CN100464454C - 阴极催化剂、相应的膜电极组件、及相应的燃料电池系统 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于燃料电池的阴极催化剂，其包括：金属，其从由In、Ga、和它们的组合所组成的组中选出；和被支撑于所述金属上的Ru-Ch，其中Ch包括从由S、Se、Te和它们的组合所组成的组中选出的一种材料。在一个实施例中，Ru-Ch包括原子百分比为70-95%的Ru和原子百分比约为5-30%的Ch，和/或，包括金属和被支撑的Ru-Ch，所述Ru-Ch基于Ru-Ch和所述金属的总重量的重量百分比约为5-80%。

Description

阴极催化剂、相应的膜电极组件、及相应的燃料电池系统
技术领域
本发明涉及用于燃料电池的阴极催化剂、用于燃料电池的膜电极组件、和包含该膜电极组件的燃料电池系统。
背景技术
燃料电池一种发电系统，其用于通过在诸如甲醇、乙醇或天然气的碳氢化合物类材料中的氧和氢所发生的电化学氧化还原反应来产生电能。
典型的示例性的燃料电池包括：聚合物电解膜燃料电池(PEMFC)和直接氧化燃料电池(DOFC)。直接氧化燃料电池包括直接甲醇燃料电池，其使用甲醇作为燃料。
聚合物电解燃料电池具有高能量密度，但需要燃料重整处理器，其用于重整甲烷或甲醇、天然气或类似物，从而产生作为燃料气体的氢。
与此相比，直接氧化燃料电池具有比聚合物电解燃料电池低的能量密度，但是不需要附加的重整处理器。
在上述燃料电池中，发电的堆(stack)大致包括以多层方式堆叠的若干电池单元(或单元电池)，并且每个电池单元(或单元电池)由膜电极组件(MEA)和隔板(也称为双极板)形成。该膜电极组件具有阳极(也称为燃料电极或氧化电极)和阴极(也称为空气电极或还原电极)，所述阳极和阴极由位于其间的电解膜分开。
发明内容
本发明的各方面涉及一种阴极催化剂，其具有对氧化剂的还原而言相对高的活性和相对高的选择性，并能够改进膜电极组件的性能；本发明还涉及膜电极组件，以及包含该膜电极组件的燃料电池系统。也就是说，本发明的一方面提供了一种用于燃料电池的阴极催化剂，其具有对于氧化剂的还原而言相对高的活性和选择性。本发明的另一方面提供了一种包含阴极催化剂的用于燃料电池的膜电极组件。本发明的进一步的方面提供了包含有用于燃料电池的膜电极组件的一种燃料电池系统。
根据本发明的一个实施例，用于燃料电池的阴极催化剂包括：一种金属，其从由In、Ga、和它们的组合所组成的组中选出；和Ru-Ch，其被支撑于所述金属上，其中Ch包括从由S、Se、Te和它们的组合所组成的组中选出的一种材料。
根据本发明的另一个实施例，用于燃料电池的膜电极组件包括聚合物电解膜，所述聚合物电解膜的相反侧上具有阳极和阴极，其中，所述阳极包括传导电极衬底和位于所述电极衬底上的催化剂层，而所述阴极包括传导电极衬底和位于所述电极衬底上的催化剂层，所述催化剂层包括：从由In、Ga和它们的组合所组成的组中选出的金属；和被支撑于所述金属上的Ru-Ch，其中Ch是从由S、Se、Te和它们的组合所组成的组中选出的材料。
根据本发明的进一步的实施例，一种燃料电池系统包括发电元件，适于向所述发电元件供应燃料的燃料供应器，和适于向所述发电元件供应氧化剂的氧化剂供应器，其中所述发电元件包括：膜电极组件，和置于所述膜电极组件的任意一侧的隔板，所述膜电极组件包括聚合物电解膜，所述聚合物电解膜的相反侧上具有阳极和阴极，其中所述阳极包括传导电极衬底和置于所述电极衬底上的催化剂层，而所述阴极包括传导电极衬底和置于所述电极衬底上的催化剂层，其中所述阴极的催化剂层包括：从由In、Ga、和它们的组合所组成的组中选出金属，和被支撑于所述金属上的Ru-Ch，其中Ch是从由S、Se、Te、和它们的组合所组成的组中选出的材料。
