CN100464008C - 包覆阳极层的金属件 - Google Patents

Abstract

一种包覆阳极层的金属件，该金属件的表面包覆有一层或多层全封闭的阳极层和保护层，形成无孔隙的屏蔽保护和整体电位均匀一致可调控的阴极保护，消除了常规阴极保护存在的各种弊端，具有卓越的防腐蚀性能，能够在各种潮湿自然环境中长期保护金属件不锈，特别适用于大型钢铁件或其它大型金属件的长效防护和大批量生产，例如大型储油罐的长效防腐蚀、防静电，输油、输气、输水管道和钢轨的防腐蚀，各种大型钢结构的防腐蚀、耐蚀钢材的大批量生产以及其他大型金属件的防腐蚀。本发明也适用于经涂装后又需要焊接的金属件，经焊接后，焊缝部位的防护层容易恢复。本发明有广泛的适用性。

Description

包覆阳极层的金属件

技术领域

本发明属于一种全新的防腐蚀体系，具体地说是采用粘结法或压紧法或挤压拉拔的方法用阳极层把金属件整体全封闭地严密包覆，使其成为一种耐腐蚀的金属件，在各种潮湿自然环境中保持长期不腐蚀。

背景技术

在现代社会中，金属的腐蚀是个严重问题，尤其是大型钢铁件的腐蚀问题更为严重，普通保护层只具备屏蔽功能，在长期使用过程中保护层的损伤是很难避免的，因此不能长期有效地防止金属腐蚀的发生。在海水、淡水或土壤等潮湿自然环境中长期使用的大型钢铁件，目前世界各国通行的长效防腐蚀措施是阴极保护加上有机涂层屏蔽双重保护法。实践证明采取这一措施比单纯依靠有机涂层屏蔽有效得多，但是这种方法也存在一些难以克服的缺点。对于钢铁而言，有效的阴极保护电位应不高于-850mV(CSE)(CSE是指相对于饱和硫酸铜参比电极的电位)，常规的阴极保护所采用的阳极面积比被保护的钢铁件(阴极)的面积小得多(属小阳极大阴极体系)，其各部位的阴极保护电位和保护电流存在很大的差异，近阳极点处于过保护电位状态，远离阳极点处保护电位不足，为了确保远离阳极的部位也得到有效保护，常施加过负的电位，用来克服介质电阻所引起的电压降，因此施加的负电位常达到-1400mV到-1500mV(CSE)。实际上电位降至-1170mV(CSE)时氢气便开始析出，在土壤深处缺氧状态或酸性土壤中氢的析出电位更正，因此常规的阴极保护，析氢几乎是不可避免的，这就加剧了涂层从基材剥离的倾向(阴极剥离)，并由于析氢增加了潜在的氢脆和应力腐蚀的危险性。此外对处于半干半湿状态的土壤中之钢铁件，常由于导电介质的不连续起不到阴极保护的效果，对于形状复杂的构件或由于屏蔽层的影响，经常存在一些阴极保护电流达不到的死区，这些部位的腐蚀无法避免，此外来自地下或水下的外来杂散电流也常干扰和破坏常规阴极保护的效果。

钢铁件采用热浸镀铝、热浸镀辞或热浸镀铝锌合金(或锌铝合金或含硅、镁等元素的锌铝合金)保护，同样具有阴极保护和屏蔽保护双重功能，而且能够完全避免上述常规阴极保护所存在的缺陷，它不存在过负的电位，不存在析氢带来的问题，不存在阴极保护电流达不到的死区，也不受外来杂散电流的影响，因为钢铁件被作为牺牲性阳极的镀层整体严密包覆和封闭在里面，阻止和屏蔽了外来杂散电流的干扰，因此防护效果卓越，得到防腐蚀科技界的普遍认同。热浸镀铝(锌)技术存在的主要问题是受镀槽尺寸的限制难以镀覆尺寸过大的钢铁件，此外热浸镀时在镀层和钢材界面上容易形成脆性的铝铁化合物或其他脆性的金属间化合物，影响钢材的性能，这给镀覆技术增加了难度。为了能适应大型钢铁件的防护需要，采用热喷锌(或铝)涂层，它也能起到阴极保护和屏蔽保护的作用，但热喷锌(或铝)存在孔隙，其防护效果比不上热浸镀锌(或铝)，而且成本也较高，因此目前应用较多的是涂覆有机或无机的富锌(或富铝)涂层，这类涂层是采用有机或无机粘结剂将锌粉(或铝粉)粘结在一起所形成的涂层，其阴极保护效果，除了依靠锌和铝的负电位外，在很大程度上还取决于涂层的导电性能，这是因为粘结剂基本上是不导电的，依靠锌粉(或铝粉)颗粒相互连结而导电，因此涂层中锌粉(或铝粉)的含量必须足够多才行。参照美国标准由我国航空部制订的WZL涂层质量检验标准HB5364-86规定了无机富铝涂层与被涂覆基材表面间的电阻值不大于15Ω。由美国发明专利(专利号3248251)的这一类型的无机铝涂层已在世界各国航空系统应用了近四十年，实践证明它对于钢铁的阴极保护和防腐蚀效果卓越，其性能远远超过一般的有机或无机富锌涂层，其所以防腐蚀性能好，涂层电阻小是主要原因之一。现有的有机或无机富锌涂层，实际测试其涂层的电阻常大于10⁵Ω(我国化工部制订的富锌底漆标准HG/T3668-2000对涂层的电阻无技术要求)，由于涂层电阻大，它对钢材的阴极保护仅限于紧靠涂层破损处的锌粉起作用，离涂层破损处稍远一些的锌粉，由于电阻大起不到阴极保护作用，因此牺牲性阳极的面积较小，阳极电流密度相对较高，局部的阳极牺牲性损耗就较大，从而降低了防腐蚀的效果，由此可见富锌或富铝涂层导电性能的好坏，是影响阴极保护的重要因素。美国发明的无机铝涂层，提高其导电性的方法是采用固化后再喷玻璃珠将铝粉打扁连通或再加高温(约550℃)使涂层中各组份相互反应扩散而导通，因而涂层的电阻很小，但这种工艺技术难度很大，涂层成本也很高，因而限制了它的使用范围(仅限于在各国航空系统使用)。

