CN100462386C - 一种纳米级铂/聚吡咯复合材料的简易制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种纳米级铂/聚吡咯复合材料的简易制备方法，涉及一种铂/聚吡咯复合材料，尤其是涉及一种纳米级铂/聚吡咯复合材料的简易制备方法。提供一种实施简易，获得产物的量较大，Pt微粒在Ppy中分散均匀，微粒的纳米特性好的一步合成一种纳米级铂/聚吡咯复合材料的简易制备方法。制备方法为：将氯铂酸配制成浓度为0.0965～0.386mol/L的氯铂酸水溶液；在反应介质中加入预先配制好的氯铂酸水溶液，磁力搅拌，反应介质为去离子水或pH＝6的酸性介质；加入还原剂吡咯单体，磁力搅拌后过滤，洗涤至无氯离子检出后，20～50℃下真空干燥，得到纳米级铂/聚吡咯复合材料，按质量比氯铂酸∶吡咯＝(1～4)∶10。
Description
技术领域
本发明涉及一种铂(Pt)/聚吡咯(Ppy)复合材料，尤其是涉及一种纳米级铂(Pt)/聚吡咯(Ppy)复合材料的简易制备方法。
背景技术
金属铂具有较高的电化学活性和稳定性，作为催化剂应用于电化学催化工程，得到了广泛的认可。但是，由于其本身来源匮乏，价格昂贵；且纯铂催化剂比表面积小，催化活性点少，利用率低，增加了使用成本。因此金属铂催化剂的颗粒尺寸成为影响催化活性的关键因素。大量研究集中于寻求适当的制备方法和工艺条件来减少铂金属颗粒尺寸，增大铂在载体上的分散度，以提高催化剂的比表面、活性和利用率。铂的载体多种多样，导电聚合物具备优秀的导电性，用作载体制备的金属铂/聚合物复合物，显示出一些特别的催化性质。
目前导电聚合物上载铂主要有三种方法：(1)在预先负载导电聚合物的玻碳电极表面电化学沉积铂。(2)在单体的电化学聚合过程中，引入铂胶体粒子，铂粒子嵌入导电聚合物膜基体内部。(3)引入[PtCl4]2 -离子作为单体电聚合过程的反离子，随后在阴极还原出铂粒子。
上述方法制备的铂/导电聚合物复合材料结构和催化性能都不大相同。研究表明，导电聚合物表面负载铂催化剂对于甲醇的氧化反应显示出很好的催化活性，被用于制备直接甲醇燃料电池(DMFC)的阳极催化剂；而铂粒子嵌入导电聚合物基体则对氧还原和氢氧化反应显示出高的催化活性，这是因为，铂金属粒子以三维形式弥散分布在导电聚合物中，提高复合材料的多孔结构的比例，使得电子更易于在导电聚合物基体中传递，铂粒子作为其中多电子转移过程的催化剂，能显著提高导电聚合物基体的电化学活性。例如，对于甲醇氧化反应，包含分散铂粒子的Nafion和聚苯胺与纯铂相比，显示出更高的催化性能。而微米/纳米级铂粒子嵌入聚吡咯基体的复合膜则因其提供了电荷穿梭到达活性催化中心铂的有效通道，显示出了对氧还原和氢氧化反应的催化活性。
聚吡咯(polypyrrole)是导电聚合物领域中发展最快的导电高分子之一，其合成简易，具很高的电导率和环境稳定性，它作为具有催化活性的铂金属粒子的载体已经被很多研究所证实。
C.S.C.Bose等(C.S.C.Bose，K.Rajeshwar，J.Electroanal.Chem.，1992，333,235)用循环伏安法从含吡咯单体和铂胶体粒子的混合溶液中合成了铂粒子以纳米尺寸三维分布的铂/聚吡咯复合膜。铂胶体以氯铂酸为前体，介质溶液中加入了柠檬酸作为电化学反应的还原剂和产生胶体的保护剂。由于纳米尺寸的铂催化粒子很好地分散在聚吡咯基体中，因此聚吡咯/铂复合膜对析氢反应和氧还原反应表现出高的催化活性。用此法制备的聚吡咯中铂粒子的尺寸在10nm以下。
Maria Hepel(Maria Hepel，J.Electrochem.Soc.，1998，145，(1))用Au—Cr复合层作为沉积三维分布的高分散Pt/Ppy膜的基底。电聚合过程使用Au压电电极，支持电解液为HCl水溶液，含吡咯单体和K2PtCl4。研究表明，与在聚吡咯表面沉积铂相比，铂纳米粒子分散在聚吡咯基体中，对甲醇氧化反应有更高的催化活性。
V.Selvaraj等(V.Selvaraj，M.Alagar，I.Hamerton，Journal of Power Sources.，2006，160：940-948)使用循环伏安法，用ITO玻盘(indium-doped tin oxide glass plate)电极合成单金属Pt和双金属Pt/Pd纳米粒子嵌入Ppy基体的Ppy复合膜，并研究其对于甲醇氧化反应的电催化活性，由于均一分散的Pt纳米粒子嵌入聚吡咯基体产生了协同效应，因此显示高催化活性的同时降低了电极CO吸附的中毒现象。
