CN100417712C - 一种炔烃选择加氢催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种炔烃选择加氢催化剂及其制备方法和应用。本发明的催化剂包括载体基体，主催化剂钯，载体改性助催化剂，其中：载体改性助催化剂是一种超导氧化物，其结构由下式表示：RE2-xMxLnO4，RE选自Nd、La和Pr中的一种；M选自Ce、La、Zr、Co、Pr、Ca、Ba、Mg、Sr、Fe、Mn、V、Nb、W和Bi中的一种；Ln选自Cu、Ni和Co中的一种。本发明的加氢催化剂，由于将载体表面进行了改性，在炔烃选择加氢反应中明显的提高了加氢催化剂的活性和选择性。

Description

一种炔烃选择加氢催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种炔烃选择加氢催化剂及其制备方法和用途。
背景技术
在生产聚乙烯时，乙烯中少量的乙炔会降低聚合催化剂的活性，并使聚合物的物理性能变差，所以必须将乙烯中的乙炔含量降到一定值以下，才能作为合成高聚物的单体。通常采用催化选择加氢的方法使富乙烯的馏分中的乙炔转化为乙烯。但是在选择加氢除乙炔的反应中，吸附在载体表面上的乙炔很容易通过加氢二聚反应生成1，3-丁二烯等不饱和C4烃，而这些1，3-丁二烯等不饱和C4烃会再与乙炔、乙烯或其它不饱和烃继续反应，生成C4-C24的低聚物，这种C4-C24的低聚物俗称绿油。在反应过程中它难免会粘附在炔烃选择加氢催化剂上，从而导致催化剂的加氢活性和选择性逐渐下降，缩短使用周期，促使催化剂频繁再生，影响催化剂的使用寿命，从而导致生产成本的提高。
炔烃的选择加氢催化剂通常是将贵金属如钯负载在多孔的无机材料载体上得到的。就催化剂的载体而言，为了增加催化剂的选择性，减少由加氢时低聚反应产生的绿油所导致的催化剂失活，现有技术使用不同的载体。例如，大多数采用氧化铝为载体，美国专利US4839329公开了以TiO2为载体的催化剂；德国专利DE2156544公开了以SiO2为载体的催化剂；中国专利CN1176291A公开了以CaCO3，以及堇青石蜂窝状载体为载体的催化剂。
现有技术还采用了在催化剂中添加助催化剂组分的方法，改善催化剂的性能。如美国专利US4490681公开的助催化剂组分为Au，美国专利US4404124公开的助催化剂为Ag，美国专利US3912789公开的助催化剂为Cu，美国专利US5488024公开了加入碱金属或者碱土金属作为助催化剂组分。
目前，人们主要是通过研究炔烃选择加氢催化剂中的助催化剂组分，来对催化剂的性能进行改进，也有用K+促进剂修饰氧化铝表面，降低催化剂表面酸性，提高催化剂选择性的改进方法。
自高温氧化物超导体被发现以来，各种类型的超导氧化物纷纷问世。超导体的催化作用的研究刚刚开始，超导体的催化作用只是催化形态和方式不同。催化行为和超导体组成、结构、超导性及临界温度相关，存在一种本质的内在联系。因为，许多超导体本来就是一种强导体或半导体，所以涉及到与电磁场有关的电子理论，异相催化的表面吸附的化学键量子理论。在乙炔选择加氢反应中，根据化学平衡分析，乙炔加氢成乙烷比只加氢生成乙烯的可能性大得多，如单以反应速度来考虑，乙烯加氢速度比乙炔快10～100倍，即乙烯的消失比生成更迅速。因此，提高乙炔选择加氢生成乙烯的选择性，就意味着工业乙烯装置乙烯收率的提高，可创造巨大的经济利益，是一个既重要又较难解决的问题。
发明内容
本发明的目的就是为了提高乙炔选择加氢生成乙烯的选择性，提供一种对载体表面进行改性的炔烃选择加氢催化剂。
本发明的另一个目的是提供本发明催化剂的制备方法。