中国专利981120606.5和02118248.5都提出了通过挤压或拉拔的方法，用铝或铝合金包覆线材或管材这类钢铁材料，从而提高导电性、耐蚀性和耐磨损性。在上述文件中提出的技术方案都利用了铝自身优越的耐腐蚀屏蔽和耐老化等性能，对钢铁起严密的屏蔽作用，阻止外部介质对钢铁的侵蚀，但是对于在潮湿环境中长期使用的大型钢铁件前面已经详细谈到仅靠屏蔽是远远不够的，上述几项钢铁包铝技术，都不具备阴极保护功能。虽然铝的标准电极电位是-1660mV(SHE)(SHE是指相对于标准氢电极的电极电位)，但是铝在自然环境中极易氧化(或钝化)，生成一层致密的氧化膜(或称自钝化膜)，致使它的电极电位上升到和铁接近，从而减弱或丧失对钢铁的阴极保护功能。按照国际上通行的阴极保护准则，对钢铁有效的阴极极化值是-100mV，为了做到这一点，作为牺牲阳极的包覆层，其电极电位至少要比基体钢负110mV，最好是负140至400mV，而上面所述的几个包铝技术方案都未限定铝(或铝合金)层所用材料的电极电位，特别是对于含铜的铝合金或工业铝(为了改善机械性能和导电性常在铝中加铜)，其电极电位更偏正，在铝合金存在固溶体形式的铜时，在含5％ NaCl和0.3％H₂O₂的水溶液中测定其电极电位随铜含量的增多而升高，其升高率为+47mV/wt％，因此铜的存在使铝丧失阴极保护功能，当铜以单独的附加相出现在合金中时，该相的电极电位是正值，达到+50至+200mV，比铝要高570至720mV，形成腐蚀微电池，促使铝腐蚀和基体钢腐蚀，工业铝或铝合金中常含铁，铁也能使铝合金升高电极电位，升幅略低于铜。上述这些铝包钢铁的技术方案均未认识到这一点，对铝包覆层中的铜及铁含量未加限制，因此无法对潮湿环境中长期使用的大型钢铁件提供长效保护。

与铜、铁相反，在铝或铝合金中添加锌、镁或其他金属能降低其电极电位，其中添加锌后电极电位的降幅是-63mV/wt％，因此能大幅度提高铝合金的阴极保护功能。但是加入锌或镁后常常会增加了铝或铝合金的硬度和脆性，大幅度降低延伸率，因此很难利用它通过挤压拉拔的方法包覆钢铁件。

在中国专利91110887.4中提出了采用铝、铜、或镍等有色金属箱作为保护层，通过胶粘方法包覆家电产品，空调器箱体或钢质门窗，提高产品的装饰效果和防护性能，但也和前述包铝钢铁件的技术方案一样，只具备屏蔽功能，没有解决对大型钢铁件的阴极保护问题。

近年来一些性能极好的高强度铝合金和高强度镁合金等新型材料不断涌现，但是防腐蚀问题未得到解决，因此限制了它们的应用范围。

此外对于经包覆保护层后又需要进行现场焊接的大型金属件，上述的各种保护层都很难快速、经济、有效地恢复焊接处已丧失的防护功能，这也是需要解决的技术难题。

以上提到的是现有钢铁件或其他大型金属件的防护技术和相关保护层的现状和存在的问题。

发明内容

本发明的目的就是要克服上述现有技术存在的各种缺点和困难，创造一种有卓越的阴极保护和屏蔽保护双重功能的新技术，避免常规阴极保护由于小阳极大阴极所带来的保护电位和保护电流不均衡，存在保护不到的死区和析氢所带来的隐患以及容易受外来杂散电流干扰破坏等缺点，避免富锌涂层由于电阻大，阴极保护功能不足的缺陷，避免现有无机富铝涂层以及热喷涂技术工艺技术难度大、成本高等缺点，克服现有钢铁包铝技术不具备阴极保护功能的缺点，解决大型钢铁或其他金属构件经现场焊接后不易恢复防护的难题。创造一种高效、经济、优质、实用简便的金属防腐蚀新技术，能够达到像钢铁热浸镀铝锌合金那样极卓越的防腐蚀性能，又能避免它存在的不能镀覆大型钢铁件以及容易产生脆性的金属间化合物等缺点。

现已发现在铝或锌或镁以及它们的合金中添加少量特定的元素所制成的负电性金属材料作为钢铁件或其他金属件的保护层，既具有符合阴极保护所需的负电位，又具备极好的延伸率和合适的机械性能，这样就可以通过挤压或拉拔的方法用这种负电性金属材料来包覆钢铁件或其他大型企属件或者压制成负电性金属膜(或箔)，采用粘结剂或压紧的方法将一层或多层负电性金属膜作为阳极层把金属件需保护的表面整体全封闭地紧密包覆，形成无孔隙的屏蔽保护，不存在介质IR降，不存在析氢和阴极剥离，不存在阴极保护死区，不存在受外来杂散电流干扰等弊端，整体电位均匀一致的一种全新的屏被保护和阴极保护体系，从而获得卓越的防腐蚀效果，达到本发明的目的。

