CN100473730C - 管内表面的鳞片的耐剥离性优良的钢管 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种即使受到由加热和冷却的反复进行造成的热应力，内表面的鳞片也难以剥离的钢管。(1)是管内表面的鳞片的耐剥离性优良的钢管，其特征是，含有9～28质量%的Cr，冷加工后的内表面的最大高度(Rz)为15μm以上。(2)是管内表面的鳞片的耐剥离性优良的钢管，其特征是，含有9～28质量%的Cr，冷加工后的内表面的最大高度(Rz)为15μm以上，并且ΔHv在100以上。其中，ΔHv为管的内表面层和壁厚中央部的维氏硬度的差。所述(1)或(2)的钢管最好以ASTM奥氏体晶体粒度编号表示具有7以上的组织。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有鳞片(scale)的耐剥离性优良的内表层的钢管。
背景技术
在不锈钢管及其他的合金钢制热交换器管中，在管的内表面上生成的水蒸气氧化鳞片当运转停止及受到由其后的再次开始运转造成的热冲击时，其一部分就会剥离。另外，剥离了的鳞片有时会堵塞管子而产生管子的过热，导致爆裂事故。
在伴随着鳞片的剥离产生的问题的解决中，首先，抑制鳞片的生长是有效的。作为用于该目的的手段，利用管材料中的Cr、Si及Al的增加、晶粒的细粒化、管表面的喷丸硬化(喷丸清理)等进行的塑性加工等是有效的。这是因为，利用这些对策可以抑制水蒸气氧化。
对于利用喷丸硬化的耐水蒸气氧化性的改善，例如有专利文献1及专利文献2的提案。利用该喷丸硬化等得到的塑性加工的效果是基于如下的原理。即，当使对管子的内表面利用钢球等施加了塑性加工的材料与高温的过热水蒸气接触时，就会在钢表面均一地生成极薄而生长速度缓慢的Cr氧化物的鳞片，通过该富于保护性的鳞片长时间稳定地存在，耐水蒸气氧化性就会提高。
该管内面的塑性加工由于与其他的方法相比可以用更低的成本实施，因此一直以来被广泛采用。但是，即使采用该方法，另外，即使考虑所述的其他的对策，也很难完全地抑制因运转停止和再次开始运转的反复而受到的热冲击所引起的鳞片的剥离。
[专利文献1]特开平6—322489号公报
[专利文献2]特开2002—285236号公报
发明内容
本发明的目的在于，提供鳞片的耐剥离性优良的钢管，更具体来说，提供即使在水蒸气氧化性气氛中受到热冲击，内表面的鳞片也难以剥离的钢管。
本发明人查明，在抑制由运转的停止及再次开始造成的热冲击所引起的鳞片的剥离时，不仅对管成形加工后的管内表面实施喷丸硬化等塑性加工，而且将其加工表面的粗糙度控制在一定值以上是十分重要的。另外，确认了通过提高内面加工层的应变量，换言之，通过使管子的内表面层与壁厚中央部相比更硬，及通过使管材料的组织细粒化，就可以进一步提高鳞片的耐剥离性。
基于所述的见解而完成的本发明以下述(1)～(3)的钢管为主旨。
(1)一种管内表面的鳞片的耐剥离性优良的钢管，其特征是，含有9～28质量％的Cr，冷加工后的内表面的最大高度(Rz)为15μm以上。
(2)一种管内表面的鳞片的耐剥离性优良的钢管，其特征是，含有9～28质量％的Cr，冷加工后的内表面的最大高度(Rz)为15μm以上，并且ΔHv在100以上。其中，ΔHv为管的内表面层和壁厚中央部的维氏硬度的差。
(3)一种(1)或(2)的管内表面的鳞片的耐剥离性优良的钢管，其特征是，以ASTM奥氏体晶体粒度编号表示具有7以上的组织。
所述(1)及(2)的「冷加工」最好为利用喷丸硬化进行的塑性加工。
附图说明
图1是表示供鳞片的密接性实验等使用的实验片的形状的图，(a)为俯视图，(b)为侧视图。
图2是表示测定鳞片的密接力的要领的图。
具体实施方式
本发明人等查明，当对实施了喷丸硬化加工的层施加热冲击时，鳞片有剥离的情况和不剥离的情况，其不同在于加工表层的表面粗糙度。即，确认在表面粗糙度为一定值以上的情况下，鳞片基本上不剥离，在小于该值的情况下，则鳞片容易剥离。
当受到由运转停止造成的急剧的温度降低及由运转再次开始造成的急剧的温度上升导致的热冲击时，则在管材料(母材)和鳞片的界面或内层鳞片和外层鳞片的界面上容易产生应力，容易发生鳞片的剥离。该倾向在被氧化前的表面平滑的情况下变得显著。
与之相反，在设置了一定值以上的粗糙度的凹凸的表面中，在母材和鳞片的界面上产生的应力被每个凹凸的间距分散，相对地变小。由此，认为就难以产生鳞片的剥离。该效果在内层鳞片和外层鳞片的界面上也可以获得。