本发明的再一个目的是提供本发明催化剂的应用。
本发明的炔烃选择加氢催化剂，具体包括载体基体，主催化剂钯和载体改性助催化剂，其中：
所述的载体基体选自硅藻土、SiO2、TiO2和Al2O3中的一种，优选Al2O3或SiO2，更优选Al2O3；
其形状选自粒状、球形、齿轮状、片状和条状中的一种，优选为球状或齿轮状，更优选齿轮状；
其比表面为1～200m2/g，优选5～120m2/g，更优选5～70m2/g；
所述的主催化剂钯的含量为0.001～1％(wt)，优选为0.008～0.3％(wt)，更优选为0.01～0.05％(wt)，以载体总重计；
所述的载体改性助催化剂是一种氧化物超导体，其结构由下式表示：RE2-xMxLnO4，其中RE选自Nd、La、Co和Pr中的一种，M选自Ce、La、Zr、Co、Pr、Ca、Ba、Mg、Sr、Fe、Mn、V、Nb、W和Bi中的一种，Ln选自Cu、Ni和Co中的一种，且RE、M和Ln各不相同；且0＜x＜1.0；
所述的载体改性助催化剂的含量为0.001～1％(wt)，优选为0.002～0.2％(wt)，更优选为0.01～0.10％(wt)，以载体总重计；
其余为载体基体。
在本发明的一个优选实施方案中，在所述的载体改性助催化剂的结构式RE2-xMxLnO4中，RE选自Nd、La和Pr中的一种；M选自Ce、La、Zr、Co、Pr、Ca、Ba、Mg和Sr中的一种；更优选M选自Ce、La、Zr、Pr、Ca和Ba中的一种，Ln为Cu或Ni。
在本发明的一个优选实施方案中，在所述的载体改性助催化剂的结构式RE2-xMxLnO4中，0＜x＜0.5。
在本发明的另一个优选实施方案中，所述的载体基体选自Al2O3或SiO2，其形状为球状或齿轮状，其比表面为5～120m2/g；更优选，所述的载体基体为Al2O3，其形状为齿轮状，其比表面为5～70m2/g。
在本发明的一个具体实施方案中，优选RE为Nd或La；M选自Ca、Ba、Zr和Ce中的一种；Ln选自Cu、Co和Ni中的一种。
本发明的催化剂还可以另外添加助催化剂银、金、钾、钠、钡、钙等，帮助提高选择性。如在本发明的改性助催化剂结构式中的M选择钡、钙等碱土金属时，可在制备催化剂的过程中，多加入一些M，这样，一部分形成超导氧化物，剩余的作为助催化剂浸渍在催化剂内。
本发明的催化剂的制备方法，是通过用含钯溶液，含载体表面改性助催化剂成分的溶液分步浸渍载体，在100～300℃经5～24小时干燥后，最后在300～1000℃煅烧4-20小时制得；所述的含钯溶液选自氯化钯、硝酸钯、醋酸钯的盐溶液。焙烧温度的提高有助于氧化物超导体的形成，可以用X射线衍射(XRD)对形成的氧化物超导体结构进行表征。
具体的，本发明的采用分步浸渍制备催化剂的方法，可按照下列步骤操作：
1)用含载体改性助催化剂成分的可溶性盐的溶液浸渍载体，用载体所能吸收的最大量的溶液进行浸渍，所用的载体改性助催化剂成分的量应使最后煅烧后的催化剂将含有0.001～1％(wt)的载体改性助催化剂成分；
首先，将选自RE中的一种元素和Ln中的一种元素的盐混合配成溶液，本专业人员可以根据RE2-xMxLnO4中所选取的x值确定相对应的盐的混合比，用该混合溶液浸渍载体，用该溶液浸渍后，在100～300℃经5～24小时干燥后，最后在300～1000℃煅烧4-20小时；
然后，再用选自M中的一种元素的盐溶液浸渍载体，在100～300℃经5～24小时干燥后，在300～1000℃煅烧4-20小时，得到超导体氧化物改性的载体；
