CN100413680C - 无缝模型和制造无缝模型的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及没有粘接缝的无缝模型以及制造它们的方法。这种方法包括以下相继的步骤：提供具有暴露的外表面的下部结构，以连续层的形式将原型模造糊料施敷於下部结构的外表面，将已施敷过原型模造糊料的连续层熟化，并将所说的已熟化的原型模造糊料机加工成为所需的外形。本发明的原型模造糊料是一种机械发泡的复合泡沫塑料。它是在机械搅拌下将惰性气体注入已形成的成泡沫组合物中而制备的，后者优选一种聚氨基甲酸酯成泡沫组合物或一种含有微球的环氧成泡沫组合物。这里示例说明的聚氨基甲酸酯组合物含有(1)一种有机聚异氰酸酯组份；(2)一种多元醇组份，后者含有(a)按重量计50%以上的高分子量多元醇和(b)按重量计不到50%的低分子量多元醇；(3)一种化学触变剂，其含量应足以诱导出触变性质。环氧组合物最好是含有(1)一种环氧树脂；(2)一种触变剂，其含量应足以诱导出触变性质；(3)硬化剂，它包含(a)至少一种聚乙烯亚胺和(b)至少一种另外的含有至少两个氨基氢基的胺，(a)和(b)的汇合的量应足以导致环氧树脂的熟化。

Description

无缝模型和制造无缝模型的方法
在运输工业中(例如公路汽车、铁路和航空航天工业)，一般做法是生产出大的、尺寸精确的原始模型。这些模型被工程师用於最终产品的各别组件的概念设计。
这一领域的现状常常涉及一种“结构单元”，其中许多木板被胶合在一起以产生大致的模型结构，然后再经机加工而形成所需的形状(见附图1中的说明)。但这种方法劳动强度大并需要精密的操作，从而导致高的费用，而且得到的模型在表面有粘连缝，这种外观在审美方面是不合乎需要的。
因此在工业界需要一种模型和制作该模型的方法，其特征为费用低并具有没有粘连缝的平滑无缝表面。美国专利No.5,707,477和5,773,047描述了一种制造用於航空航天工业中的预浸料坯部份的方法，其中由复合铸塑的环氧材料制备的柔韧的固体衬垫，是往板坯上手工逐层堆积铝制蜂窝芯层而制得的，然后把得到的整个结构加热熟化，以实施衬垫的熟化。然而，这种方法的费力之处在於它要用手工往蜂窝芯层上施用柔韧的固体衬垫，并且要将整个结构加热以熟化经过施敷的衬垫。所得到的模型的密度也比较高。
因此，本领域中仍然继续需要模型和生产它们的方法，其中模型的特征为较低的生产费用、较低的重量和具有改进的平滑性并且没有粘边缝的更均匀的表面。
本发明致力於一种模型和制造模型的方法，它可满足工业界的这些需要。本发明这种制造没有粘连缝的无缝模型的方法包括相继的步骤来提供具有暴露的外表面的下部结构，以连续层的形式往下部结构的外表面施用制造模型的糊料，将已施用过制造模型的糊料的连续层进行熟化，并将已熟化的制造模型的糊料层机加工成所需的外形。这种方法在此被专称为使用“无缝制模型糊料”(SMP)的“净尺寸铸塑”。
本发明的制模型糊料，是一种在机械搅拌下往树脂组合物中注入惰性气体而制备的机械起泡的复合泡沫塑料，该树脂组合物最好是低温可熟化的热固性的。最优选的是，这种组合物或者是已形成的聚氨基甲酸酯组合物，或者是含有微球的环氧形成泡沫组合物。这里示例说明的聚氨基甲酸酯组合物，含有(1)一种有机多异氰酸酯组份；(2)一种多元醇组分，它包含(a)按重量许多於50％的高分子量多元醇和(b)按重量计低於50％的低分子量多元醇；以及(3)一种化学触变剂，其含量应足以诱导触变性质。优选的环氧组合物含有(1)一种环氧树脂；(2)一种触变剂，其含量应足以诱导触变性质；以及(3)一种硬化剂，它包含(a)至少一种聚乙烯亚胺和(b)至少一种另外的胺，后者含有至少两个氨基氢基，(a)和(b)汇合在一起的量应足以实施环氧树脂的熟化。
附图1说明原有技术通过胶合许多板材的“结构单元”的制作模型方法的实例。
附图2说明用本发明方法生产的没有粘接缝的无缝模型的横截面。
本发明中使用的欠胶的支撑结构以及制造所说的这种结构的方法在本领域中是已知的，并且可能与普通木板模型中作为基座支撑物而典型地生产的结构具有相同的类型。所说的结构被用作芯层，在其上施以制模型的糊料。制造支撑结构的材料的实例包括、但不限於，天然木材以及例如由聚苯乙烯、聚氨基甲酸酯或环氧材料所制造的低密度泡沫材料。这类低密度芯层的一个实例是DOW HD 3000，是一种密度为0.03的膨胀的聚苯乙烯。
参照图2，一层制造模型的糊料被施加到下部结构1的外部表面上。最好是，这层制造模型的糊料是用高效率的计量混合机以连续层的形式分散到下部结构表面上。糊料施用的厚度优选约0.5至约1.5英寸，要优选约0.75英寸厚。然后把糊料熟化。
按照本发明，可熟化的树脂组合物的熟化可以在具体应用中按照通常的作法来实施。一般，组合物可被允许在室温成为凝胶(凝固)，或按照普通作法适度加热以加速凝固。接着可以在室温、适度升高的温度下或如果需要在较高的温度下完成熟化。典型地，优选室温熟化。
熟化后，树脂层通过用切削刀具3被机加工成最终的外形。通常，在机加工期间会有约0.25英寸的材料被除去。在模型进入生产之前表面应该用密封材料密封。
