CN100496708C - 非水解溶胶-凝胶法制备多孔二氧化钛光催化薄膜的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种非水解溶胶-凝胶法制备多孔二氧化钛光催化薄膜的方法，该方法以四氯化钛和无水低碳醇为主要原料配成TiCl₄醇溶液，经45～65℃条件下陈化24小时后加入聚乙二醇，得到透明前驱体溶胶；然后在干燥的环境中采用浸渍提拉法在预处理过的基体材料上镀膜，经干燥、煅烧后即形成本发明的多孔TiO₂光催化薄膜。与传统溶胶-凝胶法相比，本发明的方法制备出的多孔TiO₂光催化薄膜具有工艺简单、容易操作、成本低的特点。

Description

非水解溶胶-凝胶法制备多孔二氧化钛光催化薄膜的方法

技术领域

本发明涉及一种非水解溶胶-凝胶法制备多孔二氧化钛光催化薄膜的方法，属化学化工技术领域。

背景技术

TiO₂薄膜具有优良的光催化性和亲水性，在环境治理方面具有广阔的应用前景。目前制备TiO₂薄膜的方法主要有化学气相沉积、液相沉积、磁控溅射和溶胶-凝胶等方法。其中最为常用的方法为溶胶-凝胶法，它具有纯度高、可以精确控制化学计量比等优点。现有的溶胶-凝胶法制备TiO₂薄膜均为传统的水解溶胶-凝胶法，大部分都是采用钛醇盐(如钛酸丁酯)为前驱体，原料价格高，而且需要加入鳌合剂来控制钛醇盐过快的水解速率。也有文献报道采用四氯化钛为原料制备TiO₂光催化薄膜，通过使TiCl₄充分水解产生沉淀又重新解胶的技术路线来制备TiO₂溶胶，工艺过程较为复杂。专利ZL01130896.6所述的制备TiO₂薄膜的方法是使四氯化钛醇溶液在饱和水蒸气中充分吸水，通过缓慢的水解缩聚反应形成TiO₂溶胶。该方法的特点是没有在四氯化钛醇溶液中直接加水而是间接地吸收水蒸气中的水分，这有利于控制四氯化钛的水解速率。但就其本质上来说，这种工艺只是改变了加水的方式而已，它仍属于传统的水解溶胶-凝胶法。传统水解溶胶-凝胶法的水解反应过程为：

水解反应：Ti(OR)₄+4H₂O→Ti(OH)₄+4ROH         (1)

失醇缩聚：Ti(OH)₄+Ti(OR)₄→2TiO₂+4ROH         (2)

失水缩聚：Ti(OH)₄+Ti(OH)₄→2TiO₂+4H₂O          (3)

作为传统水解溶胶-凝胶法的突破，上世纪九十年代开始出现了非水解溶胶-凝胶法，但这种方法大多用于粉体的制备(包括TiO₂粉体)，而很少用于制备无机薄膜材料。到目前为止，制备TiO₂光催化薄膜的研究还未见报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种工艺简单、容易操作、制造成本低的多孔二氧化钛光催化薄膜的制备方法。

本发明提出的非水解溶胶-凝胶法制备多孔二氧化钛光催化薄膜的方法，其特征是以四氯化钛为前驱体，以无水低碳醇(甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇)作为氧供体，配制四氯化钛醇溶液，而后在45℃～65℃温度条件下陈化并添加聚乙二醇得到TiO₂溶胶；然后在干燥的环境中，利用浸渍提拉法将所制的溶胶涂覆在基底材料上，经干燥、煅烧，形成多孔TiO₂薄膜。

在上述方法中，所述的四氯化钛醇溶液最适宜的配制浓度为0.30mol/L～1.50mol/L，所添加的聚乙二醇分子量优选为400～2000，所用的聚乙二醇与四氯化钛的摩尔比最佳为0.02～0.20，提拉速率控制在1mm/s为宜。

在上述方法中，所述的煅烧制度优选为：以2～5℃/min的速率升温至400～700℃，然后保温0.5小时。

重复上述浸渍提拉、干燥、煅烧步骤多次，可获得所需厚度的多孔二氧化钛光催化薄膜。

上述的无水低碳醇是指甲醇、乙醇、异丙醇和正丁醇其中的一种。

本发明采用非水解溶胶-凝胶方法，以四氯化钛为前驱体，以无水低碳醇为氧供体，无需进行水解反应，因此不要在四氯化钛醇溶液中引入任何水，而且在制备过程中还须在干燥的环境下进行。其反应方程式如下：

TiCl₄+xROH→TiCl_4-x(OR)_x+xHCl↑         (4)

(OR)_x-1Cl_4-xTi-OR+TiCl₄→(OR)_x-1Cl_4-xTi-O-TiCl₃+RCl  (5)

本方法是通过将四氯化钛醇溶液在45℃～65℃下直接陈化24h形成溶胶，制备工艺更加简单，容易操作。此外，本方法制备的多孔TiO₂光催化薄膜还具有从锐钛矿相向金红石相转变温度高的特点，有利于光催化膜在更高温度的应用。

附图说明

附图为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

实施例一：

在通风橱中，量取所需用量的无水乙醇放入干燥广口瓶内，将其置于冷水浴中，用移液管移取一定量四氯化钛缓慢与乙醇混合，充分搅拌，即形成TiCl₄乙醇溶液，其摩尔浓度为0.83mol/L。将该四氯化钛乙醇溶液密封置于50℃烘箱中陈化24小时，然后再在搅拌条件下加入分子量为1000的聚乙二醇，充分搅拌混合均匀，其中PEG1000与四氯化钛的摩尔比为0.10，最后得到前驱体溶胶并密封保存。室温下，在干燥环境中，采用浸渍提拉法以1mm/s的提拉速度在基体材料上镀膜，然后将提拉制得的薄膜置于80℃烘箱中干燥2小时，形成TiO₂干凝胶膜。在空气气氛中煅烧干凝胶膜，升温速率为5℃/min，在500℃下保温0.5小时，即形成本发明的多孔TiO₂光催化薄膜。重复上述步骤可以制备多层TiO₂光催化薄膜。