2)在用钯溶液浸渍时，采用的含钯溶液可以是氯化钯、硝酸钯、醋酸钯的盐溶液。所用的含钯溶液的量应使经最后煅烧的催化剂将含有0.001～1％的金属钯。浸渍了含钯溶液的改性后的载体在100～300℃经5～24小时干燥后，最后在300～1000℃煅烧4-20小时，制成催化剂。
在具体实施中，采用的含载体改性助催化剂成分的可溶性盐溶液可以是氯化物、硝酸盐等的水溶液。
在具体实施中，本发明的炔烃选择加氢催化剂的载体基体可以是硅藻土、SiO2、TiO2、Al2O3，但优选Al2O3。其形状选自粒状、球形、片状、齿轮状或者条状，但优选齿轮状。Al2O3的比表面优选5～120m2/g，更优选5～70m2/g。本发明的炔烃选择加氢催化剂的载体改性助催化剂以载体总重计，包含0.001～1％。
本发明的炔烃选择加氢催化剂由于将载体表面进行改性后，应用于炔烃选择加氢反应中明显的提高了原催化剂的活性和选择性。
附图说明
图1是实施例1所述的催化剂B-1中的改性助催化剂Nd1.9Ce0.1CuO4的XRD衍射图。
本发明的催化剂中的超导氧化物RE2-xMxLnO4可以用X射线衍射(XRD)对其结构进行确认，不同组成的氧化物超导体具有不同的特征衍射峰，因此，在选取不同的RE、M、Ln时，衍射峰会有所不同，本领域技术人员可以很容易的通过XRD谱图确认制得的催化剂中的超导氧化物的结构式。
具体实施方式
对比例和实施例中所用的氧化铝载体均为直径2.5-4.5mm，高2.5-4.5mm，比表面为5～70m2/g的齿轮状载体，所述的含量均为重量百分含量，不同金属间的比值均为重量比值，所述的干燥温度均为110-140℃，干燥时间为6-8小时、煅烧温度均为400-500℃，煅烧时间为8-10小时，所需要的各种溶液的浓度，本领域技术人员经过简单计算就可以得到。本领域技术人员可以用X射线衍射(XRD)对制成的催化剂中载体表面形成的氧化物超导体结构进行表征。
在催化剂制备过程中，试剂的称量只能采取重量计量，因此，在本发明的实施例中所用的试剂的量，是通过超导氧化物RE2-xMxLnO4结构式中的x值，折合成重量值得到的。
对比例1
将氧化铝载体用硝酸钯溶液浸渍，经干燥，煅烧后制得的组成为0.03％的钯/氧化铝催化剂，称之为催化剂A-1。
对比例2
将氧化铝载体用硝酸铜溶液浸渍，经干燥，煅烧后制得的组成为0.06％的铜/氧化铝催化剂，将此催化剂浸渍在硝酸钯溶液中，经干燥，煅烧后制得的组成为铜/钯为2的铜-钯/氧化铝催化剂，称之为催化剂A-2。
对比例3
将氧化铝载体用铈溶液浸渍，经干燥，煅烧后制得的组成为铈/氧化铝催化剂(0.013％的铈)，将此催化剂浸渍在硝酸钯溶液中，经干燥，煅烧后制得的组成为铈-钯/氧化铝催化剂，称之为催化剂A-3。
实施例1
将氧化铝载体用硝酸铜、硝酸钕溶液浸渍，经干燥，煅烧后制得的组成为钕/铜为4.3的钕-铜/氧化铝催化剂，将此催化剂浸渍在铈盐溶液中，经干燥，煅烧后制得的组成为钕-铈-铜/氧化铝催化剂，将此催化剂浸渍在硝酸钯溶液中，经干燥，煅烧后制得的组成为钕-铈-铜-钯/氧化铝催化剂(0.06％的铜，0.03％的钯)，其中，铈/铜比为0.22，将该催化剂称之为催化剂B-1，其对载体改性的超导氧化物的结构式为Nd1.9Ce0.1CuO4。
实施例2
将氧化铝载体用硝酸镍、硝酸钕溶液浸渍，经干燥，煅烧后制得的组成为钕/镍为4.4的钕-镍/氧化铝催化剂，将此催化剂浸渍在铈溶液中，经干燥，煅烧后制得的组成为钕-铈-镍/氧化铝催化剂，将此催化剂浸渍在硝酸钯溶液中，经干燥，煅烧后制得的组成为钕-铈-镍-钯/氧化铝催化剂(0.06％的镍，0.03％的钯)，其中，铈/镍比为0.23，该催化剂称之为催化剂B-2，其对载体改性的超导氧化物的结构式为Nd1.9Ce0.1NiO4。