本发明的技术方案如下：

在现有的铝或铝合金或锌或锌合金中，添加少量能改变其电极电位，又能细化金属组织，提高延展性或其他机械性能的元素，这些元素选自添加有镓、锌、硅、镁、汞、铟、锡、镉、铝、锰、钛、碳、镍、铋、铅、钙、铍、锂、锑、锶、钪、锆、钒、铬、钼、磷、硼、锗、稀土金属或其他元素中的一种或数种，根据不同使用场合的不同需求，选择添加的元素的种类和数量，也可以采用含铜量不大于0.1％且含铁量不大于0.7％的铝或铝合金。在某些需要更负的电极电位的场合，可以选取少数合适的上述元素添加于镁或镁合金，获得所需要的性能。用上述各种负电性金属材料制成的阳极层，其电化学性能必须是在各种潮湿自然环境中的电极电位比同样条件下需保护的钢铁件或其他金属件的电极电位至少负110mV，较好的优选范围是负140～400mV，也可以更负，但不要超过负600mV，除了保护镁合金外，阳极层的电极电位应控制在不引起基材析氢的电位。这样就能做到在各种潮湿自然环境中，当阳极层或负电性金属膜遭到损伤出现裂纹或缝隙时，缝隙处裸露金属基材的阴极极化值至少为-100mV，同时又不存在析氢和阴极剥离现象，从而实现更有效的阴极保护，防止钢铁或其他金属腐蚀。所述的各种潮湿自然环境是指在淡水、雨水、河水、海水、土壤、潮湿大气或工业大气等自然环境。该包覆阳极层的钢铁件在25℃的淡水或中性介质中的电极电位不高于-830mV(CSE)，较好的范围是-850mV～-1120mV(CSE)，也可以更负一些，但负值超过-1170mV(CSE)时，氢气便开始析出，易引起保护层剥离。该负电性金属材料在退火状态时室温下的延伸率不小于30％，该材料的其他机械性能根据不同需要而定。

采用上述负电性金属材料作为阳极层，通过常规的挤压或拉拔的方法，直接包覆各种管材、棒材或其他等截面的金属材料或形状简单的钢铁件或其他金属件，从而获得极好的阴极保护和屏蔽保护双重效果，或者像制造常规铝箔那样压制成负电性金属膜(箔)，并通过各种不同热处理方法来改善上述各种金属膜的机械性能和各种不同的表面处理方法来提高其表面粘附力和防护性或消光效果，采用粘结剂或压紧法以一层或多层这种负电性金属膜作为阳极层用它包覆金属件，在金属件的表面或负电性金属膜的表面或两者表面涂有粘结剂或不涂粘结剂或局部涂有粘结剂，依靠加在负电性金属膜表面的由非金属材料制造或采用在潮湿自然环境中的电极电位比同样条件下的钢铁件或其他金属件的电极电位至少负110mV的负电性金属材料制造的紧固套或膨胀内套或热收缩套或缠绕保护带或用机械挤压或手工挤压或气压或液压或其他压紧方法使负电性金属膜与金属件紧密压合，并使每层金属膜与被保护的金属件之间的电阻值不大于1Ω，从而使金属件获得阴极保护和屏蔽保护。

本发明还发现在上述阳极层或负电性金属膜的内表面或外表面或内外表面再涂覆一层或多层对电解质离子导通且不引起阳极钝化或能消除钝化的离子导电活化剂或缓蚀剂组成的离子导电包覆层，就能更好地发挥保护层的阴极保护功能，因为这时被离子导也包覆层所覆盖的阳极层或负电性金属膜的整个连续表面和保护层破损处裸露的基材的局部表面形成一个大阳极小阴极体系，即使所采用的阳极层或负电性金属膜的电极电位略微负于裸露基材表面的电极电位(例如仅负105mV)，也能保持基材的阴极极化值达-100mV，达到有效的保护。因为阳极面积很大，阳极电流密度极小，因此阳极不易由于极化而升高电位，而阴极由于面积小，电流密度极大，阴极极化充分，腐蚀就停止。可以采用硅酸盐、多聚硅酸盐、磷酸盐、多聚磷酸盐、水解硅酸乙醋、离子交换树脂、离子交换膜以及其他对电解质离子能导通的各种无机或有机材料作为离子导电活化剂，也可采用各种不引起阳极自钝化的离子导电型缓蚀剂作为离子导电活化剂或添加这类缓蚀剂来提高防腐蚀效果，当采用电极电位已经很负的材料作为保护金属件的阳极层时，采用对电解质离子能导通的各种缓蚀剂作为离子导电活化剂，能获得更好的防腐蚀效果。

所述的粘结剂采用各种合成树脂或天然树脂为原料的热塑性或热固性粘结剂，也可采用加有各种添加剂改性的热塑性或热固性树脂、几种树脂的合成物、热熔胶、无机粘结剂、改性无机粘结剂、有机物改性的无机粘结剂、无机物改性的有机粘结剂、介于有机物和无机物之间的粘结剂，例如硅酸乙酯属有机物，但是它水解后变成无机聚合物。粘结剂中可以添加缓蚀剂，用来提高防腐蚀性能。粘结时施加的压力要足以使阳极层或负电性金属膜和金属件导通，使两者之间的电阻不大于1Ω，最好是小于1Ω，电阻愈小愈好。上述各种由有机物或无机物组成的粘结剂，多数电阻都较大，因此用它们将阳极层或负电性金属膜粘贴于金属件表面后，其间的电阻也较大，但是阳极层或负电性金属膜自身是优良导体，整张膜层整体是导通的，这和富锌涂层有本质的差别，只要膜层是连续的，随着包覆面积的增大，膜层和被包覆的金属件之间的电阻值会逐渐减小，例如1平方厘米的连续阳极层粘附于相同面积的金属件表面，其间的电阻值约为10⁵～10⁶Ω，用同样的粘结剂将同样的阳极层粘附于金属件表面，当膜层的连续面积扩大至10平方米，其间的电阻值就能降至10Ω以下，这和航空部标准规定的无机铝涂层的电阻技术指标(15Ω)处于同一数量级，而且整个膜层和金属件各部位之间的电阻值都相等。这一点对现有的富锌涂层来说是无法办到的，因为富锌涂层与钢铁件之间的导通是锌粉与钢铁件表面的局部导通，而本发明则是整体导通，因此只要连续的阳极层或负电性金属膜包覆面积足够大的大型金属构件，该膜层和被保护的金属件之间的电阻值能够降得很低，远远低于一般富锌涂层的电阻，也可以低于无机富铝涂层的电阻值(15Ω)，甚至可以达到和热浸镀铝锌一样小的电阻，因此除了由于受粘结剂耐热性的限制，其耐热性比不上热浸镀铝锌外，其它的防护性能完全不低于热浸镀铝锌。为了降低阳极层或负电性金属膜和被包覆的金属件之间的电阻值还可采用机械紧固办法或者联结导电连接件使阳极层或负电性金属膜和被包覆的金属件导通，使其间的电阻值不大于1Ω或更小，采用这种办法导电时，应将所有与负电性金属膜接触或暴露的紧固件、紧固用的垫片或导电连接件，都采用上面提到的负电性金属材料制作，或采用镀覆电极电位不高于上述这类负电性金属的电极电位的镀件，例如镀锌、镀镉、镀铝或镀铝锌合金的钢材或绝缘材料制作，所有电极电位比金属件正的用于导电连通的金属都必须用绝缘物严密封闭。