附图说明
以下附图，通过结合本公开描述了本发明的示例性的实施例，并且通过结合本说明书用于解释本发明的原理。
图1是示出了根据本发明的实施例的膜电极组件的横截面示意图。
图2是示出了根据本发明的另一个实施例的燃料电池系统的结构的示意图。
具体实施方式
在以下的详细描述中，只有本发明的特定的示例性的实施例简单地通过例证得到展示和描述。本领域的技术人员将认识到，所描述的实施例可通过多种不同方式得到改造，只要所有方式都不偏离本发明的精神或范围即可。因此，附图和说明书应该被认为进行实质性的例证，而并非意在限制。
燃料电池是一种发电系统，用于通过燃料的氧化和氧化剂的还原来产生电能。燃料的氧化发生在阳极处，而氧化剂的还原发生在阴极处。
阳极包含用于氧化燃料的阳极催化剂层，而阴极包括用于还原氧的阴极催化剂层。用于阳极催化剂层的催化剂可以包含铂-钌，而用于阴极催化剂层的催化剂可以包含铂。
不过，用铂作为阴极催化剂存在一个问题，即，对于氧化剂的还原反应而言，铂提供相对低的活性。铂还可以通过朝向阴极穿过电解膜的燃料而被去极化，从而在直接氧化燃料电池中变得无活性。因此，需要采用另一种可替代铂的催化剂。
根据本发明的一个实施例的阴极催化剂包括从由In、Ga和它们的组合所组成的组中选出的金属，和被支撑于所述金属上的Ru-Ch。Ch为(或者包含)从由S、Se、Te以及它们的组合所组成的组中选出的硫族元素。
钌(Ru)(或铑(Rh))是铂族元素(或过渡元素)，并且具有对于氧化剂的还原反应而言相对较高的活性。不过，空气中的氧气容易被Ru(或Rh)吸收，并因此可阻塞Ru(或Rh)的活性中心，导致氧化剂的还原反应的恶化。
因此，根据本发明的各方面，S、Se或Te与Ru结合来阻止(或防止)空气中的氧气与Ru结合，从而促进燃料的氧化并抑制氧化剂的还原。
结果，Ru-Ch具有对于氧化剂的还原反应而言相对高的活性以及相对高的选择性，因此，即使当燃料穿过(cross over)阴极时也能保持阴极性能。
在Ru-Ch中，所含的Ru的量在原子百分比为70-95％的范围内，而在某个实施例中，在原子百分比为80-85％的范围内；而所含的Ch的量在原子百分比为5-30％的范围内，而在某个实施例中，在原子百分比为15-20％的范围内。当Ch的量为原子百分比小于5％时，针对氧化剂的还原反应的选择性降低。不过，当Ch的量为原子百分比大于30％时，活性中心的数量降低，从而使针对氧化剂的还原反应的活性显著降低。
Ru-Ch本身具有相对低的电导率，而且Ru-Ch粒子可以相互团聚而导致相对较大的尺寸颗粒。这样，Ru-Ch粒子在单位质量中具有相对较小的表面面积，这样的表面面积导致低的接触反应活性。为了克服上述问题，Ru-Ch可以被支撑于碳类材料上。
在本发明的一个实施例中，从由In、Ga以及它们的组合所组成的组中选出的一种金属用于替代碳作为载体。当从由In、Ga及它们的组合所组成的组中选出的金属被用作针对Ru-Ch的载体时，该金属与Ru-Ch具有强交互作用，从而形成一种高度稳定的催化剂。这里，诸如In或Ga的金属是电子施主，并且与Ru共享电子轨道，这引发了电子之间的相对较高的能量交互，从而导致催化剂活性增强。也就是说，In和/或Ga可通过与Ru-Ch结合而形成活性相，还可以作为载体而支撑Ru-Ch。
In和/或Ga粒子越小越好。当In和/或Ga的小粒子被作为载体使用来支撑Ru-Ch时，它们可以具有相对较高的特定表面面积，并且因此使载体上所支撑的Ru-Ch的数量增大。