实施例3
将氧化铝载体用硝酸铜、硝酸钴溶液浸渍，经干燥，煅烧后制得的组成为钴/铜为1.8的钴-铜/氧化铝催化剂，将此催化剂浸渍在铈溶液中，经干燥，煅烧后制得的组成为钴-铈-铜/氧化铝催化剂，将此催化剂浸渍在硝酸钯溶液中，经干燥，煅烧后制得的组成为钴-铈-铜-钯/氧化铝催化剂(0.06％的铜0.03％的钯)，其中，铈/铜比为0.22，该催化剂称之为催化剂B-3，其对载体改性的超导氧化物的结构式为Co1.9Ce0.1CuO4。
实施例4
将氧化铝载体用硝酸铜、硝酸钕溶液浸渍，经干燥，煅烧后制得的组成为钕/铜为4.3的钕-铜/氧化铝催化剂，将此催化剂浸渍在锆溶液中，经干燥，煅烧后制得的组成为钕-锆-铜/氧化铝催化剂，将此催化剂浸渍在硝酸钯溶液中，经干燥，煅烧后制得的组成为钕-锆-铜-钯/氧化铝催化剂(0.06％的铜0.03％的钯)，其中，锆/铜比为0.14，该催化剂称之为催化剂B-4，其对载体改性的超导氧化物的结构式为Nd1.9Zr0.1CuO4。
实施例5
将氧化铝载体用硝酸铜、硝酸镧溶液浸渍，经干燥，煅烧后制得的组成为镧/铜为4.2的镧-铜/氧化铝催化剂，将此催化剂浸渍在锆溶液中，经干燥，煅烧后制得的组成为镧-锆-铜/氧化铝催化剂，将此催化剂浸渍在硝酸钯溶液中，经干燥，煅烧后制得的组成为镧-锆-铜-钯/氧化铝催化剂(0.06％的铜0.03％的钯)，其中，锆/铜比为0.14，该催化剂称之为催化剂B-5，其对载体改性的超导氧化物的结构式为La1.9Zr0.1CuO4。
实施例6
将氧化铝载体用硝酸铜、硝酸钴溶液浸渍，经干燥，煅烧后制得的组成为钴/铜为1.8的钴-铜/氧化铝催化剂，将此催化剂浸渍在锆溶液中，经干燥，煅烧后制得的组成为钴-锆-铜/氧化铝催化剂，将此催化剂浸渍在硝酸钯溶液中，经干燥，煅烧后制得的组成为钴-锆-铜-钯/氧化铝催化剂(0.06％的铜0.03％的钯)，其中，锆/铜比为0.14，该催化剂称之为催化剂B-6，其对载体改性的超导氧化物的结构式为Co1.9Zr0.1CuO4。
实施例7
将氧化铝载体用硝酸铜、硝酸钕溶液浸渍，经干燥，煅烧后制得的组成为钕/铜为4.3的钕-铜/氧化铝催化剂，将此催化剂浸渍在钙溶液中，经干燥，煅烧后制得的组成为钕-钙-铜/氧化铝催化剂，将此催化剂浸渍在硝酸钯溶液中，经干燥，煅烧后制得的组成为钕-钙-铜-钯/氧化铝催化剂(0.06％的铜0.03％的钯)，其中，钙/铜比为1.5，该催化剂称之为催化剂B-7，其对载体改性的超导氧化物的结构式为Nd1.9Ca0.1CuO4。
实施例8
将氧化铝载体用硝酸铜、硝酸钕溶液浸渍，经干燥，煅烧后制得的组成为钕/铜为4.3的钕-铜/氧化铝催化剂，将此催化剂浸渍在钡溶液中，经干燥，煅烧后制得的组成为钕-钡-铜/氧化铝催化剂，将此催化剂浸渍在硝酸钯溶液中，经干燥，煅烧后制得的组成为钕-钡-铜-钯/氧化铝催化剂(0.06％的铜0.03％的钯)，其中，钡/铜比为2.0，该催化剂称之为催化剂B-8，其对载体改性的超导氧化物的结构式为Nd1.9Ba0.1CuO4。
实施例9
将氧化铝载体用硝酸铜、硝酸镧溶液浸渍，经干燥，煅烧后制得的组成为镧/铜为4.2的镧-铜/氧化铝催化剂，将此催化剂浸渍在钙溶液中，经干燥，煅烧后制得的组成为镧-钙-铜/氧化铝催化剂，将此催化剂浸渍在硝酸钯溶液中，经干燥，煅烧后制得的组成为镧-钙-铜-钯/氧化铝催化剂(0.06％的铜0.03％的钯)，其中，钙/铜比为1.5，该催化剂称之为催化剂B-9，其对载体改性的超导氧化物的结构式为La1.9Ca0.1CuO4。
实施例10