合适的无机粘结剂也可采用，使得包覆负电性金属膜的金属件能够经受更高的使用温度。可以采用本征型导电粘结剂或其他类型的导电粘结剂粘贴上述的负电性金属膜和钢铁件。当采用掺合型导电粘结剂时，其掺合的导电颗粒的电极电位必须负于铁，例如采用加有锌粉(或锌合金粉)的粘结剂、加有铝粉(或铝合金粉)的粘结剂、加有镁粉(或镁合金粉)的粘结剂、加有其他负电性导电粉末的粘结剂。在粘结剂中添加足够量的锌粉或铝粉或镁粉后，就相当于在阳极层和金属件之间增加了一层富锌或富铝或富镁涂层，所不同的是这些富锌或富铝或富镁涂层借助了阳极层的导电性而产生整体导通的效果，因而其阴极保护功能有所提高。同样道理也可以在阳极层或负电性金属膜的外表再涂覆一层有机或无机富锌或富铝涂层，以提高整体的防护性能。粘贴阳极层或负电性金属膜前应尽量除去钢铁件或其他金属件表面的氧化膜、锈蚀或其他绝缘物以及油渍、漆膜或污垢。对于大型钢铁件或其他金属件，表面保留一层坚固的氧化膜并不影响产品质量，只要包覆后阳极层与金属件之间的电阻值足够小就行。但对于松动的氧化膜必须除去，否则会影响金属件与阳极层之间的附着力。负电性金属膜应尽量采用延展性好的材料，例如经过退火处理的材料。最好采用不含溶剂的粘结剂，但也可以采用含溶剂的粘结剂，将这种粘结剂涂覆于阳极层和金属件表面后，必须待溶剂挥发完后才能粘合。粘合时施加压力的大小视阳极层与金属件之间的电阻值而定，对于尺寸大的金属件，施加同样的压力其电阻值会小些。可采用预加热然后再贴合的办法，也可以采用贴合后再加热，或者加热同时加压贴合，根据不同情况选择加热和加压贴合的方式使阳极层和金属件粘合，加热的温度和时间视不同粘合剂的特性和加热的方法而定，常温固化的粘结剂只加压不加热。可以采用各种加热的方法，例如电阻加热、远红外加热、热风加热、激光加热、高频加热、中频加热或低频感应加热、接触式加热、超声波加热等等。

对于需要焊接的金属件应预留出与焊接部位(包括焊接热影响区)同样长度的阳极层事先不包覆，待焊接完成后再进行包覆，这些部位的阳极层的内表面，有一层事先涂覆并已除去溶剂的粘结剂或事先不涂粘结剂，在焊接完毕粘合前再涂粘结剂进行粘合，或不涂粘结剂采用挤压的方法包覆，包覆后该部位的阳极层与金属件之间的电阻值应不大于1Ω。对于需要焊接的金属件，也可以采取在金属件的焊接部位和焊接热影响区，采用电极电位不高于其它部位阳极层的电极电位的材料制作的或镀覆具有这种电极电位的镀层的形状与被包覆的金属件相吻合的金属夹套包覆压紧和严密贴合这些部位，使金属夹套直接与金属件接触而导通或通过夹于其间的阳极层而与金属件导通，并使金属夹套与金属件之间的电阻不大于1Ω，从而使金属件的焊接部位和焊接热影响区获得阴极保护和屏蔽保护(见图14)，对于经焊接后保护层被烧损的部位也可采用上述金属夹套进行保护，钢铁件的其余部位，采用包覆阳极层或其他保护层进行保护。

本发明可以形成一种容易准确检测，不存在常规阴极保护中很难掌握的介质IR降变化因素，可监控、可调节、阴极保护电位稳定，不存在析氢或阴极剥离等弊端，而且可以在监控站对大范围的阴极保护长距离监控这样一种性能可靠、方便实用的新型阴极保护和屏蔽保护体系。建立这样的体系，应将前面介绍的方案稍微作一些改变，首先将需保护的金属件的整个表面包覆一层绝缘保护层(厚度大小随所选用的绝缘层的绝缘性能而定，当绝缘层的绝缘性能很好时，宜尽量减薄其厚度)，在绝缘保护层表面采用粘接剂或压紧法再包覆一层或多层阳极层，并通过导电连接件和导线及控制开关将阳极层与被保护的金属件及测试仪表导通，或采用被绝缘物分割成相互绝缘的若干部分的一层或多层阳极层将金属件整体严密包覆，并通过导电连接件、导线、控制开关将阳极层的各部分导通，并与被保护的金属件及测试仪表导通，见图15。根据阴极保护电流或阴极保护电位的变化，通过控制开关的断接，分段剖析及时发现阴极保护电流增大(或阴极保护电位的变化)所在段的位置，及时采取弥补措施。

在上述阴极保护系统中，当阳极层完好无损时，阴极(指被保护的金属基体)和阳极层之间的电流几近于零，随着阳极层破损增大这个电流也随之增大，因为基本上不存在介质的IR降，被保护的金属件与阳极层之间连通良好，金属间的IR降也接近零，即使在远距离的部位存在一些金属间的IR降，但这也是一个不变化的固定值，容易掌握。又由于是大阳极小阴极体系，阳极几乎不极化，因此和常规阴极保护完全不同，排除了一切难以掌握的变化因素，阴阳极之间的电流大小的变化或电阻的变化，直接明显反应出阳极层破损或屏蔽泄漏的情况，通过控制开关分段切割，就能很方便地找准阳极层破损所在的部位，及时采取补救措施。