在一个实施例中，In和/或Ga可以形成纳米管、纳米线和/或纳米球，并且它们所形成的特定表面面积的范围可为100-250m2/g。另外，当In和/或Ga粒子被用作载体时，Ru-Ch粒子可具有范围从3-4纳米的直径。
纳米管、纳米线和/或纳米球可以通过In和/或Ga的氧化物与乙二醇在高温高压下反应而生成。
被支撑于In和/或Ga上的Ru-Ch的量，相对于Ru-Ch和其支撑材料(例如In和/或Ga或金属)的总重量，其重量百分比可处于5-80％之间。当被支撑的Ru-Ch小于5％的重量百分比时，催化剂活性材料的数量过低，从而导致催化剂活性相对低。不过，当被支撑的Ru-Ch大于80％的重量百分比时，没有足够的In和/或Ga粒子来提供大表面面积。
在本发明的一个实施例中，当Ru-Ch被支撑于In和/或Ga上时，钌盐和硫族元素粉末被融解于溶剂中，其后，In和/或Ga粉末被添加其中。然后，结果产生的混合物被合适地搅拌、干燥和热处理。合适的钌盐包括氯化钌、乙酰丙酮化钌、羰合钌等等。溶剂的示例包括水、丙酮和/或苯；热处理在范围为150-200℃的温度下进行。
本发明的一个实施例还提供用于燃料电池的膜电极组件，其包括根据本发明的实施例的阴极催化剂。
本发明的膜电极组件包括聚合物电解膜，其中，阳极和阴极处于聚合物电解膜的相反侧。阳极包括电极衬底和置于电极衬底上的催化剂层，而阴极也包括电极衬底和置于电极衬底上的催化剂层。
图1是根据本发明的实施例的膜电极组件131的横截面示意图。下文中，本发明的膜电极组件131将参照图1进行更为详细的描述。
膜电极组件131通过燃料的氧化和氧化剂的还原产生电能。一个或多个膜电极组件被彼此相邻地堆叠以形成堆。
在膜电极组件131的阴极5的催化剂层53处，氧化剂被还原，催化剂层53包含阴极催化剂，该阴极催化剂包括从In、Ga及它们的组合中选出的金属，和被支撑于该金属上的Ru-Ch。Ch为(或包括)从由S、Se、Te及它们的组合所组成的组中选出的材料。这里，阴极催化剂具有对于氧化剂的还原而言相对高的选择性和相对高的活性，并且因此可改进阴极5和包含阴极5的膜电极组件131的性能。
在膜电极组件131的阳极3的催化剂层33处，燃料被氧化，催化剂层33包括一种能够加速燃料氧化的催化剂。催化剂可以是基于铂的(即，可以是任何合适的铂类催化剂)。铂类催化剂包括铂、钌、锇、铂-钌合金、铂-锇合金、铂-钯合金、铂-M合金、或它们的组合，其中所述M包括从由Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、W、Rh以及它们的组合所组成的组中选出的一种过渡元素(或金属)，或者从由Ga、Sn以及它们的组合所组成的组中选出的一种金属。这些催化剂的典型例子包括从由Pt、Pt/Ru、Pt/W、Pt/Ni、Pt/Sn、Pt/Mo、Pt/Pd、Pt/Fe、Pt/Cr、Pt/Co、Pt/Ru/W、Pt/Ru/Mo、Pt/Ru/V、Pt/Fe/Co、Pt/Ru/Rh/Ni、Pt/Ru/Sn/W及它们的组合所组成的组中选出的一种催化剂。
这种金属催化剂可以是以金属本身的形式(黑催化剂或不带载体)使用，或者可以在被支撑于载体上之时使用。所述载体可以包括：碳，例如乙炔黑、丹卡黑(denka black)、活性碳、凯芹黑(ketjen black)、和/或石墨；和/或无机颗粒，例如氧化铝、二氧化硅、氧化锆、和/或氧化钛。在一个实施例中，使用的是碳。
催化剂层33和53可以进一步包括粘结剂树脂。粘结剂树脂可为在电极中针对燃料电池而使用的任意合适的材料。粘结剂树脂的非限制性示例包括聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇、纤维素乙酸酯、聚(全氟磺酸)等等。
