CN100413947C - 一种柴油蜡晶成核分散剂及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
一种柴油蜡晶成核分散剂及其合成方法,分散剂结构为侧链羧基被高级脂肪醇酯化或高级脂肪胺酰胺化的松香酸,合成方法包括:A)酰氯化反应:松香酸与亚硫酰氯或氯化亚砜的摩尔比为1∶0.5~1.5,反应温度是70~120℃,反应时间是1~3h,反应得到松香酸酰氯;B)醇解或胺解反应:松香酸酰氯与高级脂肪醇或高级脂肪胺进行醇解或胺解反应,松香酸与高级脂肪醇或高级脂肪胺的物质的摩尔比为1∶0.5~1.5,醇解或胺解反应的反应温度是90~130℃,反应时间是1~3h,反应得到所述产品。工艺简单,生产成本低。该化合物作为柴油低温流动性改进剂的辅助组分,能进一步加强多种类型的柴油低温流动性改进剂的降凝效果,有效降低柴油的冷滤点(CFPP),改善柴油的低温流动性,与经高级脂肪胺酰胺化改性后的聚丙烯酸高级醇酯复配后,特别适于用作类似大庆的高蜡柴油的低温流动性改进剂。
Description
技术领域
本发明涉及松香酸高级醇酯或酰胺及其合成方法,特别涉及一种可用作柴油蜡晶成核分散剂的松香酸高级醇酯或酰胺及其合成方法。
背景技术
当柴油中含蜡量为1%或更高时,于低温下会析出蜡的片状和针状结晶,在油中相互连接而形成三维网状结构,并吸附和包裹凝固点较低的油,形成类似脂膏的固体,无法顺利通过柴油发动机的滤网。这时油虽然并未完全失去流动性,然而已经不能使柴油发动机得到燃油供应。此时的温度即为柴油的冷滤点(CFPP)。其作为柴油低温流动性能指标,能正确判断柴油的低温性能,与柴油低温下实际操作界限温度,具有良好的对应关系。
柴油低温流动性改进剂(Low Temperature Flow Improver),是柴油生产中一种重要的燃料添加剂,它在加入量很少时即能大大的改变油品中石蜡的结晶形态,改变体系的界面状态和流变性能,从而显著改变柴油的低温流动性能,降低凝点和CFPP。在柴油中添加低温流动性改进剂是增产柴油的成熟技术,它对增产柴油,节省煤油,提高炼厂生产灵活性与经济效益,改善柴油低温流动使用性能,具有明显效果。
目前已有多种类型的柴油低温流动性改进剂被报导,其中一些已经得到了工业应用。例如美国专利3,048,479介绍的乙烯与C1~C5乙烯酯共聚作为燃料油倾点下降剂。美国专利2,542,542、英国专利1,468,588、日本专利公开5,540,640等也均提出可使用基于烯烃/马来酸酐共聚物的添加剂。此外,烯基丁二酰胺酸盐、醋酸乙烯酯-富马酸酯共聚物等类型的低温流动性改进剂也多有报导并得到了部分的工业应用。目前,新型的柴油低温流动性改进剂的研究方向集中于多组分、复配型的类型。
我们认为,经酰胺化/酯化改性后的松香酸,当其烷基侧链的长度与柴油中烷烃的碳链长度匹配时,在低温下会先于蜡结晶形成细小的晶核。由于环状结构的存在以及异丙基的阻碍,这种晶核具有不规则的外形,因此作为结晶中心会阻碍蜡进一步结晶形成大的、规整的蜡晶。此外,由于其具有较强的极性,也具有抑制蜡晶生长的效能。目前与其类似的品种有邻苯二甲酸酐的胺盐、马来酸酐的胺盐、柠檬酸酐的脂肪胺盐、蓖麻醇酸的胺盐等其他酰胺化合物。这类有机物常与其他聚合物配合使用,如与乙烯-醋酸乙烯酯共聚物配合使用,可有效地降低柴油的CFPP。但松香酸高级醇酯/酰胺作为蜡晶成核分散剂尚未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型的柴油蜡晶成核分散剂,具体技术方案为:一种柴油蜡晶成核分散剂,其结构特征为侧链羧基被高级脂肪醇酯化或高级脂肪胺酰胺化的松香酸。
