CN1004191B

CN1004191B - 硫酸生产用宽温区新型钒催化剂

Info

Publication number: CN1004191B
Application number: CN 85100600
Authority: CN
Inventors: 仇信兄; 吴根生; 朱福; 陆礼
Original assignee: Research Institute of Sinopec Nanjing Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Research Institute of Sinopec Nanjing Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1985-04-01
Filing date: 1985-04-01
Publication date: 1989-05-17
Also published as: CN85100600A

Abstract

本发明是一种在硫酸生产中将SO2氧化为SO3的宽温区新型钒催化剂。它是由V2O5、K2O及下列促进剂和天然硅藻土为载体所组成。催化剂组成以氧化物的百分重量计分别为V2O56～9％。K2O5.6～16.5％。Na2O0.1～10％。CaO0.15～15％。Al2O30.1～10％。Fe2O30.1～10％。Sb2O30.2～20％。B2O3和P2O5分别低于5％和8％。其余为硅藻土。

Description

本发明涉及在硫酸生产中将二氧化碳催化氧化为三氧化硫所用的宽温区新型钒催化剂：

它适用于诸如硫磺、各类硫铁矿焙烧气以及各种冶炼烟气制酸等流程。

苏联应用化学杂志(

X、1984.57(10).P2362-2364)曾报导过一种宽温型钒催化剂，它是由五氧化二钒、氧化钾和氧化铯作主活性组份，用球形硅胶作载体所制成的。虽然它的温度范围比较宽，从370～485℃都有较高的转化率，但这种催化剂成份中因含有昂贵而稀有的氧化铯以及价格很高的硅胶作其载体，因而便催化剂成本很高，无法在工业上推广使用。

本发明所开发的钒催化剂是把五氧化二钒、氧化钾和氧化钠等活性组份和促进剂担载在天然硅藻土的载体上，按一定顺序制成的。在同样条件下它的性能都优于上面所述的国外样品。

钒催化剂的载体铯大多数采用天然硅藻土。然而，不是任何硅藻土都能作钒催化剂的载体，因为硅藻土的质量直接影响到钒催化剂的性能和使用寿命，钒催化剂对硅藻土作载体的质量要求如表1所示。

我国各种钒催化剂的载体历来都采用山东省临朐县山旺所产的天然硅藻土。由于近年来发现该土含有大量极其珍贵的被称为国宝的古生物化石，国务院已明令严禁开采，故本发明的载体改用储量极为丰富的吉林省长白县马鞍山二矿区所产的天然硅藻土。这两种硅藻土的物化特征如表3所列。表2是这两种土的化学组成。

与传统的临胸硅藻土相比，长白硅藻土不仅在物化性能上差异较大，而且所制得的钒催化剂初活性较低、热稳定性较差。用这两种土所制得的S101型钒催化剂的各项性能见表6。

本发明旨在寻求一种新的配方和工艺。以期解决载体改变后所出现的催化剂初活性较低和热稳定性较差的两个技术关键。

从本发明有关的反应是在覆盖于催化剂孔隙内活性组份液膜上进行的液相反应的观点出发，又考虑到催化剂热稳定性差的实质是活性组份在反应条件下经热冲击后所出现的物相和物性的变化所致。再结合长白硅藻土的孔径、孔容较小的特点，因此除了适当调整活性组份的担载量，还添加了某些促进剂以改善催化剂的初活性和热稳定性。这些促进剂除了传统的组份外，还包括下面一些组份。它们是：钠、钙、铝和铁的氧化物或它们的硫酸盐，以及锑、硼和磷的氧化物等。由此所制得的催化剂的组成以氧化物的％重量计为：V₂O₅6～9％，K₂O5.6～16.5％，Na₂O0.1～10％，CaO0.15～15％，Al₂O₃0.1～10％，Fe₂O₃0.1～10％，Sb₂O₃0.2～20％，B₂O₃低于5％，以及P₂O₅低于8％，其余为硅藻土。

根据本发明的要求，催化剂按下述方法制备。

配制好有一定钾、钒(原子)比的偏钒酸钾溶液(本发明对钾、钒原子比的要求为1.8～3.5)。用硫酸中和钒水至pH等于或小于4.0。然后按组成配比，将中和好的胶体V₂O₅、K₂SO₄和其它促进剂及载体一起加到碾子中碾压20～60分钟，碾压过程中不断加水，使物料呈良好的可塑性，然后挤条成型，经干燥和焙绕，即得本发明的催化剂成品。