阳极3和阴极5的电极衬底31和51提供了路径用来将诸如燃料和氧化剂的反应物传输到催化剂层33和53。在一个实施例中，电极衬底31和51由如下材料形成，例如，碳纸、碳布、碳毡(carbon felt)或金属布(被置于由聚合物纤维组成的布的表面上的金属膜或由金属纤维组成的多孔膜)。不过，本发明的电极衬底不限于此。
聚合物电解膜1通过将所产生的质子从阳极催化剂33传输到阴极催化剂53来交换离子。
用于本发明的聚合物电解膜的质子传导聚合物，可以是在其侧链处具有阳离子交换基团的任何聚合物树脂，所述阳离子交换基团可从由如下物质所组成的组中选出，即，磺酸基团、羧酸基团、磷酸基团、膦酸基团以及它们的组合。
聚合物树脂的非限制性示例，包括从由如下材料组成的组中选出的质子传导聚合物，即，氟类聚合物、苯并咪唑类聚合物、聚酰亚胺类聚合物、聚醚酰亚胺类聚合物、聚苯硫醚类聚合物、聚砜类聚合物、聚醚砜类聚合物、聚醚酮类聚合物、聚醚-醚酮类聚合物、和聚苯基喹喔啉类聚合物、和它们的组合。在本发明的一个实施例中，质子传导聚合物包括从由如下材料组成的组中选出的聚合物，即，聚(全氟磺酸)、聚(全氟羧酸)、四氟乙烯与具有磺酸基团的氟乙烯基醚的共聚物、脱氟聚醚酮硫化物、芳基酮、聚(2，2′-间亚苯基-5，5′-二苯并咪唑)、聚(2，5-苯并咪唑)、和它们的组合。在一个实施例中，聚合物电解膜具有范围从10到200μm的厚度。
根据本发明的实施例，提供了一种包含上述膜电极组件的燃料电池系统。燃料电池系统包括一个或多个发电元件、燃料供应器、和氧化剂供应器。
发电元件包括膜电极组件和位于该膜电极组件两侧的隔板(双极板)。发电元件通过燃料的氧化和氧化剂的还原来产生电。
燃料供应器向发电元件提供含氢的燃料，氧化剂供应器向发电元件提供氧化剂。燃料包括：液态或气态氢；或基于碳氢化合物的燃料，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、或天然气。氧化剂通常包括氧气或空气。本发明的燃料和氧化剂不限于此。
燃料电池系统可以被用于聚合物电解液燃料电池(PEMFC)和/或直接氧化燃料电池(DOFC)。根据本发明的一个实施例，因为阴极催化剂相对于氧的还原具有相对高的选择性，因此阴极催化剂对于具有燃料穿透问题的直接氧化燃料电池其使用更有效，而对于直接甲醇燃料电池(DMFC)则其最为有效。
图2示出了将在下文中参照图2进行较为详细描述的燃料电池系统100的示意结构。图2描述了一种燃料电池系统，其中燃料和氧化剂通过泵151和171被提供给发电元件130，但是，本发明并不限于这种结构。可选择地，本发明的燃料电池系统可以包括一种结构，其中通过扩散而提供燃料和氧化剂。
燃料电池系统100包括由一个或多个发电元件130组成的堆110，发电元件130用于通过燃料和氧化剂的电化学反应来产生电能。另外，燃料电池系统包括：燃料供应器150，其用于将燃料提供给一个或多个发电元件130；和氧化剂供应器170，其用于将氧化剂提供给一个或多个发电元件130。
另外，燃料供应器150被装配以存储燃料的罐153，和与罐153相连的泵151。燃料泵151向堆110提供存储于罐153中的燃料。
向堆110的一个或多个发电元件130供应氧化剂的氧化剂供应器170，被装配以至少一个泵171，其用于向堆110供应氧化剂。
发电元件130包括：膜电极组件131，其氧化氢(或燃料)并且还原氧化剂；和隔板133和135，其分别被置于膜电极组件131的相反侧，并分别提供氢(或燃料)和氧化剂。
