CN100411860C

CN100411860C - 改善茂金属催化聚乙烯加工性能的方法与设备

Info

Publication number: CN100411860C
Application number: CNB021333963A
Authority: CN
Inventors: 郭少云; 吴宏; 陈光顺
Original assignee: Sichuan University
Current assignee: Sichuan University
Priority date: 2002-07-02
Filing date: 2002-07-02
Publication date: 2008-08-20
Anticipated expiration: 2022-07-02
Also published as: CN1465478A

Abstract

本发明公开了一种用于改善茂金属催化聚乙烯加工性能的方法与设备，其特点是茂金属催化聚乙烯物料由超声波挤出设备加工挤出，物料在设备内加热塑化熔融，加热温度为120～220℃，物料熔体经过超声波辐照后从机头口模毛细管流出。对熔体实施超声波辐照的超声波频率为10～30KHz，单位质量物料超声波辐照功率为5～110W/g。实验结果表明，通过超声辐照，不仅可加剧茂金属催化聚乙烯熔体分子链段的运动，导致挤出口模压力和熔体表观粘度降低，而且可使挤出样条表面更光滑、光泽度更高，消除了鲨鱼皮等熔体破裂现象，有效地改善了茂金属催化聚乙烯的加工性能，从而使茂金属催化聚乙烯的使用性能得到很大提高。

Description

改善茂金属催化聚乙烯加工性能的方法与设备

一、技术领域

本发明涉及聚合物加工领域，特别涉及茂金属催化聚乙烯加工技术领域。

二、技术背景

聚乙烯是世界上最重要的通用塑料，约占塑料产量的30％左右。而茂金属催化聚乙烯(metallocene catalyzed Polyethylene，简称mPE)作为由茂金属催化剂催化聚合而成的新一代聚乙烯，其优异性能引起了世界塑料工业的广泛关注，自二十世纪90年代工业化以来得到了很大地发展。茂金属催化剂与传统的Zeigler-Natta催化剂不同，它可以严格地控制聚合物的分子结构，从而使mPE具有比其它PE更优异的性能，例如：高纯度、高透明性、高强度、高韧性、高热封强度和可以按照需要“定制”树脂的性能等。但mPE的缺点是在挤出加工条件下流动性不好，容易出现熔体破裂，加工困难，这主要是因为其分子量分布窄，比普通的PE更难加工，因此在m-PE的推广应用上受到了很大的限制。目前国内外改善茂金属催化聚乙烯加工性能的主要途径有：1)改进聚合工艺，采用混合型催化剂(一定比例的茂金属催化剂和Zeigler-Natta催化剂混合)，使合成分子量呈双峰分布的mPE；2)加入LDPE或聚1-丁烯等其它树脂共混，引入长支链；3)加入少量加工助剂，如含氟聚合物、氮化硼等；4)改进加工设备，如调整料筒温度或螺杆的设计尺寸(美国Exxon公司)等。但是采用上述这些化学方法和物理机械手段对mPE进行改性，在改善其加工性能的同时，常会使mPE的分子结构发生较大变化，从而影响到其使用性能；而采用改进加工设备手段改善mPE的加工性能的效果固然较好，但却存在成本较高、加工设备用途过于单一等不可忽视的问题。研究既能有效地改善mPE的加工性能，又能进一步提高mPE的使用性能，降低生产成本，具有重要的理论意义和实用价值。

三、发明内容

本发明针对上述现有技术的不足而提出的改善茂金属催化聚乙烯加工性能的新方法，既能有效地改善mPE的加工性能，又能进一步提高mPE的使用性能，且方法简单易行。

本发明同时提出了为适用本发明提出的加工方法而专门设计的加工设备，备结构简单，易于加工制作，操作简单。

本发明的上述目的通过以下技术方案来实现：

本发明改善茂金属催化聚乙烯加工性能的方法是，将茂金属催化聚乙烯物料加入到配置有聚四氟乙烯材质机头口模毛细管的挤出设备内，在挤出设备内被加热塑化熔融，加热温度为120～220℃，然后由挤出设备的聚四氟乙烯材质机头口模毛细管挤出，在挤出过程中，对物料熔体实施超声波辐照。