所述松香酸包括松香酸、去氢松香酸、二氢松香酸、四氢松香酸或它们的混合物。
所述的高级脂肪醇为C10~C40的高级脂肪醇。所述的高级脂肪醇为C12~C20的高级脂肪醇及混和醇。
所述的高级脂肪醇为十二醇、十四醇、十六醇、十八醇或它们的混合物。所述高级脂肪胺为C8~C40的高级脂肪胺。所述高级脂肪胺为C12~C20的高级脂肪胺。
所述的高级脂肪胺是十二胺、十四胺、十六胺、十八胺或它们的混合物。其合成方法包括以下两个步骤:酰氯化反应:松香酸与亚硫酰氯或氯化亚砜的摩尔比为1∶0.5~1.5,反应温度是70~120℃,反应时间是1~3h,反应得到松香酸酰氯;醇解或胺解反应:松香酸酰氯与高级脂肪醇或高级脂肪胺进行醇解或胺解反应,松香酸与高级脂肪醇或高级脂肪胺的物质的摩尔比为1∶0.5~1.5,醇解或胺解反应的反应温度是90~130℃,反应时间是1~3h,反应得到所述产品。
松香酸与亚硫酰氯进行酰氯化反应,再与高级脂肪醇或高级脂肪胺进行酯化或酰胺化反应,其反应式如下:
本发明工艺简单,生产成本低。该化合物作为柴油低温流动性改进剂的第二组分,能进一步加强多种类型的柴油低温流动性改进剂的降凝效果,有效降低柴油的冷滤点(CFPP),改善柴油的低温流动性,与经高级脂肪胺酰胺化改性后的聚丙烯酸高级醇酯复配后,特别适于用作类似大庆高蜡柴油的低温流动性改进剂,应用前景广阔。
具体实施方式
下面实施例是对本发明的进一步说明,而不是限制本发明的范围。
实施例1~5是松香酸高级醇酯/酰胺成核分散剂的制备。
实施例1
取松香酸0.04mol,加入250ml烧瓶,加入甲苯20ml,启动搅拌装置,使松香酸完全溶解。取亚硫酰氯0.03mol,加入到滴液漏斗中,逐滴加入到烧瓶中,控制亚硫酰氯的滴加速度,约45min加完。同时使用带有氯化钙干燥管的气体吸收装置(干燥管→缓冲瓶→吸收瓶,吸收液为NaOH或Na2CO3溶液)吸收反应产生的SO2及HCl气体。完全加完后,待无气泡放出时开始缓慢加热,加热到80℃左右,恒温1.5h后,待无明显气泡放出时,停止加热。
加入0.04mol十六醇,并加入20ml甲苯,逐渐升温至120℃左右,恒温1h,待无明显气泡放出后,停止加热;将装置改为普通蒸馏装置,加入沸石,升温蒸去甲苯及过量的亚硫酰氯并回收,将烧瓶内产品转移到表面皿中,放入烘箱中,在120~130℃干燥1h,取出,冷却得产品松香酸十六醇酯。
实施例2
取松香酸0.04mol,加入250ml烧瓶,加入甲苯20ml,启动搅拌装置,使松香酸完全溶解。取亚硫酰氯0.02mol,加入到滴液漏斗中,逐滴加入到烧瓶中,控制亚硫酰氯的滴加速度,约45min加完。同时使用带有氯化钙干燥管的气体吸收装置(干燥管→缓冲瓶→吸收瓶,吸收液为NaOH或Na2CO3溶液)吸收反应产生的SO2及HCl气体。完全加完后,待无气泡放出时开始缓慢加热,加热到100℃左右,恒温2h后,待无明显气泡放出时,停止加热。
加入0.02mol十二醇,并加入20ml甲苯,逐渐升温至90℃左右,恒温1h,待无明显气泡放出后,升温蒸去甲苯及过量的亚硫酰氯120~130℃干燥1h,得产品松香酸十二醇酯。
实施例3