下面提出三个本发明的实施实例。样品1至3都是按上述同一方法制备的，这里仅就样品3的制备作一示例。

在容量为250毫升烧杯中倒入32.7毫升含V₂O₅229.7克/升、含K₂O312.4克/升的KVO₃-KOH溶液。

在容量为25毫升的量简中最取按下述中和反应所需的浓度为63.5％的硫酸12.4毫升，按下述反应式：

2KVO₃+H₂SO₄→V₂O₅+K₂SO₄+H₂O

2KOH+H₂SO₄→K₂SO₄+H₂O

在不断的搅拌下把量取好的硫酸缓缓倒入已置于烧杯内的钒水中。加完酸后再搅拌1～5分钟，并不时测定V₂O₅-K₂SO₄胶状物的pH值，当pH等于或小于4时，中和完毕。然后将此胶状物陈化5～30分钟，待用。

在合金碾钵中放入76.8份表1所要求的硅藻土(原土，含水8.1％，灼烧损失4.5％)，5份CaO。1份B₂O₃。用合金碾棍混和5～10分钟，然后把烧杯中胶状的V₂O₅-K₂SO₄倒入碾钵中，用清水洗涤烧杯数次，一并倒入碾钵，此后用碾辊碾砸10～40分钟。在碾砸过程中若物料太干，可适量加水。当物料呈良好的可塑性时，即可送到孔径为φ5毫米的单孔挤条机挤条。湿条在干燥箱中于60℃保持6～8小时，然后在60～80℃保持4～8小时，再在80～120℃保持6～10小时。此后，干条送茂福炉焙烧。室温投料，室温至300℃维持0.5～1.5小时。300～500℃维持1～2.5小时，500～650℃维持2～3小时，

焙烧好的样品装瓶，并选取φ5×5～8毫米的条测定活性及热稳定性。测定条件列于表4。

样品的组成如表5所示，它们的性能列于表6。由表6可见，本发明所用的各促进剂对催化剂的各种性能都有不同程度的作用。为了比较，表6还列出了以山东硅藻土为载体的传统S101型中温钒催化剂和S107型低温钒催化剂以及以长白县硅藻土为载体的按S101型配方生产的产品的各项性能指标。

由表6可见，样品2具有良好的低温性能。如体现低温特征的410℃的转化率与国内某催化剂厂生产的S107型低温钒催化剂的转化率相当，比传统的S101型同样条件下的转化率高出一倍左右；而体现中温特征的485℃的转化率则超过了S101型传统产品的部颁标准，比同样是长白硅藻土为载体但按S101型配方生产的产品的转化率高，热稳定性也好。因此，本发明所开发的催化剂是既具有良好的低温性能，又具有良好的中温性能的宽温区新型钒催化剂。

应当指出，本发明添加了Al₂O₃和Fe₂O₃作促进剂，而且有良好的作用。这与表1中对硅藻土中Al₂O₃和Fe₂O₃含量的控制是不相矛盾的。因为加入的Al₂O₃和Fe₂O₃与硅藻土中的Al₂O₃和Fe₂O₃的物相及物性是完全不同的。

表1钒催化剂对载体硅藻土的技术要求

组份	SiO₂	Al₂O₃	Fe₂O₃	H₂O	灼烧损失
组份	SiO₂	Al₂O₃	Fe₂O₃	H₂O	灼烧损失	含量(％重量)	≥85.0	≤3.0	≤1.2	≤10.0	≤7.0

表2.山东硅藻土和长白硅藻土的化学组成

*指经25～40％硫酸处理后的精制硅藻土。

表3.山东精制硅藻土与长白一级硅藻土(原土)的物化特征

*指孔径从1×10¹～1×10⁴

区间内的孔体积。

表4.钒催化剂活性及热稳定性检验条件.

*空间速度——单位时间里(小时)单位体积催化剂上所通过的反应气体体积数。

表5.与本发明有关的几个催化剂的组成

表6各种钒催化剂的性能

*测定条件——25克原粒度样品，在磨耗测定仅上转动500转后，经10目筛网过筛。磨损部分对原重量之比的百分数即为磨耗率。

Claims

1.一种在硫酸生产中将SO₂氧化为SO₃的钒催化剂，由下列成份组成(百分重量)：V₂O₅6～9％，K₂O5.6～16.5％，Na₂O0.1～10％，CaO0.15～15％，Al₂O₃0.1～10％，Fe₂O₃0.1～10％，Sb₂O₃0.2～20％，B₂O₃和P₂O₅分别低于5％和8％，其余为硅藻土。其中对硅藻土质量的要求如下：

SiO₂≥85％，Al₂O₃≤3.0％，Fe₂O₃≤1.2％，H₂O≤10.0％，灼烧损失≤7.0％。其中Al₂O₃和Fe₂O₃为必控指标。