对物料熔体实施超声波辐照，可在固体物料转化为熔体物料后的各处进行，但最好是在挤出设备的机头口模处对物料熔体实施超声波辐照。

对物料熔体实施超声波辐照的超声波频率可为10～30KHz。

对物料熔体实施超声波辐照，超声波辐照量按每克5～110w实施，辐照时间不少于10秒。

物料在挤出设备内被加热塑化熔融，可采取以不同的温度分段逐渐加热至熔融状态。

机头口模毛细管的材质可以采用聚四氟乙烯、钢和铜等材质制作，最好采用聚四氟乙烯加工制作。

本发明提出的适用于本发明改善茂金属催化聚乙烯加工性能方法的专用挤出设备，包括螺杆挤出主机、机头和超声波辐照装置，机体上设置有将物料加热至塑化熔融状态的加热装置。其中所说的机头又由机头体、机头口模和口模毛细管构成，机头口模位于机头体内，口膜腔与螺杆挤出主机出口连接，口模毛细管位于口模内，上端管口与口模腔相连，下端管口为熔体的挤出口。在机头中，所说的口模毛细管由聚四氟乙烯材质加工而成。挤出设备中，所说的对挤出物料熔体实施超声波辐照的辐照装置又由相互连接的超声波发生器、换能器和发射超声波的探头构成，超声波探头的方位按超声波发射方向与物料熔体挤出方向相一致且对着物料熔体设置。

超声波探头可安装在螺杆主机物料熔体的出口处，优先是安装在机头处，最好是安装在机头口模腔内，并按超声波发射方向与物料熔体挤出方向一致设置。

本发明的主要发明点是提出了以超声波对茂金属催化聚乙烯(mPE)物料熔体实施超声波辐照，以改善mPE的加工性能，并同时改善mPE的力学性能，本发明的另一个主要发明点是提出了以具有自润滑作用的材质制作挤出设备的口模毛细管，这一技术措施也能进一步改善mPE的加工性能和力学性能。

实验结果表明，超声辐照作用可以活化聚合物分子和分子链段的运动，显著降低茂金属催化聚乙烯的挤出口模压力和表观粘度，有利于聚合物分子的扩散，经辐照作用和由聚四氟乙烯棒材质制成的口模毛细管挤出后，茂金属催化聚乙烯熔体的挤出口模压力和表观粘度显著降低，挤出样条更光滑、光泽度高，消除了鲨鱼皮等熔体破裂现象，有效地改善了mPE的加工性能。

本发明具有以下优点：

1.通过超声辐照和采用聚四氟乙烯棒材质的口模毛细管，能显著改善茂金属催化聚乙烯的加工性能，可使熔体粘度降低，挤出样条更光滑，光泽度更高，有效地消除了鲨鱼皮等熔体破裂现象，从而大大提高其使用性能。

2.通过超声辐照和采用聚四氟乙烯棒材质的口模毛细管，能克服由于添加加工助剂而导致的产品成本升高和可能带来的性能下降；通过超声辐照还可以引起声化学反应而不必靠引进其它反应剂来引发化学反应，因此是一种清洁而方便的反应性加工方式。

3.采用超声辐照和口模材质改良技术，只需将现有的加工成型设备稍加改造，即可用来改善茂金属催化聚乙烯的加工性能。

本发明的超声辐照技术也可以用来改善其他聚合物的加工性能，以及聚合物共混填充体系的相容性和分散性，且操作简单易行、安全可靠。

四、附图说明

附图1为本发明的挤出设备的结构示意图。

附图2为机头口模结构示意图。

在上述附图中，1挤出设备主机，2超声波发生器，3换能器，4超声探头，5机头口膜，6加热圈，7热电偶，8主机螺杆，9熔体，10口模毛细管。

五、具体实施方式

以下通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。

在下面的各实施例中，挤出设备均由双螺杆挤出主机1，机头和超声波辐照装置构成。主机和机头均设置有用于物料加热塑化熔融的电加热装置。其中机头由机头体、机头口模5和口模毛细管10构成。超声波辐照装置由超声波发生器2，换能器3和发射超声波的探头4构成，超声波探头插入机头口模腔内，探头方位设置以发射超声波的方向与熔体经毛细管挤出的方向一致设置。