也可以采用测定阴阳极之间电位变化的方法进行监控，在上述阴极保护系统中

E＝|ΔEc|+|ΔE_A|+IR₁+IR₂

E—阴极保护系统中的电动势，也就是开路状态时阴极和阳极之间的电位差

|ΔEc|—阴极极化电位的绝对值

|ΔE_A|—阳极极化电位的绝对值

IR₁—介质电阻引起的电压降

IR₂—金属电路系统的电压降

由于导电连接良好，金属电路电阻小IR₂≈0

由于阳极层紧密包覆基材，中间间隔的绝缘层很薄，阴阳极之间距离极小，因此介质电阻也极小，所以IR₁≈0

由于是大阳极小阴极体系，阳极电流密度极小，阳极几乎无极化现象，

因此           |ΔE_A|≈0

由此可见       |ΔEc|≈E

也就是说该系统中的阴极极化值几乎就等于电动势，也就是几乎等于开路状态时，阳极层与被保护的金属件之间的电位差，从这个意义上讲，这是一种处于理想状态的阴极保护体系，所施加的能量或者说所消耗的牺牲性金属全部用作有用功(即阴极极化值)，正因为如此，用作阳极层的负电性金属材料消耗极为缓慢，从而实现长效防护。

正由于|ΔEc|≈E，所以也就可以在监控站内测定系统的电位差变化，从而对阴极保护系统进行监控。

在上述系统中接一个测量电阻Rx，上述系统

E＝|ΔEc|+|ΔE_A|+IR₁+IR₂+IRx

∵|ΔE_A|≈0  IR₁≈0  IR₂≈0

∴E≈|ΔEc|+IRx

其中|ΔEc|与电流密度成正比，IRx与电流强度成正比，因此随着阳极破损面积或屏蔽泄漏状态的大小，测定IRx的变化，也能判定阳极层的损坏或泄漏程度，通过控制开关分段切割，也就能准确找到阳极层损伤所在的部位。

对于前述的不加绝缘层由阳极层直接包覆并导通的金属件可作以下的改变，在阳极层的表面包覆一层绝缘保护层或者在阳极层表面先包覆一层对电解质离子导通的离子导电活化剂或缓蚀剂组成的离子导电包覆层，在离子导电包覆层上再包覆一层绝缘保护层，然后采用粘接剂或压紧法再包覆一层或多层采用与阳极层完全相同的材料制作的第二阳极层，并通过导电连接件和导线及控制开关将第二阳极层与被保护的金属件及测试仪表导通，或再包覆一层或多层被绝缘物绝缘分割为若干段的第二阳极层，通过导电连接件、导线和控制开关将第二阳极层各段连通，并通过电流表与阳极层连通，根据阳极层与第二阳极层之间的电流或电位或电阻的变化，通过分段剖析监测阴极保护效果和进行调控，第二阳极层其外表也可再包覆一层离子导电包覆层，第二阳极也起阴极保护作用。

所述的绝缘保护层或绝缘物的材料选自各种天然树脂、合成树脂、环氧树脂、聚乙烯树脂、环氧煤沥青、石油沥青、煤沥青、煤焦油磁漆、玻璃纤维编织物或其它绝缘物，其中至少一种。

上述两种可控阴极保护体系，也可以结合外加直流电源阴极保护，组成综合调控，也就是在系统中串接一个可调控的恒电位直流电源。当体系中阴极保护电位足够时，外加电源不必施加负电位，甚至可利用本身的阻抗逆向减小负电位，当体系中阴极保护电位不足时，外加电源自动补偿负电位，采取这种体系时，可采用普遍铝箔(薄铝板)或铝合金箔(或薄板)制作阳极层或第二阳极层，这时第二阳极层可采用不同于阳极层的材料制作，也可采用非牺牲性金属箔(或薄板)制作阳极层或第二阳极层，但最好不要采用电极电位太负的金属。在这种系统中，外接电源所施加的能量极小，增加的负电位也极小，因此不必担心会增加铝箔的损耗，它完全不同于常规阴极保护，在常规阴极保护体系中

E＝|ΔEc|+|ΔEA|+IR₁+IR₂

|ΔE_A|远远大于|ΔEc|(因为是大阴极小阳极)

IR₁也很大，特别是远离阳极的部位IR₁更大，

IR₂在牺牲阳极系统中随着腐蚀产物的增多而增大，在常规外加电源阴极保护系统中，包含了电源本身较大的电压降。

因此|ΔEc|这个有用功只占电动势的极小部分，估计可能小于10％，所以牺牲阳极消耗快，在外加电源系统中，虽然消耗的电能代价不高，但是诸多的变化的因素，使这一系统难以监测和调控。

由此可见本发明所提供的阴极保护系统与常规阴极保护相比，有着十分显著的优越性。

上述可控阴极保护体系是通过负电性金属材料或外接直流电源或两者共同作用提供阴极保护电流，通过调节控制保护系统的电极电位达到既不引起析氢，而且阳极的电极电位比被保护的金属件的电极电位至少负110mV。对于保护钢铁件，该包覆阳极层的金属件在淡水或中性介质中的电极电位应控制在不高于-830mV(CSE)，较好的范围是-850mV(CSE)到-1120mV(CSE)之间，这一电位可以采用常规方法测量，因为IR₁≈0，所以简便的测量也能得到较好和准确的结果，当阳极层遭到损伤，出现裂纹或缝隙，缝隙处裸露的金属基材的阴极极化值至少为-100mV。

为提高防护性或为了防止机械损伤金属膜，可在上述各种包覆层或负电性金属膜的最外面再增加一层或多层有机或无机的外保护层，包括包覆层、增强层或涂层。可事先制作这样的外保护层，也可在上述各种保护层包覆到金属件表面后再包覆或涂覆这样的外保护层。