分散到下部结构外表面上的无缝原型模造糊料，是由机械起泡的复合泡沫塑料组成的。这种泡沫是在机械搅拌下，通过把惰性气体注入已形成的成泡沫组合物中而制备的。该组合物含有可熟化的树脂组合物、微球以及任何别的供选择的添加剂。
用於本发明中的机械起泡的复合泡沫塑料，要求当水平方向涂敷到垂直的表面上时，呈现良好的抗非滑挂和垂挂的性质。典型地，要求在垂直表面上具有至少一英寸厚的抗垂挂性。已经发现由一些聚氨基甲酸酯、环氧化物和聚酯成泡沫混合物制成的机械起泡复合泡沫塑料可具体满足这些标准。
合适的可熟化的氨基甲酸酯成泡沫混合物的实例，包括，但不限於那些由以下组份所组成的混合物：(1)一种有机多异氰酸酯组份；(2)一种多元醇组份，它含有(a)按重量计多於50％的高分子量多元醇和(b)按重量计少于50％的低分子量多元醇；以及(3)一种化学触变剂，其含量应足以诱导触变性质。最好是，基於汇合的多元醇组份的总重量计算，低分子量的多元醇(b)存在的量应低於按重量计的40％。在室温和大气压力条件下多异氰酸酯和多元醇组份方便地是液体，而且多异氰酸酯具有500-3000cps范围内的粘度并且多元醇组份具有低於30000cps的粘度以便保证在混合和分散装置中有最佳的生产量。然而，两种组份都可以有更大的粘度，例如可高至60000cps，如果有合适的计量泵可供利用的话。
用於本发明中的合适的有机异氰酸酯(1)包括任何通常用於制造聚氨基甲酸酯塑料中的那些，包括聚芳基异氰酸酯诸如聚亚甲基聚苯基异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和它们的修饰物，例如，含有碳二亚胺连接基的，甲苯二异氰酸酯，苯基茚二异氰酸酯；脂肪族多异氰酸酯诸如六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯以及它们的掺合物，优选聚合的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯。
合适的高分子量多元醇(2a)包括那些羟基数目少於300，优选在100至300之前的多元醇。特别合适的是聚醚三元醇类，包括脂肪族亚烷基二醇聚合物，后者含有由至少两个碳原子组成的亚烷基单元。典型的是通过聚合这样的烯化氧诸如环氧乙烷、环氧丙烷、亚丁基氧和四氢呋喃等而制造的那些，以及聚合二和多官能的醇类、诸如水、丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、己三醇、季戊四醇和蔗糖等制得的那些。
可应用的材料一般将具有500-7000范围内的分子量。优选500和1700之间的分子量。一种典型的聚醚三元醇是Olin Corp.，商品名称POLY-O 30-280出售的产品。
低分子量多元醇(2b)包括那些具有羟基数目至少为300，优选300至1000之间、更优选350至800之间的多元醇。特别合适的是一般具有当量30至6000、25°至60℃时的粘度为1.0至20,000厘泊的基於胺的多元醇。优选那些具有分子量在50至400之间、更优选在200至350之间的。种类众多的芳香族和脂肪族多胺类可以形成基於胺的多元醇的一部份，诸如包括乙二胺、三乙醇胺和甲苯二胺在内的二和多胺，可以与，例如，上面提到的烯化氧进行反应。基於胺的三元醇是优选的。典型的基於胺的多元醇可从Texaco Corp.买到，其商品名称为THANOL SF 265，也可以从BASF公司买到，其商品名称为PLURACOL355。
化学触变剂(3)赋予组份(1)和(2)的混合物以化学触变性，使得最终的糊料施敷到支撑结构上的过程中达到足够的抗垂挂性，相信这是由於异氰酸酯和胺基之间发生快速的化学反应形成化合物而导致的结果。重要的是化学触变性要在混合、发泡和分散到亚结构上以后诱导出来，因为过早的化学触变将导致在混合前期的凝胶化。这类化学触变剂的典型实例有脂肪族、脂环族、芳香族和芳香脂肪族以及杂环类的胺类，包括，但不限於，4，4’-亚甲基二苯胺、间苯二胺、4，4’-双(2-乙基苯胺)、异佛尔酮二胺并且最特别优选地有二乙基甲苯二胺。需要诱导出触变性质的触变剂用量将依赖於具体的聚氨基甲酸酯以及具体应用的触变剂的性质。用量一般而言为基於异氰酸酯(1)的重量计1至10％、优选按重量计2至6％。
聚氨基甲酸酯体系是通过把多异氰酸酯与多元醇混合在一起而制备的。微球和任何其它的供选择的添加剂一般被包含在多元醇中。一般是使用化学计算量的多异氰酸酯和多元醇，但有可能使用超过化学计算量多达约2％的多元醇。
为了满足对可接受的熟化的聚氨基甲酸酯泡沫模化原料的所有要求，这种熟化的组合物应具有超过40℃的热挠曲温度(HDT)，优选超过50℃，以及在-30℃至+30℃范围内小於80×10-6英寸/英寸/℃的热膨胀系数(CTE)，优选小於60×10-6英寸/英寸/℃。熟化的环氧泡沫模化原料也应满足这些标准。
也特别适合用於机械起泡的复合泡沫塑料的有可熟化的环氧树脂/硬化剂混合物，例如被描述於发布日期为2000年6月20日的美国专利No.6,077,886中的那些，该专利在此引入作为参考，其中含有(1)一种环氧树脂，(2)一种触变剂，其含量足以诱导触变性质以及(3)一种硬化剂，后者含有(a)至少一种聚乙烯亚胺，(b)至少一种另外的含有至少两个氨基氢基的胺，(3)(a)和(3)(b)汇合在一起的量应能足够导致环氧树脂的熟化。