以下示例对本发明进行更为详细的描述。不过，本发明并不仅限于这些示例。
样本1
0.466克的In2O3与30毫升的乙二醇在室温下被混合，其后，被搅拌30分钟。所制备的溶液被放于高压反应器中，其后，乙二醇被添加到反应器中直到其中的含量为80％。结果产生的混合物在200℃下进行2小时的反应，冷却到室温，依次采用盐酸、甲醇和蒸馏水清洗，然后在60℃下进行过滤和干燥4小时，从而形成以纳米管粉末。
然后，1克的氯化钌和0.1克的Se粉末被溶解于100毫升的苯溶剂中，1克的铟(In)纳米管粉末被加入其中。
结果产生的混合物在80℃下被干燥，并且在170℃下热处理4小时，以制备用于燃料电池的阴极催化剂。
对比样本1
0.6克的氯化钌被溶解于150毫升的苯中。所制备的溶液被混合以0.01克的硒(Se)粉末和1克的碳纳米管，其后，搅拌24小时，同时将它们在120℃下回流(reflux)。然后，结果产物被清洗，接着在80℃下被干燥12小时。所制备的粉末在250℃下在氢气气氛中热处理3小时，以制备用于燃料电池的阴极。
接着，氧气起泡(bubble)而进入0.5M浓度的硫磺酸溶液，以制备氧饱和的硫磺酸溶液。样本1的催化剂(被支撑于In纳米管上的Ru-Se)和对比样本1的催化剂(被支撑于碳纳米管上的Ru-Se)被分别以3.78x10-3毫克装填于玻璃态碳上，以制备操作电极。然后，铂网被制备以作为相对的电极。这些电极然后被放于硫磺酸溶液中，样本1和对比样本1的电流密度在0.7V处被确定。其结果在下表1中提供。
表1
 
在0.7V下的电流密度(mA/cm<sup>2</sup>)
样本1 1.27
对比样本1 0.51
如表1所示，样本1的催化剂比对比样本1具有更高的催化剂活性。
通过对上文的观察，根据本发明的实施例的阴极催化剂，对于氧化剂的还原而言具有相对高的活性和相对高的选择性，并且该阴极催化剂能够改进用于燃料电池和燃料电池系统的膜电极组件的性能。
虽然本发明已经结合特定的示例性的实施例进行了描述，但是那些本领域的技术人员可以理解的是，本发明并不限于所公开的实施例，相反地，本发明旨在涵盖包含于所附权利要求书及其等效方法的精神和范围内的各种改造。

Claims (19)

1.一种用于燃料电池的阴极催化剂，所述阴极催化剂包括:
从由In、Ga和它们的组合所组成的组中选出的金属，和
被支撑于所述金属上的Ru-Ch，
其中Ch包括从由S、Se、Te和它们的组合所组成的组中选出的材料。
2.根据权利要求1所述的阴极催化剂，其中所述金属具有从由纳米管、纳米线、纳米球所组成的组中选出的结构。
3.根据权利要求1所述的阴极催化剂，其中所述Ru-Ch包含原子百分比为70-95％的Ru，和原子百分比为5-30％的Ch。
4.根据权利要求3所述的阴极催化剂，其中所述Ru-Ch包含原子百分比为80-85％的Ru，和原子百分比为15-20％的Ch。
5.根据权利要求1所述的阴极催化剂，其中被支撑的所述Ru-Ch的基于所述Ru-Ch和所述金属的重量百分比为5-80％。
6.根据权利要求5所述的阴极催化剂，其中被支撑的所述Ru-Ch的基于所述Ru-Ch和所述金属的重量百分比为20-60％。
7.根据权利要求1所述的阴极催化剂，其中所述Ch是Se。
8.一种用于燃料电池的膜电极组件，所述膜电极组件包括聚合物电解膜，所述聚合物电解膜的相反侧上具有阳极和阴极，其中所述阳极包括传导电极衬底和位于所述电极衬底上的催化剂层，而所述阴极包括传导电极衬底和位于所述电极衬底上的催化剂层，所述阴极的催化剂层包括:从由In、Ga和它们的组合所组成的组中选出的金属；和被支撑于所述金属上的Ru-Ch，其中所述Ch是从由S、Se、Te和它们的组合所组成的组中选出的材料。