获得所述的效果的管的内表面粗糙度以最大高度(Rz)表示为15μm以上的粗糙度。更优选的是，最大高度(Rz)为25μm以上。为了不对管内面的水蒸气的流动造成不良影响，最大高度(Rz)的上限最好设为80μm左右。而且，该所谓最大高度(Rz)是由JIS B0601—2001的附件C定义的量。
在如上所述调整内表面粗糙度的基础上，通过进一步提高内面加工层的应变量，及通过使管材料(母材)的组织细粒化，就可以进一步提高鳞片的耐剥离性。
如前所述，当使对管的内表面利用使用钢球等的喷丸硬化施加了塑性加工的材料、与高温的过热水蒸气接触时，就会在钢表面均一地生成极薄而生长速度慢的Cr氧化物的鳞片。该鳞片由于耐氧化性方面优良，因此以后的鳞片的生长、增大就被抑制。其结果是，在管的内面就生成厚度较薄的密接力优良的鳞片。加工层的应变量越大，则该效果越明显。
本发明中，为了定量地把握所述的应变量，使用ΔHv这样的指标。它是表示从利用喷丸硬化等进行的塑性加工后的内表面到40μm的深度的位置与管壁厚中央部的维氏硬度的差的量。此外，在该ΔHv达到100以上那样具有足够硬化了的加工层的情况下，管子就具有极为优良的耐水蒸气氧化性。而且，维氏硬度意味着由JIS的Z 2244的表1所示的Hv0.1(实验力：0.9807N)的测定值。
另外，奥氏体类不锈钢中，使晶粒细粒化，即以ASTM奥氏体晶体粒度编号表示具有7以上的组织，在抑制鳞片的生成，并且在提高鳞片的密接性方面十分有效。如果使晶粒微细化，则可以使管材料(母材)中的Cr浓度均一化，从而能够抑制内层鳞片的生长。另外，生成了的鳞片的密接力提高，耐剥离性被改善。
在将管内表面的最大高度(Rz)设为15μm以上时，优选利用喷丸硬化进行的加工。但是，由于不仅是为了像以往那样，简单地使表面粗糙的目的，而且还必须将最大高度设为15μm以上，因此为了能够达成该目的，就必须设定喷丸硬化的条件。
为了将ΔHv设为100以上，可以利用增大喷丸硬化的吹送压力或增加吹送次数(通过次数)来实现。另外，管材的细粒化可以利用管子的成分的调整(例如Nb的添加)或管子的制造条件、热处理条件的调整等周知的手段来实现。
成为本发明的对象的管子为被作为锅炉使用的合金钢管、铁素体类或奥氏体类的不锈钢管等。对于具体的材质虽然没有特别的制约，但是由于在管子的内表面生成的鳞片必须以Cr的氧化物为主体，因此管子的材料需要是含有9～28质量％的Cr的钢管。
如果例示成为本发明的对象的管子的材料，则有由JIS规格所规定的STBA26的合金钢、像SUS410那样的铁素体类不锈钢、像SUS304、SUS309、SUS310、SUS316、SUS321、SUS347那样的奥氏体类不锈钢及与它们相当的钢。
如果要例示可以使用的钢种类的化学组成，则如下所示。而且，在以下的记述中，关于成分含量的％是指「质量％」。
(1)含有C：0.2％以下、Si：2.0％以下、Mn：0.1～3.0％、Cr：9～28％的铁素体类不锈钢。该钢根据需要，也可以含有从由Ni：0.1～1.5％、Mo：0.1～5％、W：0.1～10％、Cu：0.1～5％、N：0.005～0.3％、V：0.01～1.0％、Nb：0.01～1.5％、Ti：0.01～0.5％、Ca：0.0001～0.2％、Mg：0.0001～0.2％、Al：0.0001～0.2％、B：0.0001～0.2％及稀土类元素：0.0001～0.2％中选择的1种以上。
(2)含有C：0.2％以下、Si：2.0％以下、Mn：0.1～3.0％、Cr：9～28％、Ni：6～50％的奥氏体类不锈钢。该钢根据需要，也可以含有从由Mo：0.1～5％、W：0.1～10％、Cu：θ.1～5％、N：0.005～0.3％、V：0.01～1.0％、Nb：0.01～1.5％、Ti：0.01～0.5％、Ca：0.0001～0.2％、Mg：0.0001～0.2％、Al：0.0001～0.2％、B：0.0001～0.2％及稀土类元素：0.0001～0.2％中选择的1种以上。
下面将对所述的钢种类的各成分的作用效果和含量的限定理由进行说明。
C：0.2％以下
C是在确保强度及蠕变强度方面有效的元素，为了获得该效果，最好含有0.01％以上。但是，当其含量超过0.2％时，在固溶化处理状态下就会残存未固溶的碳化物，不仅不会有助于高温强度的提高，而且对韧性等机械性质造成不良影响。所以，C含量设为0.2％以下。而且，从热加工性降低或韧性恶化的观点考虑，优选的含量为0.12％以下。