可按不同需要事先在用作阳极层的负电性金属膜的内表面或外表面或内外表面涂覆一层或多层粘结剂或绝缘层或事先不涂使用前再涂，或按前面提到的表面处理方法使负电性金属膜表面获得一层提高粘附力或防护性的化学膜层，同时制作上述的绝缘层或外保护层(或不加绝缘层或外保护层)，将这样制成的膜卷成卷用作包覆钢铁件或其他金属件的原材料备用或销售，负电性金属膜的面积越大粘贴后与被保护的金属件之间的电阻越小，因此负电性金属膜的单面总面积应不小于10平方米。

按照上述各种方法包覆阳极层的金属件，在盐雾箱中或浸盐水的条件下10000小时以上不出现铁锈。

下面讨论一下本发明的优越性和效果：

本发明和热浸镀铝锌相比的优越性已经在前面论述过了，下面着重与目前常用的有机涂层(各种漆)、热喷锌(或铝)、有机或无机富锌涂层以及常规的阴极保护作一些分析比较。

由于本发明的阳极层或负电性金属膜是无孔隙的连续膜层，其屏蔽性能远远胜过常规的涂层，现有的各种有机或无机涂层都有孔隙，热喷锌(或铝)以及富锌涂层也同样存在孔隙，因此厚度较薄的负电性金属膜其屏蔽性能远远超过厚度比它厚的常规涂层。

由于本发明的阳极层或负电性金属膜能有效地反射紫外线或其他辐射线，能极有效地隔离氧气，因而它也极有效地保护了膜层下面的粘结层，因此保护膜层的抗老化性能远远胜过各种有机涂层。

由于阳极层或负电性金属膜是优良的导体，电阻极小，又有优选的负电极电位，因此它的阴极保护功能胜过各种富锌、富铝涂层，当保护膜遭到损伤时，损伤处暴露出来的基材的局部表面是小阴极，在连续水膜覆盖下的整个阳极层或负电性金属膜层是大阳极，它能极有效地保护暴露出来的基材表面，使它不出现锈，由于是大阳极小阴极，阳板的电流密度极小，在阳极层表面只有不明显的轻微和均匀的牺牲性腐蚀产物，从而阳极层的防护寿命很长，而阴极由于面积小，阴极电流密度大，使阴极充分极化，基材的自然腐蚀也就停止，而一般富锌涂层由于电阻大，当涂层刻破时只有靠近破损部位的富锌层才具有牺牲阳极的作用，较远的涂层由于电阻大的缘故不能对破损部位提供阴极保护，相比之下，阳极面积小得多，阳极的腐蚀电流密度相对较高，因此保护寿命也较短。

采用上述方法制作的包覆负电性金属膜的钢试片，通过导电联接点保持金属膜与钢基材间的电阻值不大于1Ω，并在试片的中心部位按直径10mm剥去包覆层，在盐雾或浸盐水的条件下一个星期以上不出现铁锈。

与热喷铭相比，除了前面已提到本发明的屏蔽功能优于热喷铝外，本发明的阴极保护功能也优于热喷铝，这是因为热喷铝喷涂过程是由熔融的金属液滴凝聚而成，在凝聚过程中虽也有冶金结合但也存在机械咬合，涂层颗粒之间有孔隙，并且电阻较大，在喷涂过程中颗粒表面容易出现氧化或钝化现象，因此在某些环境中其电极电位会高于铁，从而失去阴极保护功能。本发明所采用的负电性金属材料，具有优选的阴极保护电位，加上又是大阳极小阴极保护体系，阳极电流密度极小，不会由于阳极极化而提高电极电位，因此不会丧失阴极保护功能。

本发明和常规的阴极保护相比，由于本发明所采用的阳极层或负电性金属膜将整个需保护的钢铁件完整严密地包覆在里面，两者的面积相等，整体得到均匀保护，它的阴极保护电位是均匀恒定的，按电化学过程来看，只有膜层破损处暴露出来的局部基材表面才是阴极，而整个连续水膜覆盖下的阳极层或负电性金属膜则是阳极，所以是大阳极小阴极休系，阴极电流密度大，阴极极化充分，阴极保护效果极好，和常规的阴极保护的大阴极小阳极体系相反。因此本发明能完全避免常规阴极保护所存在的阴极保护电位和阴极保护电流不均匀，局部过保护析出氢气而引起涂层阴极剥离，并存在氢脆及应力腐蚀的潜在危险性，局部保护电流不足，存在保护死区以及容易受地下、水下的外来杂散电流的干扰等缺陷。

本发明实用性强，对于形状较简单的材料例如管材、棒材及其他的等截面的金属材料，可以按常规的成熟的挤压或拉拔技术，采用上述负电性金属材料在工厂的流水作业上完成对钢材或其它金属材料的包覆。例如包覆管材，可事先将负电性金属材料也制成管状，套(或塞)于管材的外(或内)表，再进行挤压或拉拔，使得负电性金属紧贴于被保护的金属型材表面，从而获得极好的防腐蚀性能，对于需要焊接的部位，可以按照上面已指出的办法采用负电性金属材料制作的形状与被保护的金属材料相吻合的夹套进行保护，或予留出这些部位，事先不挤压(或拉拔)，待焊接完毕，再补充挤压(或拉拔)进行包覆。

对于各种大型钢铁件、大型金属件或者是不便于采用挤压拉拔方法包覆的金属件，则采用负电性金属膜，通过粘结和压紧的方法包覆。目前以铝合金为主体的薄膜(铝箔)生产技术很成熟，改变铝合金薄膜组份，制取更好的负电性金属膜是比较容易实现的，从技术难度来讲研究新的合金薄膜比改变热浸镀铝锌的组份要容易，因为后者影响因素较多，在热浸镀过程中，铝等液态金属和钢铁存在复杂的反应过程，容易影响钢材的性能，而前者则单纯得多，不会影响钢材的物理性能。从粘结剂来看，不断涌现优质新品种，采用高性能的粘合剂能够提高本发明的性能和应用范围，因此本发明有广阔的发展前景。