将氧化铝载体用硝酸铜、硝酸镧溶液浸渍，经干燥，煅烧后制得的组成为镧/铜为4.2的镧-铜/氧化铝催化剂，将此催化剂浸渍在钡溶液中，经干燥，煅烧后制得的组成为镧-钡-铜/氧化铝催化剂，将此催化剂浸渍在硝酸钯溶液中，经干燥，煅烧后制得的组成为镧-钡-铜-钯/氧化铝催化剂(0.06％的铜0.03％的钯)，其中，钡/铜比为2.0，该催化剂称之为催化剂B-10，其对载体改性的超导氧化物的结构式为La1.9Ba0.1CuO4。
实施例11
将氧化铝载体用硝酸铜、硝酸钕溶液浸渍，经干燥，煅烧后制得的组成为钕/铜为4.1的钕-铜/氧化铝催化剂，将此催化剂浸渍在铈盐溶液中，经干燥，煅烧后制得的组成为钕-铈-铜/氧化铝催化剂，将此催化剂浸渍在硝酸钯溶液中，经干燥，煅烧后制得的组成为钕-铈-铜-钯/氧化铝催化剂(0.06％的铜，0.03％的钯)，其中，铈/铜比为0.44，该催化剂称之为催化剂B-11，其对载体改性的超导氧化物的结构式为Nd1.8Ce0.2CuO4。
实施例12
将氧化铝载体用硝酸铜、硝酸钕溶液浸渍，经干燥，煅烧后制得的组成为钕/铜为4.3的钕-铜/氧化铝催化剂，将此催化剂浸渍在铈盐溶液中，经干燥，煅烧后制得的组成为钕-铈-铜/氧化铝催化剂，将此催化剂浸渍在硝酸钯溶液中，经干燥，煅烧后制得的组成为钕-铈-铜-钯/氧化铝催化剂(0.03％的铜，0.03％的钯)，其中，铈/铜比为0.22，该催化剂称之为催化剂B-12，其对载体改性的超导氧化物的结构式为Nd1.9Ce0.1CuO4。
本发明采用微型固定床反应器和在线气相色谱连用技术进行催化剂的评价实验，催化剂的装填量为1ml，空速为10000hr-1，氢炔比1.2，反应温度120℃。反应原料组成为(mol)：氢气0.16～0.17％，乙炔0.13～0.14％，乙烯96.19～98.12％，其余为乙烷。
将上述催化剂在上述反应条件下进行炔烃选择加氢的反应结果见表1。
表1
  序号   催化剂编号   主催化剂Pd％   载体改性剂   改性剂含量   乙炔转化率％   乙烯选择性％
  1   A-1   0.03％   空   空   0.69   0.82
  2   A-2   同上   Cu   0.06％   0.74   0.80
  3   A-3   同上   Ce   0.013％   0.71   0.81
  4   B-1   同上   Cu、Nd、Ce   0.06％Cu、0.013％Ce、Nd/Cu为4.3   0.68   0.94
  5   B-2   同上   Ni、Nd、Ce   0.06％Ni、0.014％Ce、Nd/Ni为4.4   0.67   0.88
  6   B-3   同上   Cu、Co、Ce   0.06％Cu、0.013％Ce、Co/Cu为1.8   0.61   0.86
  7   B-4   同上   Cu、Nd、Zr   0.06％Cu、0.008％Zr、Nd/Cu为4.3   0.68   0.87
  8   B-5   同上   Cu、La、Zr   0.06％Cu、0.008％Zr、La/Cu为4.2   0.64   0.90
  9   B-6   同上   Cu、Co、Zr   0.06％Cu、0.008％Zr、Co/Cu为1.8   0.62   0.89
  10   B-7   同上   Cu、Nd、Ca   0.06％Cu、0.09％Ca、Nd/Cu为4.3   0.67   0.89
  11   B-8   同上   Cu、Nd、Ba   0.06％Cu、0.12％Ba、Nd/Cu为4.3   0.67   0.88
  12   B-9   同上   Cu、La、Ca   0.06％Cu、0.09％Ca、La/Cu为4.2   0.69   0.86