9.根据权利要求8所述的膜电极组件，其中所述聚合物电解膜包括在其侧链具有阳离子交换基团的聚合物树脂，该聚合物树脂从由磺酸基团、羧酸基团、磷酸基团、膦酸基团以及它们的衍生物所组成的组中选出。
10.根据权利要求9所述的膜电极组件，其中所述聚合物树脂包括质子传导聚合物，该质子传导聚合物从由如下材料所组成的组中选出:氟类聚合物、苯并咪唑类聚合物、聚酰亚胺类聚合物、聚醚酰亚胺类聚合物、聚苯硫醚类聚合物、聚砜类聚合物、聚醚砜类聚合物、聚醚酮类聚合物、聚醚-醚酮类聚合物、和聚苯基喹喔啉类聚合物，和它们的组合。
11.根据权利要求10所述的膜电极组件，其中所述聚合物树脂包括一种材料，该材料从由如下材料所组成的组中选出:聚(全氟磺酸)、聚(全氟羧酸)、四氟乙烯与具有磺酸基团的氟乙烯基醚的共聚物、脱氟聚醚酮硫化物、芳基酮、聚(2，2′-间亚苯基-5，5′-二苯并咪唑)、聚(2，5-苯并咪唑)、和它们的组合。
12.根据权利要求8所述的膜电极组件，其中所述阳极的催化剂层包括一种材料，该材料从由如下材料所组成的组中选出:铂、钌、锇、铂-钌合金、铂-锇合金、铂-钯合金、铂-M合金、和它们的组合，其中所述M包括从由Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、W、Rh以及它们的组合所组成的组中选出的一种过渡金属，或者从由Ga、Sn以及它们的组合所组成的组中选出的一种金属。
13.根据权利要求12所述的膜电极组件，其中所述阳极中的催化剂被支撑于载体上，其中所述阳极的载体包括从由乙炔黑、丹卡黑、活性碳、凯芹黑、石墨、氧化铝、二氧化硅、氧化锆、氧化钛、和它们的组合所组成的组中选出的一种材料。
14.根据权利要求8所述的膜电极组件，其中所述阳极的催化剂层和所述阴极的催化剂层中的至少一个，进一步包括粘结剂树脂，该粘结剂树脂从由聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇、纤维素乙酸酯、聚(全氟磺酸)、和它们的组合所组成的组中选出。
15.根据权利要求8所述的膜电极组件，其中所述阳极的电极衬底和所述阴极的电极衬底中的至少一个，包括从由碳纸、碳布、碳毡、金属布、和它们的组合所组成的组中选出的一种材料。
16.一种燃料电池系统，其包括:发电元件，适于向所述发电元件供应燃料的燃料供应器，和适于向所述发电元件供应氧化剂的氧化剂供应器，其中所述发电元件包括:膜电极组件，和被置于所述膜电极组件的任意一侧的隔板，所述膜电极组件包括:聚合物电解膜，所述聚合物电解膜的相反侧上具有阳极和阴极，其中所述阳极包括传导电极衬底和置于所述电极衬底上的催化剂层，而所述阴极包括传导电极衬底和置于所述电极衬底上的催化剂层，其中所述阴极的催化剂层包括:从由In、Ga、和它们的组合所组成的组中选出的金属，和被支撑于所述金属上的Ru-Ch，其中所述Ch是从由S、Se、Te、和它们的组合所组成的组中选出的材料。
17.根据权利要求16所述的燃料电池系统，其中所述燃料电池系统用于聚合物电解膜燃料电池。
18.根据权利要求16所述的燃料电池系统，其中所述燃料电池系统用于直接氧化燃料电池。
19.根据权利要求16所述的燃料电池系统，其中所述Ru-Ch包括原子百分比为70-95％的Ru和原子百分比为5-30％的Ch，其中被支撑的所述Ru-Ch基于所述Ru-Ch和所述金属的总重量的重量百分比为5-80％。
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