这种环氧树脂(1)可由一种或多种环氧树脂组成，它可以本身是液体的，或者是由一种或多种固体环氧树脂和一种或多种液体环氧树脂所组成的液体混合物，或者也可以是一种或多种固体环氧树脂溶解在一种稀释剂中，诸如普通用於环氧树脂组合物中的那些稀释剂。这种环氧树脂可以是多元醇诸如1，4-丁二醇或1，3-丙二醇的聚缩水甘油醚，或者优选地，是多元酚例如一种双酚诸如双(4-羟基苯基)甲烷(双酚F)或2，2-双-(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)的聚缩水甘油醚，或者是由甲醛和一种酚诸如苯酚本身或甲苯酚所形成的线性酚醛清漆，或者两种或多种这类聚缩水甘油醚的混合物。特别优选双酚A的聚缩水甘油醚。这种环氧树脂，特别是含有固体环氧树脂的那些，可含有一种或多种环氧官能的稀释剂，通常是单环氧化物，或者非环氧化物稀释剂，诸如普通用於可熟化的环氧树脂组合物中的那些单环氧化物和非环氧化物稀释剂。
触变剂(2)优选这样一种触变剂，相信它主要是依赖粒子之间形成氢键来获得其触变效应的，特别是亲水性的热解法二氧化硅。需要诱导出触变性质的触变剂用量可能依赖於具体的环氧树脂和具体使用的触变剂的性质。这一用量一般基於环氧树脂(1)的重量计算为按重量计的1至20％，优选3至15％。
聚乙烯亚胺(3)(a)的分子量(Mw)在700至1,000,000之间，或者更大，优选在5000至750,000，特别是25,000至750,000，最好是大约为750,000。这类聚乙烯亚胺可从市场买到，也可以由乙烯亚胺通过已知的操作程序来制备。
聚乙烯亚胺的用量一般这样来选择，使得本发明的环氧树脂组合物在组合物形成以后所需的一段时间内不会流动。最好是，聚乙烯亚胺的用量能使环氧树脂组合物形成后的至少60分钟内不会流动。在本发明某些具体的实施方案中，聚乙烯亚胺的用量能使环氧树脂组合物在其胶凝之前不会流动，这在某些例子中需要数小时。为在给定时间内赋予组合物不流动性质所需的聚乙烯亚胺的量可容易地通过简单的实验加以测定。对於含有这里描述过的特别优选的组份(1)、(2)和3(b)的本发明的组合物来说，优选的聚乙烯亚胺的量为按重量计每100份环氧树脂用按重量计0.2至2份聚乙烯亚胺。
适宜用作胺硬化剂(3)(b)的胺类的实例在此可提及那些被称为环氧树脂硬化剂的脂肪族、脂环族、芳香族、芳香脂肪族和杂环的胺类，包括：亚烷基二胺诸如乙二胺或丁烷1，4-二胺；多亚烷基多胺诸如二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、二亚丙基三胺或三亚丙基四胺；多亚烷基多胺的N-羟基烷基衍生物诸如N-(羟乙基)二亚乙基三胺或三亚乙基四胺的单-N-2-羟丙基衍生物；聚氧化烯多胺类诸如聚氧化乙烯-和聚氧化丙烯二胺类和三胺类；N，N-二烷基亚烷基二胺类诸如N，N-二甲基丙烷-1，3-二胺或N，N-二乙基丙烷-1，3-二胺；有氨基或氨基烷基连接到环上的脂环族胺类，诸如3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己胺(异佛尔酮二胺)；芳香族胺类诸如双(4-氨基苯基)甲烷或双(4-氨基苯基)砜；胺封端的由环氧树脂与此前描述过的脂肪族、脂环族或芳香脂肪族胺类形成的加合物；N-氨基烷基哌嗪诸如N-(2-氨基乙基)哌嗪或N-(3-氨基丙基)哌嗪；以及聚氨基酰胺类，例如多亚烷基多胺(诸如那些此前叙述过的)与聚合的不饱和脂肪酸例如聚合的植物油酸诸如二聚或三聚的亚油酸或蓖麻油酸的反应产物；或者两种或多种这类胺的混合物。
脂肪族和脂环族胺硬化剂通常优选用作组合物中的组份(3)(b)，包括多亚烷基多胺类的N-羟基烷基衍生物，特别是三亚乙基四胺的单N-羟基丙基衍生物，以及它们和多亚烷基多胺类和聚合的植物油酸类形成的聚氨基酰胺类的混合物，还有它们和胺类和含有环氧基的化合物的胺官能团反应产物所形成的混合物。(3)(b)的用量优选为使(3)(a)和(3)(b)在一起时能为环氧树脂(1)的每个1，2-环氧当量提供大约0.75至1.25个氨基氢当量。
这种环氧树脂组合物，可通过把预先形成的(1)和(2)的混合物与预先形成的(3)(a)和(3)(b)的混合物在一起搅拌而方便地形成。触变剂也可方便地存在於硬化剂混合物中。
用於本发明中的机械起泡的复合泡沫塑料也可以由聚酯成泡沫混合物来制造。聚酯类及其形成方法在本领域中是众所周知的。为形成聚氨基甲酸酯和环氧成泡沫混合物所用的相同的一般操作程序也可以应用於聚酯，并入一种试剂来诱导化学触变性质以达到足够的抗垂挂性。