Si：2％以下
Si被作为脱氧剂使用，另外是在提高耐水蒸气氧化性方面有效的元素，优选含有0.1％以上。另一方面，当含量变多时，由于焊接性或热加工性变差，因此设为2％以下。优选的含量为0.8％以下。
Mn：0.1～3.0％
Mn与Si相同，作为脱氧剂有效，并且有抑制由作为杂质含有的S引起的热加工性的恶化的作用。从脱氧效果或热加工性改善的观点考虑，使之含有0.1％以上。但是，如果过度含有，则由于会导致脆化，因此将含量的上限设为3.0％。更优选的上限为2.0％。
Cr：9～28％
为了在管子的内表面生成以Cr的氧化物为主体的鳞片，需要含有9～28％的Cr的钢。另外，根据确保高温下的强度或耐氧化性及耐腐蚀性的观点，Cr是必需的元素，为了充分地发挥其效果，需要确保9％以上的含量。但是，当过多地含有时，由于韧性或热加工性变差，因此上限设为28％。
Ni：在奥氏体类不锈钢中为6～50％，在铁素体类不锈钢中为0.1～1.5％
在奥氏体类不锈钢中，Ni是使奥氏体组织稳定化，并且提高蠕变强度所必需的元素，需要含有6％以上。另外，为了确保高温下、长时间的组织的稳定性，最好含有15％以上。但是，大量的添加会使效果饱和，由于在其以上的添加会导致成本的增大，因此设为增大至50％。优选的添加量为35％以下，更优选25％以下。另外，在铁素体类不锈钢中，由于Ni在改善韧性方面有效果，因此根据需要，使之含有0.1％以上。但是，当超过1.5％时，蠕变断裂强度就会降低。
Mo：0.1～5％、W：0.1～10％、Cu：0.1～5％
Mo、W及Cu由于提高钢的高温强度，因此最好含有。其效果可以通过使至少任意一种含有0.1％以上来发挥。另外，如果大量的含有，则由于会损害焊接性或加工性，因此对于Mo及Cu分别将上限设为5％，对于W将上限设为10％。
N：0.005～0.3％
N有助于钢的固溶强化，另外具有与其他的元素结合而利用析出强化作用来强化钢的效果。在要获得该效果的情况下，使之含有0.005％以上。但是，当超过0.3％时，就会有延展性或焊接性变差的情况。
V：0.01～1.0％、Nb：0.01～1.5％、Ti：0.01～0.5％
V、Nb及Ti都会与碳及氮结合而形成碳氮化物，有助于析出强化。所以，最好使它们的1种以上含有0.01％以上。另一方面，当它们的含量变得过多时，则由于钢的加工性受到损害，因此V以1.0％为上限，Nb以1.5％为上限，Ti以0.5％为上限。
Ca：0.0001～0.2％、Mg：0.0001～0.2％、Al：0.0001～0.2％、B：0.0001～0.2％及稀土类元素：0.0001～0.2％
Ca、Mg、Al、B及稀土类元素(La、Ce、Y、Pd、Nd等)都具有提高强度、加工性、耐水蒸气氧化性的效果。在要获得这些效果的情况下，使1种以上分别含有0.0001％以上。另一方面，当这些元素的含量分别超过0.2％时，则加工性或焊接性就受到损害。
[实施例]
对表1所示的化学组成的钢管用表2所示的热处理和加工条件进行处理，调整了晶体粒度。表2中的供实验用管A—2和B—2的所谓「冷加工」是指管制造工序中的冷轧成形加工。使用这些钢管对鳞片的耐剥离性进行了研究。实验条件如下所示。
(1)管子的尺寸
外径50.8mm、壁厚8.0mm
(2)表面的加工
对所述的管子的内表面实施了喷丸硬化加工。其条件如下所示。
所使用的喷丸：马氏体钢球(平均粒径600μm)
喷丸的吹送量：大约10kg/min(表示在表3中)
吹送压力：如表3中记载所示。而且，为了提高加工层的硬度，采用了58.8N/cm2以上的压力。
吹送次数：如表3中记载所示，改变吹送次数(通过次数)，对表面粗糙度进行了调整。而且，所谓「1次通过」是指，使插入到管子的内部的喷丸喷射喷嘴以250mm/min移动，从管子的一端到另一端，在所述的条件下进行喷丸。
(3)晶体粒度及硬度的测定
从喷丸硬化前的管子上采取实验片，对沿厚度方向切开的断面进行显微镜观察，测定了晶体粒度。另外，对实施了喷丸硬化加工后的实验片的加工表面(从表面起40μm的深度的位置)及壁厚中央部的各自的维氏硬度Hv0.1(实验力：0.9807N)进行了测定，求出了其差(ΔHv)。
(4)鳞片的密接性实验
从实施了喷丸硬化加工后的管子中，切出了图1中所示的形状的实验片1。在同图中，L＝25mm，w＝20mm，t＝5mm。而且，图中的斜线部2为粘接图2所示的夹具3的部分。