取去氢松香酸0.04mol,加入250ml烧瓶,加入甲苯20ml,启动搅拌装置,使松香酸完全溶解。取氯化亚砜0.05mol,加入到滴液漏斗中,逐滴加入到烧瓶中,控制亚硫酰氯的滴加速度,约45min加完。同时使用带有氯化钙干燥管的气体吸收装置(干燥管→缓冲瓶→吸收瓶,吸收液为NaOH或Na2CO3溶液)吸收反应产生的SO2及HCl气体。完全加完后,待无气泡放出时开始缓慢加热,加热到70℃左右,恒温3h后,待无明显气泡放出时,停止加热。
加入0.04mol十四醇,并加入20ml甲苯,逐渐升温至130℃左右,恒温2h,待无明显气泡放出后,停止加热;将装置该为普通蒸馏装置,加入沸石,升温蒸去甲苯及过量的亚硫酰氯并回收,将烧瓶内产品转移到表面皿中,放入烘箱中,在120~130℃干燥1h,取出,冷却得产品松香酸十四醇酯。
实施例4
取二氢松香酸0.04mol,加入250ml烧瓶,加入甲苯20ml,启动搅拌装置,使松香酸完全溶解。取氯化亚砜0.06mol,加入到滴液漏斗中,逐滴加入到烧瓶中,控制亚硫酰氯的滴加速度。同时使用带有氯化钙干燥管的气体吸收装置(干燥管→缓冲瓶→吸收瓶,吸收液为NaOH或Na2CO3溶液)吸收反应产生的SO2及HCl气体。完全加完后,待无气泡放出时开始缓慢加热,加热到120℃左右,恒温1h后,待无明显气泡放出时,停止加热。
加入0.06mol十八醇,并加入20ml甲苯,逐渐控温在100℃左右,恒温3h,待无明显气泡放出后,停止加热;将装置该为普通蒸馏装置,加入沸石,升温蒸去甲苯及过量的亚硫酰氯并回收,将烧瓶内产品转移到表面皿中,放入烘箱中,在120~130℃干燥1h,取出,冷却得产品松香酸十八醇酯。
实施例5
取四氢松香酸0.04mol,加入250ml烧瓶,加入甲苯20ml,启动搅拌装置,使松香酸完全溶解。取氯化亚砜0.06mol,加入到滴液漏斗中,逐滴加入到烧瓶中,控制亚硫酰氯的滴加速度。同时使用带有氯化钙干燥管的气体吸收装置(干燥管→缓冲瓶→吸收瓶,吸收液为NaOH或Na2CO3溶液)吸收反应产生的SO2及HCl气体。完全加完后,待无气泡放出时开始缓慢加热,加热到120℃左右,恒温1h后,待无明显气泡放出时,停止加热。
加入0.06mol十八胺,并加入20ml甲苯,逐渐控温在100℃左右,恒温3h,待无明显气泡放出后,停止加热;将装置该为普通蒸馏装置,加入沸石,升温蒸去甲苯及过量的亚硫酰氯并回收,将烧瓶内产品转移到表面皿中,放入烘箱中,在120~130℃干燥1h,取出,冷却得产品松香酸十八烷基酰胺。
实施例6
取松香酸0.02mol和四氢松香酸0.02mol,加入250ml烧瓶,加入甲苯20ml,启动搅拌装置,使松香酸完全溶解。取亚硫酰氯0.06mol,加入到滴液漏斗中,逐滴加入到烧瓶中,控制亚硫酰氯的滴加速度,约45min加完。同时使用带有氯化钙干燥管的气体吸收装置(干燥管→缓冲瓶→吸收瓶,吸收液为NaOH或Na2CO3溶液)吸收反应产生的SO2及HCl气体。完全加完后,待无气泡放出时开始缓慢加热,加热到100℃左右,恒温2h后,待无明显气泡放出时,停止加热。
加入0.02mol十二胺,并加入20ml甲苯,逐渐升温至110℃左右,恒温1h,待无明显气泡放出后,升温蒸去甲苯及过量的亚硫酰氯,120~130℃干燥1h,得产品松香酸十二烷基酰胺。
实施例7