按照本发明制备的无缝原型模造糊料包含相对均匀的微球或空心微球分布。空心微球一般是由丙烯酸类型树脂诸如聚丙烯腈和聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸改性的苯乙烯，聚偏1，1-二氯乙烯、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物等组成的空心热塑性球体；热固型树脂诸如酚醛树脂、环氧树脂、尿素树脂等；以及重量很轻并在复合泡沫塑料中用作轻质填料的空心的玻璃、硅石、陶瓷或碳球体。优选热塑性的微球。合适的微球的说明性实例包括，但不限於，可从Akzo NobelCorporation买到的Exapancel；可从CQ Technology Corporation买到的酚醛微球；以及可从Yusht-Seiyaku Company买到的Matsumoto微球。这些微球最好具有大约5至250微米的直径。适宜用於本发明的这种微球，或空心球体，在本领域中是普通的，并且生产这些微球的方法也是众所周知的。这类微球在市场上容易买到。这些微球当置於外部压力下时会受到某种程度的压缩。然而，它们是比较脆的并会在高压下皱缩或破碎。这样，存在一个压力范围，在这压力范围内微球可有效地运作。微球使机加工变得容易，导致密度降低并减小了热膨胀系数。微球的表面可适当进行处理使它与树脂组合物有更好的相容性。
微球使用的量应足够生产出均匀密度的产品，但不能太多致使在混合时产生困难而生产出不均匀的产品。合适的用量为基於100份树脂用约0.5份至约5份，优选每100份树脂用约1份至约3份。这种微球可方便地与硬化剂组份一起加入，或者它们也可以和树脂组份一起加入。
本发明的已形成的成泡沫组合物也可含有少量普通用於具体应用中的加速剂和添加剂，诸如稀释剂、填充剂(诸如碳酸钙)、纤维、颜料、染料、阻燃剂、抗泡沫剂、湿润剂和聚合的增韧剂。特别有意思的是加入分子筛，它的作用是湿气清除剂，并且是本领域的技术人员所熟知的，这些分子筛是具有开放的网络结构的沸石。也特别有意思的是加入表面活性剂或抗泡沫剂诸如硅氧烷表面活性剂，如可从AirProduct公司买到的Dabco DC 197表面活性剂，以及别的容易买到的和本领域技术人员所熟知的类似物。也已发现加入硬脂酸钙能改善熟化后材料的机加工能力，从而使它的加入是有益的。这些辅助材料可以方便地和硬化剂组份一起加入，或者它们也可与树脂组份一起加入。
生产机械起泡的复合泡沫塑料的技术在本领域是已知的。例如，Marlin等人在Iournal of Cellular Plastics，11月/12月号，1975年发表的题为“机械起泡的氨基甲酸酯：控制样板的高密度泡沫的新方法”(“Mechanically Frothed Urethane：A New Process forControlled Gauge，High Density Foam”)一文中就描述了这样的技术。例如，往异氰酸酯和多元醇混合物机械并入一种惰性气体诸如空气，接着通过聚合来形成聚氨基甲酸酯泡沫即可制得机械起泡的聚氨基甲酸酯泡沫。这种泡沫不像普通的聚氨基甲酸酯泡沫，后者的发泡和聚合是同时进行的。一种表面活性剂被应用於配方中以便允许泡沫的产生，而氨基甲酸酯的聚合则通过膨胀步骤被延迟，直到泡沫已被施用到底物上之后才发生。存在於泡沫中的空气的量决定了密度和稠度。基本设备是简单的，泡沫在装备有叶片的混合器中连续产生，叶片产生剪切力以使惰性气体分散在异氰酸酯和多元醇的液体混合物中。含有表面活性剂、各种添加剂和各种填料的多元醇组份作为一种料流被计量。异氰酸酯作为分开的另一料流被计量。惰性气体则通过第三个入口计量以便达到给定的密度。加工这种泡沫的机器有市售品并且在本领域中是已知的。机械起泡的环氧和聚酯泡沫可用类似的方法来制备。
适宜用於本发明的惰性气体包括那些在室温是气体，并且最好在-30℃也不会液化的气体，进一步，它们对树脂及硬化剂组份是没有反应活性的。它们包括，例如，空气、氮气、二氧化碳气等。
惰性气体的分散是通过机械起泡来实施的，这时在机械搅拌条件下把惰性气体引入含有树脂、硬化剂、微球以及供选择的添加剂所形成的液相中，以获得发泡的形成泡沫组合物，其中所含的惰性气体基本上是均匀地分布着的。
引入发泡的形成树脂的组合物中的惰性气体的量可以变化，具体地是通过使用流量计，按照对最终产品所需的性质来变化。一般，合适的量包括按体积计大约10％至大约70％，优选按体积计大约20％至大约60％。得到的已熟化后的产品的堆积密度一般为0.3至0.9克/厘米3，优选0.4至0.8克/厘米3。
方便地，可将树脂和硬化剂填充在分开的罐中。对罐体施以低压可使材料的泵送变得容易。可用齿轮罐把树脂和硬化剂从罐中传输到混合区段，在那里树脂、硬化剂和惰性气体在高的剪切条件下被混合。压缩空气被直接注入混合区段中。一种其上连接着软管和展开室的动力混合器被连接到混合区段。注入混合室的压缩空气的量通过流量计来控制，它允许控制分散的材料密度的变化。在混合区段的停留时间，最终将惰性气体分散进入混合物中所用机械搅拌的高速度，以及连接在展开室上的软管的长度将影响注入的空气均匀地分散进入树脂和硬化剂混合物中的优劣。
得到的其中含有惰性气体的起泡复合铸塑树脂组合物可用作无缝原型模造糊料，它被分散到下部结构上。它们的熟化可按前面已描述过的方法实施。
机加工或切削可用通常的工具或切削机器来实施，诸如铣床、机加工中心等，加工成所需的形状，特别有意思的是用计算机数字控制(CNC)机器。成型的产品可被用作模造材料并可用於生产原始模型、设计模型、显迹模型以及原型工具。