此外对于包覆保护层后又需要现场焊接或切割的金属件其他方法很难恢复保护层破损部位的防护性能，而采用本发明则能够非常简便有效地恢复其防护性能。

本发明的负电性金属材料价格便宜，生产效率高，可以将负电性金属膜事先在工厂内的流水作业线上，一次完成内表面涂粘结剂和外表面包覆起保护作用或装饰作用的外保护层，也可以在工厂作业线上完成包覆钢铁件或其他金属件的操作，和一般涂覆涂层需要多次涂覆，需几天时间才能完成涂装相比，生产效率高得多。由于是工厂内作业，不受气候和人为因素影响，产品质量也容易保证。采用本发明来保护大型钢铁件或其他大型金属件比其他方法更经济实用。本发明特别适用于包覆大型钢铁件长效防腐蚀和大批量生产，例如大型储油罐的长效防腐蚀和防静电，以及防腐蚀钢管或钢轨的大批量生产，普通涂漆要散发出大量有机溶剂，污染环境，损害工人健康。按本发明采用挤压拉拔或采用无溶剂粘结剂粘贴方法进行包覆，可以完全消除这一弊端。

附图说明：

图1按本发明采用挤压拉拔法在内壁包覆一层负电性金属保护层的钢管示意图

图2按本发明包覆的钢轨示意图

图3增加紧固件减小电阻示意图

图4按本发明包覆的钢板示意图

图5图4的A-A部位放大示意图

图6本发明的钢板外增加一层保护涂层的示意图

图7图6的B-B部位放大示意图

图8按本发明的可控阴极保护体系包覆的钢管示意图

图9按本发明包覆的槽钢示意图

图10按本发明包覆的角钢示意图

图11按本发明包覆的工字钢示意图

图12专门用作为金属件提供阴极保护和屏蔽保护的金属膜示意图

图13图12所示的金属膜的外表面，又增加有机或无机外保护层的金属膜示意图

图14钢轨焊接处和焊接热影响区用负电性材料制的夹套压紧法获得阴极保护和屏蔽保护的示意图

图15可控阴极保护体系保护输油或输气管道的示意图

附图标记：

1.钢铁件或其他金属件基体

2.阳极层或负电性金属膜

3.粘结剂

4.增加的外保护涂层

5.热收缩套

6.负电性金属制的螺栓或镀锌钢螺栓

7.负电性金属制的垫片或镀锌钢垫片

8.负电性金属制的螺帽或镀锌钢螺帽

9.负电性金属制的的夹套或镀锌或镀铝的钢制夹套

10.钢轨焊接热影响区基材剖面

11.绝缘保护层或绝缘物

12.导电连接件

13.导线

14.控制开关

15.零电阻电流表

具体实施方式

下面结合附图介绍本发明的实施状况，它们仅仅是实施本发明一些举例，并不包括本发明的全部内容。

实施例一

采用4～10％Zn  0.8～1.5％Mg  0.2～0.5％Zr余量为Al的铝合金，事先制成一薄壁管，其外径略小于需保护的钢管内径，将此铝合金管进行退火处理，然后塞到钢管内，按常规拉拔工艺，使铝合金管扩张，使其紧贴于钢管内壁，从而防止钢管内壁腐蚀，见图1。

实施例二

采用热塑性树脂聚苯硫醚将厚度80μm的退火状态的含有0.05％铟、0.05％铈，其余为铝的负电性金属膜粘贴于保留坚固氧化膜的钢轨表面，在280℃温度下保温1～2分钟，并施加压力使粘贴牢固，负电性金属膜与钢轨间的电阻值小于1Ω，见图2。

实施例三

按实施例二同样的方法包覆钢铁件后，用负电性金属制的螺栓和垫片压紧负电性金属膜，从而减小金属膜与钢铁件间的电阻，见图3。

实施例四

粘结剂配方：

固体环氧树脂粉末(环氧当量850)        64％

线性环氧树脂溶液(25％)               30％

流平剂             3％

加速双氰胺         3％

在70μm厚的负电性金属膜上涂覆一层厚度约5～10μm的粘结剂，在60-80℃温度下烘干除去溶剂后备用，见图12。

将上述涂有粘结剂的负电性金属膜包覆钢板两面，在180-200的温度下加压3-5分钟，然后自然冷却，负电性金属膜和钢板间的电阻小于1Ω，见图4。

实施例五

粘结剂配方：

主剂                         固化剂

E44环氧树脂                  聚酰胺(胺值200)

使用前将上述主剂和固化剂按5/4的重量比混合均匀，在75μm厚的负电性金属膜表面和槽钢的表面分别涂覆一薄层粘结剂，并在室温下静置10～30分钟，然后将负电性金属膜与槽钢压合，在室温下放置24小时使完全固化，见图9。

实施例六

在80μm厚的负电性金属膜上涂覆一层厚度约5～10μm的粘结剂后，并干燥除去溶剂，用作专门为钢铁件提供阴极保护和屏蔽保护的金属膜备用，或作为产品销售，见图12。

实施例七

在75μm厚的负电性金属膜上涂覆一层厚度约5～10μm的粘结剂后，又在另一面涂覆一层外护涂层并干燥除去溶剂，用作专门为钢铁件提供阴极保护和屏蔽保护的金属膜备用，或作为产品销售，见图13。

实施例八

按可控阴极保护体系，首先在输油或输气钢管的表面包覆一层绝缘保护层，然后在每根钢管的绝缘保护层外面再分段紧密地包覆一层相互被绝缘物隔离的负电性金属膜，见图8，每根钢管分别通过导电连接件、导线、控制开关相互连接并与零电阻电流表连通，形成可控阴极保护体系，见图15。

Claims (10)

1.一种包覆阳极层的金属件，其特征在于采用粘结剂或压紧法或拉拔的方法将一层或多层负电性金属膜作为阳极层把金属件需保护的表面整体全封闭地紧密包覆，形成无孔隙的屏蔽保护，通过阳极层与金属件之间的紧密压合或通过导电连接件将阳极层与被保护的金属件导通，并使其间的电阻值不大于1Ω，制作阳极层和紧固件或导电连接件的材料或镀覆紧固件及导电连接件的镀层材料是具有在各种潮湿自然环境中不引起基材析氢的电极电位，并且比同样条件下金属件的电极电位至少负110mV的负电性金属材料，当阳极层遭到损伤出现裂纹或缝隙时，缝隙处裸露的金属基材的阴极极化值至少为-100mV。