综合文献报道，对于三维弥散分散的纳米级铂微粒的聚吡咯的相关研究，都是基于电化学合成的方法，铂微粒尺寸在10nm左右，电化学合成法适用于实验室的少量制备。
发明内容
本发明旨在提供一种实施简易，获得产物的量较大，Pt微粒在Ppy中分散均匀，微粒的纳米特性好的一步合成一种纳米级铂/聚吡咯复合材料的简易制备方法。
本发明的技术方案是采用化学原位复合法制备纳米级Pt/Ppy复合材料，即在氯铂酸(H2PtCl6)与吡咯(Pyrrole)单体充分混合的条件下，在吡咯还原铂离子(Pt4+)的同时引发吡咯的聚合，还原出来的铂微粒与聚合的吡咯均匀混合，形成纳米级Pt/Ppy复合材料，达到使铂微粒在聚吡咯基体中三维弥散分布的目的。
本发明所述的一种纳米级铂/聚吡咯复合材料的制备方法为：
1)将氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)配制成浓度为0.0965～0.386mol/L的氯铂酸水溶液；
2)在反应介质中加入预先配制好的氯铂酸水溶液，磁力搅拌，反应介质为去离子水或pH＝6的酸性介质；
3)加入还原剂吡咯单体，磁力搅拌后过滤，洗涤至无氯离子检出后，20～50℃下真空干燥，得到纳米级(粒径为80～200nm)铂/聚吡咯复合材料，按质量比氯铂酸:吡咯＝(1～4):10。
在步骤1)中，最好将氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)配制成浓度为0.193mol/L的氯铂酸水溶液；氯铂酸在反应体系中的浓度为0.29～1.74mmol/L。
在步骤2)中，最好磁力搅拌0.5～2h；所述的酸性介质选自10-6mol/L的HCl水溶液。
在步骤3)中，最好磁力搅拌6～10h后过滤，洗涤至无氯离子检出后最好40℃下真空干燥；吡咯单体在反应体系中的浓度最好为22mmol/L。
本发明以聚吡咯作为贵金属铂的基体，具有以下突出优点：
1)利用化学原位聚合法制备纳米尺寸的Pt/Ppy复合材料，在化学还原法还原铂的同时引发吡咯的聚合，使得铂均匀分散在聚吡咯基体中，一步完成，操作简单，与电化学法制备Pt/Ppy膜的方法相比，本发明更适宜获得规模产量。
2)制备所得的纳米级铂/聚吡咯复合材料达到纳米级尺寸，便于下一步作为电极修饰材料时均匀分散到电极表面。纳米级铂/聚吡咯复合材料颗粒大小均匀，粒径为80～200nm左右(参见图1)。
3)纳米级铂/聚吡咯复合材料中的贵金属铂微粒呈现纳米尺度弥散分布(参见图2)，从局部放大图(参见图3)可清晰地看见嵌入聚吡咯基体中的铂微粒，粒径约为1～3nm，未出现团聚现象。
4)纳米级铂/聚吡咯复合材料颗粒的电子能谱(EDS)(参见图4)显示，铂峰信号强烈。两图结合，可证明铂微粒在聚吡咯基体内呈现弥散分布。
附图说明
图1为本发明实施例的纳米级铂/聚吡咯复合材料纳米粒子的SEM图。
图2为图1中的贵金属铂微粒呈现纳米尺度弥散分布图。
图3为图2的局部放大图。
图4为本发明实施例的纳米级铂/聚吡咯复合材料颗粒的电子能谱(EDS)图。在图4中，横坐标的单位为KeV，谱峰从左至右依次为C，C，O，Pt，Pt，Pt，S，Cl，Cl，Pt，Pt，Pt，Pt和Pt。
具体实施方式
实施例1：
(1)将氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)配制成浓度为0.193mol/L的氯铂酸水溶液。
(2)取上述的氯铂酸水溶液120μL，加入80ml去离子水介质中，磁力搅拌1h。
(3)加入120μL吡咯单体，磁力搅拌8h后过滤，洗涤至无氯离子检出后，40℃下真空干燥，得到73.7mg纳米级铂/聚吡咯复合材料，得率6.1％。
此例中，氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)与吡咯单体的投料比(质量比)为1:10。
制备所得的纳米级铂/聚吡咯复合材料达到纳米级尺寸，其颗粒大小均匀，粒径为80～200nm左右(参见图1)。纳米级铂/聚吡咯复合材料中的贵金属铂微粒呈现纳米尺度弥散分布(参见图2)，从局部放大图(参见图3)可清晰地看见嵌入聚吡咯基体中的铂微粒，粒径约为1～3nm，未出现团聚现象。纳米级铂/聚吡咯复合材料颗粒的电子能谱(EDS)(参见图4)显示，铂峰信号强烈。两图结合，可证明铂微粒在聚吡咯基体内呈现弥散分布。
实施例2～4：改变纳米级铂/聚吡咯复合材料制备过程中氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)与吡咯单体的投料比，其它条件不变，参见表1。