由上所述，本领域的技术人员显然能理解，使用本发明方法时总的制造费用，应比用木料或环氧合成泡沫模型块的普通方法更为经济。一个另外的重要优点是得到的模型表面是无缝和没有粘接缝的。
这种方法进一步的优点是所用的复合铸塑材料的量比普通方法大为减少，因为只需一薄层分散在下部结构表面上就行。由於复合铸塑材料本性是吸湿性的，它们对湿气的吸收会随着时间而引起一些尺寸变化。通过把使用的复合铸塑材料的量降至最少。由於湿气被吸收而导致的尺寸变化也从而减少。
除上述优点(即较低和较均匀的密度、更好的机加工能力、更平滑的表面性质和大得多的总效率)以外，这种按本发明方法生产的无缝原型糊料呈现出低的线性收缩并能做出甚至拥有高容限的大模型。成品具有优良的边缘韧力，熟化后的肖氏硬度、变曲强度、热挠曲温度、压缩强度以及热膨胀系数。
本发明可参照以下实施例来说明，但这些实施例不是想用任何方式来限制本发明的范围的。提供的所有份数或百分数除非另外指明都是基於重量计算的。
实施例1
这一实施例说明了本发明的典型聚氨基甲酸酯无缝的原型模造糊料的制备。
下面表1中注明的配方是通过把含有多元醇的硬化剂体系、微球和供选择的组份进料到混合罐中并在低速下混合15-30分钟而制备的。在第二只罐中填充异氰酸酯树脂组份，在第三只罐中填充压缩空气。硬化剂体系和树脂组份通过用齿轮泵被传送到混合区段并对罐施加低压(5-10psi)以使材料的泵送变得容易。压缩空气被直接注入混合区段中。在混合区段中，材料和压缩空气通过用高剪切速率下的动态混合器(约6900rpm)，停留时间2-5秒被均匀地分布。停留时间是在混合器内的时间，它与流速呈反比变化关系。为易於控制分散了的糊料的密度，注入混合室中的压缩空气的量可用流量计调节。在这一配方中，空气流量读数为26毫升/分。
糊料以约一英寸的厚度被分散到下部结构上，并在室温熟化至少10小时。通过用计算机数码控制(CNC)的机器将粗产品成形为最终的外形。
糊料的评估如下。糊料的抗垂挂性可在熟化前把糊料以0.75至1.5英寸的厚度横向分散在垂直的表面上。0.75至1.5英寸的测量是合乎需要的，并指示出材料的垂挂或滑挂只有这么多。糊料的密度、热挠曲温度(HDT)、66psi负荷以及在-30℃至+30℃的热膨胀系数应在室温下熟化至少24小时以后在25℃测量。密度按照ASTM D792的方法测量：HDT用ASTM D648的方法；CTE用ASTM DE831的方法。
表1
配方1
                         (按重量计的份数)
硬化剂体系
低分子量多元醇1          21.29
高分子量多元醇2          34.73
热塑性微球3              1.43
分子筛粉末4              4.86
碳酸钙                   29.53
硬脂酸钙                 2.86
二乙基甲苯二胺           4.00
反应活性着色剂           0.55
硅氧烷表面活性剂5        0.75
树脂
聚合的MDI6               100.00
反应物比率               58/100
性质
抗垂挂性(未熟化的浆糊)   0.75-1.5英寸
密度(已熟化的)           0.56克/厘米3
HDT(已熟化的)            72℃
CTE(已熟化的)            54.4×10-6in/in/℃
注1Poly-G 37-500购自Arch Chemicals
注2Poly-G 30-280购自Arch Chemicals
注3Expancel 551 DE，购自Akzo Nobel
注4分子筛(3A型)，购自UOP
注5Dabco DC 197表面活性剂，购自Air Products
注6聚亚甲基聚苯基异氰酸酯官能度2.7(CAS No.9016-87-9)
数据说明了按本发明方法制备的糊料的优良品质特性。值得注意的是，本发明的糊料具有优良的抗垂挂性质。
比较例1
本实例说明了供比较的聚氨基甲酸酯配方的制备。
仿效实施例1中同样的一般操作程序，但是用下面表2中所注明的配方。供比较的聚氨基甲酸酯配方与实施例1中的相同，只是略去了二乙基甲苯二胺。这样制备出来的糊料的性质显示出这种配方不适合用於制备无缝的原型模造糊料，这是由於分散的糊料显示的对於垂挂的低耐受性所表明的分散性能差所致。抗垂挂性的测量与实施例1中的相同。
表2
供比较的配方1
                           (按重量计的份数)
硬化剂
低分子量多元醇1             22.18
高分子量多元醇2             36.20
热塑性微球3                 1.49
分子筛粉末4                 5.06
碳酸钙                      30.77
硬脂酸钙                    2.98
二乙基甲苯二胺              --
反应活性着色剂5             0.57
硅氧烷表面活性剂6           0.75