将所述的实验片在650℃下暴露在水蒸气气氛中10,000小时，使鳞片生长。在相当于该实验片的管内面的一侧，如图2所示粘接夹具3，将两端固定在夹具4(jig)上，沿箭头方向施加拉伸力，测定鳞片剥离的力，将其值作为密接力。在夹具3的粘接中所使用的粘结剂为HuntsmanAdvanced Materials公司制的Araldite(商品名)。
将以上的实验结果表示在表3中。
表1
表2
| 供实验用管 | 制管后的热处理和加工的条件 | ASTM晶体粒度 |
| A—1 | 1200℃×2min→喷丸硬化 | 5.1 |
| A—2 | 1250℃×2min→冷加工→1180×2min→喷丸硬化 | 9.2 |
| B—1 | 1200℃×2min→喷丸硬化 | 5.2 |
| B—2 | 1200℃×2min→冷加工→1180×2min→喷丸硬化 | 8.9 |
| C | 1200℃×2min→喷丸硬化 | 5.8 |
注：供实验用管的A—1为相当于SA213—TP347H的材料，A-2为相当于SA213—TP347HFG的材料，B—1和B—2为相当于ASME Code 2328—1的材料，C为相当于SA213—TP310HCbN的材料。
表3
从表3中可以清楚地看到，当表面的最大高度在15μm以上时，密接力就会达到9.8MPa以上。当密接力小于9.8MPa时，鳞片的密接性不充分，在受到由锅炉的起动和停止造成的热冲击的情况下容易剥离，而本发明例都具备足够的密接性。
实验编号5、12、19及20的实验片的ΔHv在100以上，鳞片密接力更大。晶体粒度编号7以上的细粒组织的实验编号6、13也相同。另外，ΔHv在100以上并且晶体粒度编号在7以上的例子中，可以获得极大的鳞片的密接力。
而且，该实施例的喷丸硬化的条件下，通过次数为1次或2次，则无法获得给定的表面粗糙度。即，在像以往那样的仅1次通过的喷丸硬化中，在管内表面存在有钢球并未充分地冲撞的部位，表面粗糙度小于规定值，无法达成本发明的目的。为了确保规定值以上的表面粗糙度，需要进行多次喷丸硬化。
工业上的利用可能性
本发明的钢管是内表面的鳞片的耐剥离性极为优良的钢管。该钢管适于作为受到水蒸气氧化的锅炉管等使用。此外，由于即使受到由加热和冷却的反复进行造成的热应力，鳞片也难以剥离，因此就可以显著地减少管子的堵塞等事故的发生。
Claims (3)
1.一种管内表面的鳞片的耐剥离性优良的钢管，其特征是，含有9～28质量％的Cr，喷丸硬化加工后的内表面的由JIS B0601—2001的附件C定义的最大高度为15μm以上。
2.根据权利要求1所述的管内表面的鳞片的耐剥离性优良的钢管，其特征是，ΔHv在100以上，其中，ΔHv为管的内表面层和壁厚中央部的维氏硬度的差。
3.根据权利要求1或2所述的管内表面的鳞片的耐剥离性优良的钢管，其特征是，以ASTM奥氏体晶体粒度编号表示具有7以上的组织。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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Commission number: 4W113789 Conclusion of examination: On the basis of claims 1-3 submitted by the patentee on May 5, 2022, continue to maintain the validity of invention patent number 200510091433.3 Decision date of declaring invalidation: 20220822 Decision number of declaring invalidation: 57758 Denomination of invention: Steel pipes with excellent peel resistance of scales on the inner surface of the pipe Granted publication date: 20090401 Patentee: NIPPON STEEL & SUMITOMO METAL Corp. |
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