实施例二：

在通风橱中，量取所需用量的无水异丙醇放入干燥广口瓶内，将其置于冷水浴中，用移液管移取一定量四氯化钛缓慢与异丙醇混合，充分搅拌，即形成TiCl₄异丙醇溶液，其摩尔浓度为0.43mol/L。将该四氯化钛异丙醇溶液密封置于45℃烘箱中陈化24小时，然后再在搅拌条件下加入分子量为600的聚乙二醇，充分搅拌混合均匀，其中PEG600与四氯化钛的摩尔比为0.20，最后得到前驱体溶胶并密封保存。室温下，在干燥环境中，采用浸渍提拉法以1mm/s的提拉速度在基体材料上镀膜，然后将提拉制得的薄膜置于80℃烘箱中干燥2小时，形成TiO₂干凝胶膜。最后将干凝胶膜置于空气气氛条件煅烧，升温速率为2℃/min，然后在600℃下煅烧0.5小时，即形成多孔TiO₂光催化薄膜。

实施例三：

在通风橱中，量取所需用量的无水甲醇放入干燥广口瓶内，将其置于冷水浴中，用移液管移取一定量四氯化钛缓慢与甲醇混合，充分搅拌，即形成TiCl₄甲醇溶液，其摩尔浓度为1.19mol/L。将该四氯化钛甲醇溶液密封置于55℃烘箱中陈化24小时，然后再在搅拌条件下加入分子量为2000的聚乙二醇，充分搅拌混合均匀，其中PEG2000与四氯化钛的摩尔比为0.02，最后得到前驱体溶胶并密封保存。室温下在干燥环境中，采用浸渍提拉法以1mm/s的提拉速度在基体材料上镀膜，然后将提拉制得的薄膜置于80℃烘箱中干燥2小时，形成TiO₂干凝胶膜。将干凝胶膜在空气气氛中煅烧，以5℃/min的速率升至450℃保温0.5小时，最终形成TiO₂光催化薄膜。

实施例四：

在通风橱中，量取所需用量的无水乙醇放入干燥广口瓶内，将其置于冷水浴中，用移液管移取一定量四氯化钛缓慢与乙醇混合，充分搅拌，即形成TiCl₄乙醇溶液，其摩尔浓度为1.5mol/L。将该四氯化钛乙醇溶液密封置于65℃烘箱中陈化24小时，然后再在搅拌条件下加入分子量为400的聚乙二醇，充分搅拌混合均匀，其中PEG400与四氯化钛的摩尔比为0.15，最后得到前驱体溶胶并密封保存。室温下，在干燥环境中，采用浸渍提拉法以1mm/s的提拉速度在基体材料上镀膜，将所制的薄膜置于80℃烘箱中干燥2小时，形成TiO₂干凝胶膜。将干凝胶膜在空气气氛中煅烧，以5℃/min的速率升至500℃保温0.5小时，最终形成TiO₂光催化薄膜。

实施例五：

在通风橱中，量取适量的正丁醇放入干燥广口瓶内，将其置于冷水浴中，用移液管移取一定量四氯化钛缓慢与正丁醇混合，充分搅拌，即形成TiCl₄正丁醇溶液，其摩尔浓度为0.60mol/L。将该溶液密封置于50℃烘箱中陈化24小时，然后再在搅拌条件下加入分子量为1000的聚乙二醇，充分搅拌混合均匀，PEG1000与四氯化钛的摩尔比为0.10，最后得到前驱体溶胶并密封保存。室温下，在干燥环境中，采用浸渍提拉法以1mm/s的提拉速度在基体材料上镀膜，然后将所制的薄膜置于80℃烘箱中干燥2小时，形成TiO₂干凝胶膜。最后将干凝胶膜置于空气气氛条件煅烧，升温速率为2℃/min，然后在600℃下保温0.5小时，即形成多孔TiO₂光催化薄膜。

Claims (4)

1、一种非水解溶胶-凝胶法制备多孔二氧化钛光催化薄膜的方法，其特征是以四氯化钛为前驱体，以无水低碳醇作为氧供体，配制四氯化钛醇溶液，而后在45℃～65℃温度条件下陈化后添加聚乙二醇得到TiO₂溶胶；然后在干燥的环境中，利用浸渍提拉法将所制的溶胶涂覆在基底材料上，经干燥、煅烧，形成多孔TiO₂薄膜。

2、根据权利要求1所述制备多孔二氧化钛光催化薄膜的方法，其特征在于四氯化钛醇溶液的配制浓度为0.30mol/L～1.50mol/L，所添加的聚乙二醇分子量为400～2000，所用的聚乙二醇与四氯化钛的摩尔比为0.02～0.20，提拉速率为1mm/s。

3、根据权利要求1或2所述制备多孔二氧化钛光催化薄膜的方法，其特征在于所述的煅烧制度为以2～5℃/min的速率升温至400～700℃，然后保温0.5小时。

4、根据权利要求3所述制备多孔二氧化钛光催化薄膜的方法，其特征是经多次浸渍提拉、干燥、煅烧步骤，获得所需厚度的多孔二氧化钛光催化薄膜。

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