树脂
聚合的MDI7                  100.00
反应物比率                  54/100
性质
抗垂挂性                    ＞1.5inch＊
＊这种材料实质上呈现出没有抗垂挂性。
实施例2
这一实施例说明了进一步的典型的本发明聚氨基甲酸酯无缝的原型模造糊料的制备。下面表3中所注明的配方是用与实施例1中相同的一般操作程序制备的，只是各种组份的用量有所改变。这样制备出来的糊料的性质表明这些配方适宜於用来制备无缝的原型模造糊料，因为它具有优良的分散性质，如已分散的糊料所呈现的高的抗垂挂性所指明的那样。抗垂挂性的测量方法与实施例1中的相同。
表3
                  配方2                  配方3
                         (按重量计的份数)
硬化剂体系
低分子量多元醇1   9.21                   2.78
高分子量多元醇2   46.61                  53.04
热塑性微球3       1.44                   1.44
分子筛粉末4       4.90                   4.90
碳酸钙                29.76                  29.76
硬脂酸钙              2.88                   2.88
二乙基甲苯二胺        4.00                   4.00
反应活性着色剂5   0.48                   0.48
硅氧烷表面活性剂6 0.72                   0.72
树脂
聚合的MDI7        100.00                 100.00
反应物比率        52/100                 48/100
性质
抗垂挂性          0.75-1.5inch           0.75-1.5inch
实施例3
下面的表4列出了对配方1实施的机制加工的试验结果。机制加工试验按下法进行。在正规的CNC机制加工操作期间测量粉屑按重量计的百分数。使用一些不同的主轴转速和进料速度并将粉屑的百分数与市售的具有较高密度的制模型材料XD 4503进行比较，后者的密度为0.8克/毫升(环氧/胺体系)，可从Vantico Inc.买到。
表4
心轴速度(rpm)/    总切削量    颗粒        粉屑(％)    粉屑(％)
进料速率(m/min)   (克)        ＜0.5mm     ＜0.5mm     ＜05mm 1
20k/2.7           2.81        0.19        6.76        9.71
20k/1.0           2.70        0.32        11.85       9.27
12.5k/2.7         2.74        0.14        5.11        5.39
12.5k/1.0         2.59        0.19        7.34        4.55
7.5k/2.7          2.94        0.10        3.40        1.90
7.5k/1.0          2.90        0.16        5.52        2.93
1供比较的由XD 4503产生的粉屑百分数
试验结果显示出很好的机加工性能，后者类似於XD 4503。在机加工期间观测到的其它性质诸如表面光滑性、边的明晰度和气味等，指明这种按本发明方法制备的聚氨基甲酸酯配方具有优良的总体机加工能力。
实施例4
本实施例说明按本发明方法能够容易生产出密度可变的糊料。用配方1的组份仿效实施例1的相同的一般操作程序，但注入混合室中的空气的量可利用流量计来改变。下表5列举了空气的流量和所产生的糊料的密度。密度的测量方法与实施例1中的相同。
表5
流量计上的空气流速读数(毫升/分)        密度(克/厘米 3 )
0                                      0.70
12                                     0.61
20-21                                  0.57
26                                     0.55
27                                     0.53
28                                     0.50
29                                     0.46
实施例5
本实施例表明，体系的放热量可以通过改变高分子量多元醇对低分子量多元醇的比率，同时维持可接受的化学触变性质来控制。下表6列举出配方1至3的峰值放热量。峰值放热量是在树脂和硬化剂组份反应期间测量的。