表1
| 实施例 | 氯铂酸与吡咯单体的投料比 | 反应介质 | 产量/mg | 得率/％ |
| 2 | 2:10 | 去离子水 | 149.1 | 11.9 |
| 3 | 3:10 | 去离子水 | 169.1 | 13.0 |
| 4 | 4:10 | 去离子水 | 204.3 | 15.2 |
实例5：反应介质pH＝6的HCl水溶液。
(1)将氯铂酸配制成浓度为0.193mol/L的氯铂酸水溶液。
(2)取120μL上述的氯铂酸水溶液，加入80ml pH＝6的HCl水溶液中，磁力搅拌1h。
(3)加入120μL吡咯单体，磁力搅拌8h后过滤，洗涤至无氯离子检出后，40℃下真空干燥，得到纳米级铂/聚吡咯复合材料。
此例中，氯铂酸与吡咯单体的投料比(质量比)为1:10。
实例6：放大实验，反应介质去离子水。
(1)将氯铂酸配制成浓度为0.193mol/L的氯铂酸水溶液。
(2)取9mL上述的氯铂酸水溶液，加入3L去离子水介质中，机械搅拌1h。
(3)加入4.5mL吡咯单体，机械搅拌8h后过滤，洗涤至无氯离子检出后，40℃下真空干燥，得到纳米级铂/聚吡咯复合材料11.371g，得率12.1％。
此例中，氯铂酸与吡咯单体的投料比(质量比)为2:10。
Claims (7)
1.一种纳米级铂/聚吡咯复合材料的简易制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将氯铂酸配制成浓度为0.0965～0.386mol/L的氯铂酸水溶液，氯铂酸在反应体系中的浓度为0.29～1.74mmol/L；
2)在反应介质中加入预先配制好的氯铂酸水溶液，磁力搅拌，反应介质为去离子水或pH＝6的酸性介质；
3)加入还原剂吡咯单体，磁力搅拌后过滤，洗涤至无氯离子检出后，20～50℃下真空干燥，得到纳米级铂/聚吡咯复合材料，按质量比氯铂酸:吡咯＝1～4:10。
2.如权利要求1所述的一种纳米级铂/聚吡咯复合材料的简易制备方法，其特征在于在步骤1)中，将氯铂酸配制成浓度为0.193mol/L的氯铂酸水溶液。
3.如权利要求1所述的一种纳米级铂/聚吡咯复合材料的简易制备方法，其特征在于在步骤2)中，磁力搅拌的时间为0.5～2h。
4.如权利要求1所述的一种纳米级铂/聚吡咯复合材料的简易制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述的酸性介质选自10-6mol/L的HCl水溶液。
5.如权利要求1所述的一种纳米级铂/聚吡咯复合材料的简易制备方法，其特征在于在步骤3)中，磁力搅拌6～10h后过滤。
6.如权利要求1所述的一种纳米级铂/聚吡咯复合材料的简易制备方法，其特征在于在步骤3)中，洗涤至无氯离子检出后40℃下真空干燥。
7.如权利要求1所述的一种纳米级铂/聚吡咯复合材料的简易制备方法，其特征在于在步骤3)中，吡咯单体在反应体系中的浓度为22mmol/L。
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|---|---|---|---|---|
| CN101249064B (zh) * | 2008-03-28 | 2010-04-14 | 厦门大学 | 以聚吡咯为药物载体的磺化铝酞菁药物芯片的制备方法 |
| CN101279109B (zh) * | 2008-05-27 | 2011-04-20 | 厦门大学 | 一种人工关节介质层及其制备方法 |
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| CN106654308A (zh) * | 2015-11-03 | 2017-05-10 | 钟梅 | 一种导电高分子负载贵金属复合催化剂及制备方法 |
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| CN107033349B (zh) * | 2017-03-30 | 2019-08-30 | 青岛科技大学 | 一种聚吡咯/铂纳米粒子复合材料的制备方法及其应用 |
| CN110918090A (zh) * | 2019-11-11 | 2020-03-27 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种非晶Pt纳米催化剂及其制备方法和应用 |