  13   B-10   同上   Cu、La、Ba   0.06％Cu、0.12％Ba、La/Cu为4.2   0.67   0.91
  14   B-11   同上   Cu、Nd、Ce   0.06％Cu、0.026％Ce、Nd/Cu为4.1   0.61   0.87
  15   B-12   同上   Cu、Nd、Ce   0.03％Cu、0.007％Ce、Nd/Cu为4.3   0.63   0.89

Claims (12)

1. 一种炔烃选择加氢催化剂，它包括载体基体、主催化剂钯和载体改性助催化剂，其中：
所述的载体基体选自硅藻土、SiO2、TiO2和Al2O3中的一种，其形状选自粒状、球形、齿轮状、片状和条状中的一种，其比表面为1～200m2/g；
所述的主催化剂钯的含量为0.001～1wt％，以载体总重计；
所述的载体改性助催化剂的结构由下式表示：RE2-xMxLnO4，其中RE选自Nd、La、Co和Pr中的一种，M选自Ce、La、Zr、Co、Pr、Ca、Ba、Mg、Sr、Fe、Mn、V、Nb、W和Bi中的一种，Ln选自Cu、Ni和Co中的一种，且RE、M和Ln各不相同；且0＜x＜1.0；
所述的载体改性助催化剂的含量为0.001～1wt％，以载体总重计；
其余为载体基体。
2. 如权利要求1所述的炔烃选择加氢催化剂，其特征在于所述的载体改性助催化剂的结构式RE2-xMxLnO4中，RE选自Nd、La和Pr中的一种；M选自Ce、La、Zr、Co、Pr、Ca、Ba、Mg和Sr中的一种。
3. 如权利要求2所述的炔烃选择加氢催化剂，其特征在于所述的载体改性助催化剂的结构式RE2-xMxLnO4中，M选自Ce、La、Zr、Pr、Ca和Ba中的一种，Ln为Cu或Ni。
4. 如权利要求1-3之一所述的炔烃选择加氢催化剂，其特征在于所述的载体改性助催化剂的结构式RE2-xMxLnO4中，0＜x＜0.5。
5. 如权利要求1-3之一所述的炔烃选择加氢催化剂，其特征在于所述的主催化剂钯的含量为0.008～0.3wt％。
6. 如权利要求5所述的炔烃选择加氢催化剂，其特征在于所述的主催化剂钯的含量为0.01～0.05wt％。
7. 如权利要求1-3之一所述的炔烃选择加氢催化剂，其特征在于所述的载体改性助催化剂的含量为0.002～0.2wt％。
8. 如权利要求7所述的炔烃选择加氢催化剂，其特征在于所述的载体改性助催化剂的含量为0.01～0.10wt％。
9. 如权利要求1一3之一所述的炔烃选择加氢催化剂，其特征在于所述的载体基体选自Al2O3或SiO2，其形状为球状或齿轮状，其比表面为5～120m2/g。
10. 如权利要求9所述的炔烃选择加氢催化剂，其特征在于所述的载体基体为Al2O3，其形状为齿轮状，其比表面为5～70m2/g。
11. 权利要求1-10之一所述的催化剂的制备方法，包括以下步骤；
将选自RE中的一种元素和Ln中的一种元素的盐混合配成溶液，用该混合溶液浸渍载体，在100～300℃经5～24小时干燥后，在300～1000℃煅烧4-20小时；
再用选自M中的一种元素的盐溶液浸渍载体，在100～300℃经5～24小时干燥后，在300～1000℃煅烧4-20小时；
最后用含钯溶液浸渍载体，在100～300℃经5～24小时干燥后，在300～1000℃煅烧4-20小时，制成催化剂。
12. 权利要求1-10之一所述的催化剂在碳二馏份选择加氢中的应用。
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