表6
配方编号 1     峰值放热量(℃)    化学触变性是否明显？
1            123.7             是
2            114.5             是
3            106.1             是
1配方1，2和3中高分子量多元醇对低分子量多元醇的比率分别为62∶38；83.5∶16.6；以及95∶5。
实施例6
下面的表7表明可以用不同的异氰酸酯与实施例1和3中的硬化剂体系结合使用。仿效与实施例1相同的一般操作程序来产生糊料。数据显示使用不同的异氰酸酯可以控制树脂/硬化剂反应的峰值放热量同时维持良好的化学触变性。
表7
树脂       异氰酸    硬化剂  反应比率               峰值放热量    化学触变性
               酯含量    体系    (树脂/硬化剂按重量计)
聚合的MDI  31.5％    1       58/100                 123.7℃       有
预聚物11   17.8％    1       102/100                104.8℃       有
预聚物21   18.3％    1       100/100                88.4℃        有
预聚物31   14.4％    1       128/100                78.5℃        有
预聚物41   11.4％    1       161/100                68.7℃        有
聚合的MDI  31.5％    3       48/100                 106.1℃       有
预聚物1    17.8％    3       84/100                 78.3℃        有
预聚物3    14.4％    3       106/100                72.2℃        有
注1：预聚物是用从DOW公司买来的lsonate 143L(改性的MDI)和从Bayer买来的Arcol 24-32多元醇制造的。NCO含量可通过以不同比率的预聚物与其它异氰酸酯进行掺和来改变。
实施例7
下面的材料被配制以用来测量混合后和熟化前它们的非滑挂性质以及一当空气分散在其中时它们的维持空气的能力。
                             按重量计的份数
树脂体系
环氧树脂掺合物               40-60
非反应活性的稀释剂           5-10
硅氧烷表面活性剂             0.01-0.5
硬脂酸钙                     0-10
非反应活性的着色剂           0-5
三水氧化铝                   20-40
触变剂                       0-10
硬化剂体系
脂肪族聚胺                   0-15
胺/环氧树脂加合物            10-20
低分子量多元醇               10-30
非反应活性稀释剂             0-10
聚乙烯亚胺                   0-5
三水氧化铝                   20-40
硅氧烷表面活性剂             0.01-0.5
触变剂                       0-10
反应物比率为：树脂/硬化剂为100∶90，(按重量计的份数)
树脂的密度：1.4克/厘米3
硬化剂密度：1.3克/厘米3
把预先制备好并已包装的材料装载进在50立升钢转筒中的2KM1900带计量表的混合分散机中。树脂和硬化剂组份用处於低压(5-20巴)下的泵被传送到混合区段，造成的物料流速为约100克/分。来自压缩空气管线的空气则直接进料到混合区段中。在区段内的旋转混合器的速度是可变的，以给出对树脂、硬化剂和空气组份在一起时合乎需要的起泡效果。压缩空气用流量计调节，旋转混合器的速度则通过带计量表的混合机控制。
在本实例中使用了以下参数：
空气流压力：4巴
物料压力A：16巴
物料压力B：5巴
流速：100克/分
混合器速度：1400转/分(rpm)
这种糊料挤压到覆盖有隔离纸的固体底物上并在室温熟化至少10小时。
这种材料用以下方法评估：密度用比重杯(比重瓶)测量。来自混合物的未熟化的材料密度在0.67克/厘米3时显示空气成功地被并入混合的材料中。用目测通过材料的切割可以看出空气在试样中良好均匀的分散情况。槽盒的尺寸是均匀的。

Claims (34)

1. 一种制造没有粘接缝的无缝模型的方法，它包括以下相继的步骤：
提供一种具有暴露的外部表面的下部结构；
在下部结构的外表面以连续层的形式施用做模型的糊料；
熟化已施用的做模型的糊料的连续层；和