取松香酸0.04mol,加入250ml烧瓶,加入甲苯20ml,启动搅拌装置,使松香酸完全溶解。取亚硫酰氯0.04mol,加入到滴液漏斗中,逐滴加入到烧瓶中,控制亚硫酰氯的滴加速度,约45min加完。同时使用带有氯化钙干燥管的气体吸收装置(干燥管→缓冲瓶→吸收瓶,吸收液为NaOH或Na2CO3溶液)吸收反应产生的SO2及HCl气体。完全加完后,待无气泡放出时开始缓慢加热,加热到80℃左右,恒温1.5h后,待无明显气泡放出时,停止加热。
加入0.04mol牛酯胺(天然十六和十八胺的混合物),并加入20ml甲苯,逐渐升温至120℃左右,恒温2h,待无明显气泡放出后,升温蒸去甲苯及过量的亚硫酰氯120~130℃干燥1h,得产品松香酸牛酯基酰胺。
实施例8
利用实施例1制备的松香酸十六醇酯与经牛酯胺酰胺化改性的聚丙烯酸十六醇酯按2∶8比例进行复配,按1000ppm的比例加入到大庆0#柴油和-10#柴油中,按SY2143-1983方法测定其降低柴油CFPP效果,测试结果见表1。
实施例9
利用实施例7制备的松香酸牛酯基酰胺与经牛酯胺酰胺化改性的聚丙烯酸十六醇酯按2∶8比例进行复配,按1000ppm的比例加入到大庆0#柴油和-10#柴油中,按SY2143-1983方法测定其降低柴油CFPP效果,测试结果见表1。
实施例10
利用实施例3制备的松香酸十四醇酯与经牛酯胺酰胺化改性的聚丙烯酸十六醇酯按2∶8比例进行复配,按1000ppm的比例加入到大庆0#柴油和-10#柴油中,按SY2143-1983方法测定其降低柴油CFPP效果,测试结果见表1。
对比例1
对大庆0#柴油和-10#柴油基础油按SY2143-1983方法测定其CFPP,结果见表1。
对比例2
经牛酯胺酰胺化改性的聚丙烯酸十六醇酯按1000ppm的比例加入到大庆0#柴油和-10#柴油中,按SY2143-1983方法测定其降低柴油CFPP效果,测试结果见表1。
表1产品的降低柴油CFPP效果
由表1数据可以看出,对于高蜡含量的大庆柴油,使用本发明合成的产品与经高级脂肪胺酰胺化改性聚丙烯酸高级醇酯复配后可以使CFPP进一步降低,具有良好的应用前景。
Claims (6)
1. 一种柴油蜡晶成核分散剂,其特征在于,所述分散剂为侧链羧基被高级脂肪醇酯化的松香酸。
2. 根据权利要求1所述的分散剂,其特征在于,所述松香酸包括去氢松香酸、二氢松香酸、四氢松香酸或它们的混合物。
3. 根据权利要求1所述的分散剂,其特征在于,所述的高级脂肪醇为C10~C40的高级脂肪醇。
4. 根据权利要求3所述的分散剂,其特征在于,所述的高级脂肪醇为C12~C20的高级脂肪醇及混和醇。
5. 根据权利要求4所述的分散剂,其特征在于,所述的高级脂肪醇为十二醇、十四醇、十六醇、十八醇或它们的混合物。
6. 一种合成权利要求1所述分散剂的方法,其合成方法包括以下两个步骤:
A)酰氯化反应:松香酸与亚硫酰氯或氯化亚砜的摩尔比为1∶(0.5~1.5),反应温度是70~120℃,反应时间是1~3h,反应得到松香酸酰氯;
B)醇解反应:松香酸酰氯与高级脂肪醇进行醇解反应,松香酸与高级脂肪醇的物质的摩尔比为1∶(0.5~1.5),醇解反应温度是90~130℃,反应时间是1~3h,反应得到所述产品。
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N-歧化松香酰基肌氨酸的合成及其性能. 冯光炷,朱春山.日用化学工业,第34卷第1期. 2004 |
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