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| CN113571714A (zh) * | 2021-07-26 | 2021-10-29 | 山东能源集团有限公司 | 一种碳基铂铁合金材料及其应用 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11292957A (ja) * | 1998-04-15 | 1999-10-26 | Canon Inc | 導電性微粒子の製造方法 |
| US20020132157A1 (en) * | 1999-08-20 | 2002-09-19 | Medis-El Ltd | Class of electrocatalysts and a gas diffusion electrode based thereon for fuel cells |
| JP2004359724A (ja) * | 2003-06-02 | 2004-12-24 | Kobe University | 貴金属系触媒担持導電性高分子複合体の製造方法 |
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11292957A (ja) * | 1998-04-15 | 1999-10-26 | Canon Inc | 導電性微粒子の製造方法 |
| US20020132157A1 (en) * | 1999-08-20 | 2002-09-19 | Medis-El Ltd | Class of electrocatalysts and a gas diffusion electrode based thereon for fuel cells |
| JP2004359724A (ja) * | 2003-06-02 | 2004-12-24 | Kobe University | 貴金属系触媒担持導電性高分子複合体の製造方法 |
Non-Patent Citations (6)
| Title |
|---|
| electrocatalytic activity for hydrogen evolution of polypyrrolefilms modified with noble metal particles. Trueba M. et al.Materials Chemistry and Physics,Vol.98 No.1. 2006 |
| electrocatalytic activity for hydrogen evolution of polypyrrolefilms modified with noble metal particles. Trueba M. et al.Materials Chemistry and Physics,Vol.98 No.1. 2006 * |
| Electrochatalytic activity of platinum modified polypyrrolefilmsfor the methanol oxidation reaction. K. Bouzek et al.Journal of Applied Electrochemistry,Vol.31 No.5. 2001 |
| Electrochatalytic activity of platinum modified polypyrrolefilmsfor the methanol oxidation reaction. K. Bouzek et al.Journal of Applied Electrochemistry,Vol.31 No.5. 2001 * |
| Fabrication of Pt Nanoparticles-polupyrrole Composite forElectrocatalyst. Shigehito Eeki et al.Electrochemistry,Vol.72 No.6. 2004 |
| Fabrication of Pt Nanoparticles-polupyrrole Composite forElectrocatalyst. Shigehito Eeki et al.Electrochemistry,Vol.72 No.6. 2004 * |
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