把已熟化的做模型的糊料层机加工成所需的外形，其中做模型的糊料是一种机械发泡的复合泡沫塑料，它是通过在机械搅拌下把惰性气体注入已形成的含有树脂和微球的成泡沫组合物中制备的，其用量足以使做模型的糊料产生均匀的密度。
2. 权利要求1的方法，其中已形成的成泡沫组合物中含有：
(A)(1)一种有机多异氰酸酯组份；(2)多元醇组份，它包含(a)按重量计多於50％的高分子量多元醇和(b)按重量计少於50％的低分子量多元醇，所述百分比基于多元醇组份的总量；以及(3)一种化学触变剂，其含量足以诱导触变性质；或者
(B)(1)一种环氧树脂；(2)含量足以诱导触变性质的触变剂；(3)硬化剂，它包含(a)至少一种聚乙烯亚胺，和(b)至少另外一种含有至少含有两个氨基氢基的胺，(a)和(b)汇合的量足以导致环氧树脂的熟化；
(C)微球，其用量足以产生具有均匀密度的做模型的糊料。
3. 权利要求2的方法，其中的有机多异氰酸酯(A)(1)是聚亚甲基聚苯基异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、或它们的混合物。
4. 权利要求2的方法，其中的有机多异氰酸酯(A)(1)是聚合的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯。
5. 权利要求2的方法，其中的低分子量多元醇(A)(2)(b)存在的量基於汇合的多元醇组份的总量计算为按重量计少於40％。
6. 权利要求2的方法，其中高分子量的多元醇(A)(2)(a)是一种聚醚三元醇。
7. 权利要求2的方法，其中低分子量的多元醇(A)(2)(b)是一种基於胺的多元醇。
8. 权利要求2的方法，其中低分子量的多元醇(A)(2)(b)是一种基於胺的三元醇。
9. 权利要求2的方法，其中化学触变剂(A)(3)的用量在组合物施用於垂直表面上时，在它形成后至少60分钟内足够防止组合物的流动。
10. 权利要求2的方法，其中化学触变剂(A)(3)的用量在组合物施用於垂直表面上时，在它胶凝之前足够防止组合物的流动。
11. 权利要求2的方法，其中的化学触变剂(A)(3)是脂肪族胺、脂环族胺、芳香族胺、芳香脂肪族胺或杂环族胺。
12. 权利要求2的方法，其中的化学触变剂(A)(3)是4，4’-亚甲基二苯胺、间苯二胺、4，4’-亚甲基双(2-乙基苯胺)、异佛尔酮二胺或二乙基甲苯二胺。
13. 权利要求2的方法，其中的化学触变剂(A)(3)是二乙基甲苯二胺。
14. 权利要求2的方法，其中微球存在的量为按重量计每100份组份(A)(1)或组份(B)(1)中有0.5至5份。
15. 权利要求2的方法，其中微球存在的量为按重量计每100份组份(A)(1)或组份(B)(1)中有1至3份。
16. 权利要求2的方法，其中多元醇组份(A)(2)存在的量为按重量计40-100份；化学触变剂(A)(3)存在的量为按重量计1至10份；微球存在的量为按重量计0.5至5份，所有按重量计的份数都是基於100份有机多异氰酸酯组份(A)(1)来计算的。
17. 权利要求2的方法，其中环氧树脂(B)(1)是多元醇或多元酚的聚缩水甘油醚。
18. 权利要求2的方法，其中触变剂(B)(2)是一种亲水性的热解法二氧化硅。
19. 权利要求2的方法，其中触变剂(B)(2)存在的量基於环氧树脂(B)(1)的重量计算为1至20重量％。
20. 权利要求19的方法，其中所说的含量为3至15重量％。
21. 权利要求2的方法，其中的聚乙烯亚胺(B)(3)(a)具有700至1,000,000的分子量。
22. 权利要求21的方法，其中的聚乙烯亚胺(B)(3)(a)具有大约750,000的分子量。
23. 权利要求2的方法，其中聚乙烯亚胺(B)(3)(a)存在的量足以在组合物施用於垂直表面上时，在它形成后至少60分钟内防止组合物的流动。
24. 权利要求2的方法，其中聚乙烯亚胺(B)(3)(a)存在的量足以在组合物施用於垂直表面上时，在它胶凝之前防止组合物流动。
25. 权利要求2的方法，其中聚乙烯亚胺(B)(3)(a)存在的量为每100重量份环氧树脂(B)(1)有0.2至2份。
26. 权利要求2的方法，其中其它的胺(B)(3)(b)是脂肪族胺。
27. 权利要求26的方法，其中其它的胺(B)(3)(b)是聚亚烷基聚胺的N-羟烷基衍生物，或者它和聚亚烷基聚胺与聚合的植物油酸的聚氨基酰胺反应产物所形成的混合物。
28. 权利要求1的方法，其中已形成的成泡沫组合物中还另外含有一种填料。
29. 权利要求28的方法，其中的填料是碳酸钙。
30. 权利要求1的方法，其中已形成的成泡沫组合物中还另外含有分子筛。
31. 权利要求1的方法，其中已形成的成泡沫组合物中还另外含有一种表面活性剂或抗泡沫剂。
32. 权利要求1的方法，其中已形成的成泡沫组合物中还另外含有硬脂酸钙。
33. 通过权利要求1的方法并熟化之后制造的没有粘接缝的有一定形状的无缝模型。
34. 权利要求33的模型，它在-30至30℃的温度范围内具有超过40℃的热挠曲温度HDT和小於80×10-6英寸/英寸/℃的热膨胀系数CTE。
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