2.一种包覆阳极层的金属件，其特征在于在金属件需保护的整个表面包覆一层绝缘保护层，在绝缘保护层的表面采用粘结剂或压紧法再包覆一层或多层阳极层，并通过导电连接件和导线及控制开关将阳极层与被保护的金属件导通，并使其间的电阻值不大于1Ω；或包覆被绝缘物分割成相互绝缘的若干部分的阳极层，从而将金属件整体严密包覆，并通过导电连接件、导线和控制开关将阳极层的各部分导通，并与被保护的金属件导通使其间的电阻值不大于1Ω，然后再连接测试仪表，或者再串接一个恒电位可控直流电源，组成可控阴极保护体系，制作阳极层和紧固件或导电连接件的材料或镀覆紧固件及导电连接件的镀层材料是电极电位在各种潮湿自然环境中比同样条件下金属件的电极电位至少负110mV负电性金属材料或者是非牺牲性金属材料，由负电性金属材料或外接直流电源或两者共同作用提供阴极保护电流，通过调节控制，使阳极层具有比被保护的金属件的电极电位至少负110mV，但又不引起基材析氢的负电位，当阳极层遭到损伤，出现裂纹或缝隙，缝隙处裸露的金属基材的阴极极化值至少为-100mV。

3.按权利要求1或权利要求2所述的包覆阳极层的金属件，其特征是在金属件的焊接处和焊接热影响区这些部位事先不包覆，待焊接完毕再包覆阳极层，或包覆绝缘保护层后再包覆阳极层，并使该部位阳极层与其余部位的阳极层连通，使其间的电阻不大于1Ω，或采用电极电位不高于其它部位阳极层的电极电位的材料制作的或镀覆具有这种电极电位的镀层的形状与被包覆的金属件相吻合的金属夹套包覆压紧和严密贴合这些部位，或通过绝缘层隔离后再包覆这些部位，并使金属夹套与其余部位的阳极层连通，使其间的电阻不大于1Ω，从而使金属件的焊接部位和焊接热影响区获得阴极保护和屏蔽保护。

4.一种专门用作为金属件提供阴极保护和屏蔽保护的负电性金属膜，其特征在于所述的负电性金属膜在各种潮湿自然环境中的电极电位比同样条件下金属件的电极电位至少负110mV的负电性金属材料制造的，并选自各种不同表面处理状态的金属膜，该负电性金属膜的内表面或外表面或内外表面涂覆有一层或多层粘结剂或绝缘层，或事先不涂使用前再涂，金属膜单面的总面积不小于10平方米。

5.按权利要求1或权利要求2所述的包覆阳极层的金属件或权利要求4所述的专门用作为金属件提供阴极保护和屏蔽保护的负电性金属膜，其特征在于所述的负电性金属材料选自添加有镓、锌、硅、镁、汞、铟、锡、镉、铝、锰、钛、碳、镍、铋、铅、钙、铍、锂、锑、锶、锆、钒、铬、钼、磷、硼、锗、稀土金属或其他元素中的一种或数种元素的铝合金、锌合金、或镁合金，其中至少一种，该负电性金属材料在退火状态时室温以下的延伸率不少于30％。

6.按权利要求1或权利要求2所述的包覆阳极层的金属件或权利要求4所述的专门用作为金属件提供阴极保护和屏蔽保护的负电性金属膜，其特征在于在所述的阳极层或负电性金属膜的外表面或内表面或内外表面涂覆有一层或多层对电解质离子导通的不引起阳极层钝化或能消除阳极钝化的离子导电活化剂或缓蚀剂组成的离子导电包覆层，从而保证金属件在使用过程中包覆该金属件的阳极层遭到损伤出现裂纹或缝隙时，缝隙处裸露的金属基材的阴极极化值至少为-100mV，该离子导电活化剂中添加有不引起阳极钝化的一种或多种缓蚀剂或不含缓蚀剂。

7.按权利要求1或权利要求2所述的包覆阳极层的金属件或权利要求4所述的专门用作为金属件提供阴极保护和屏蔽保护的负电性金属膜，其特征在于所述的粘结剂选自无机物改性的有机粘结剂、无机粘结剂、介于有机物和无机物之间的粘结剂，其中至少一种，上述三种粘结剂是不含溶剂的粘结剂或含溶剂的粘结剂涂覆后待溶剂挥发完再粘合。

8.按权利要求1所述的包覆阳极层的金属件，其特征在于在阳极层的表面包覆一层绝缘保护层或者在阳极层表面先包覆一层对电解质离子导通的离子导电活化剂或缓蚀剂组成的离子导电包覆层，在离子导电包覆层上再包覆一层绝缘保护层，然后采用粘结剂或压紧法再包覆一层或多层第二阳极层，并通过导电连接件和导线及控制开关将第二阳极层与被保护的金属件及测试仪表导通，或包覆一层或多层被绝缘物绝缘分割为若干段的第二阳极层，通过导电连接件、导线和控制开关将第二阳极层各段连通，并与阳极层及测试仪表导通，或中间再串接一个恒电位可控直流电源，进行综合调控，根据阳极层与第二阳极层之间的电流或电位的变化，通过分段剖析监测阴极保护效果和进行调控，第二阳极层其外表也再包覆一层离子导电包覆层。

9.按权利要求2或权利要求8所述的包覆阳极层的金属件，其特征在于所述的绝缘保护层或绝缘物的材料选自各种天然树脂、合成树脂、环氧煤沥青、石油沥青、煤沥青、煤焦油磁漆、玻璃纤维编织物或其它绝缘物，其中至少一种。

10.按权利要求1或权利要求2或权利要求8所述的包覆阳极层的金属件，其特征在于在权利要求1或权利要求2所述的各种阳极层、或权利要求8所述的各种阳极层或包覆层的最外面再增加一层或多层起增强和保护作用的有机或无机材料制作的外保护层。

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