1.茂金属催化聚乙烯颗粒物料由挤出设备加料口加入挤出设备，控制挤出设备主机各段加热温度分别为124℃，172℃，196℃，180℃，挤出机转速10rpm，口模毛细管内筒由普通钢材制成，在mPE的挤出过程中施加频率20KHz，物料每克5W的超声辐照。挤出口模压力测试表明，施加超声辐照后口模压力由2.95Mpa下降到2.65MPa，经计算，mPE的熔体表观粘度降低约13％；扫描电镜观察辐照后挤出的物料样条，表面较光滑，缺陷较少。

2.茂金属催化聚乙烯颗粒物料由挤出设备加料口加入挤出设备，控制挤出设备主机各段加热温度分别为124℃，172℃，196℃，180℃，挤出机转速10rpm，口模毛细管内筒由普通钢材制成，在mPE的挤出过程中施加频率20KHz，物料每克100W的超声辐照。挤出口模压力测试表明，施加超声辐照后口模压力由2.95Mpa下降到2.35MPa，经计算，mPE的熔体表观粘度降低约30％；扫描电镜观察辐照后挤出的物料样条，表面较光滑，缺陷较少。

3.茂金属催化聚乙烯颗粒物料由挤出设备加料口加入挤出设备，控制挤出设备主机各段加热温度分别为124℃，172℃，196℃，180℃，挤出机转速10rpm，口模毛细管内筒由普通钢材制成，在mPE的挤出过程中施加频率10KHz，物料每克100W的超声辐照。挤出口模压力测试表明，施加超声辐照后口模压力由2.95Mpa下降到1.9MPa，经计算，mPE的熔体表观粘度降低约40％；扫描电镜观察辐照后挤出的物料样条，表面较光滑，缺陷较少。

4.茂金属催化聚乙烯颗粒物料由挤出设备加料口加入挤出设备，控制挤出设备主机各段加热温度分别为120℃，172℃，196℃，180℃，挤出机转速30rpm，口模毛细管内筒由普通钢材制成，在mPE的挤出过程中施加频率20KHz，物料每克15W的超声辐照。挤出口模压力测试表明，施加超声辐照后口模压力由6.5Mpa下降到5.6MPa，经计算，mPE的熔体表观粘度降低约15％；扫描电镜观察辐照后挤出的物料样条表面较光滑，缺陷较少。

5.茂金属催化聚乙烯颗粒物料由挤出设备加料口加入挤出设备，控制挤出设备主机各段加热温度分别为124℃，172℃，196℃，220℃，挤出机转速10rpm，口模毛细管内筒由普通钢材制成，在mPE的挤出过程中施加频率20KHz，物料每克100W的超声辐照。挤出口模压力测试表明，施加超声辐照后口模压力由2.5Mpa下降到2.0MPa，经计算，mPE的熔体表观粘度降低约20％；扫描电镜观察辐照后挤出的物料样条，表面较光滑，缺陷较少。

6.茂金属催化聚乙烯颗粒物料由挤出设备加料口加入挤出设备，控制挤出设备主机各段加热温度分别为124℃，172℃，196℃，200℃，挤出机转速30rpm，口模毛细管内筒由普通钢材制成，在mPE的挤出过程中施加频率20KHz，物料每克15W的超声辐照。挤出口模压力测试表明，施加超声辐照后口模压力由5.65Mpa下降到5.2MPa，经计算，mPE的熔体表观粘度降低约11％；扫描电镜观察辐照后挤出的物料样条，表面较光滑，缺陷较少。

7.茂金属催化聚乙烯颗粒物料由挤出设备加料口加入挤出设备，控制挤出设备主机各段加热温度分别为124℃，172℃，196℃，180℃，挤出机转速10rpm，口模毛细管内筒由铜材制成，在mPE的挤出过程中施加频率20KHz，物料每克100W的超声辐照，挤出口模压力测试表明，施加超声辐照后口模压力由2.6Mpa下降到1.95MPa，经计算，mPE的熔体表观粘度降低约17％；扫描电镜观察辐照后挤出的物料样条，表面较光滑，缺陷较少。

8.茂金属催化聚乙烯颗粒物料由挤出设备加料口加入挤出设备，控制挤出设备主机各段加热温度分别为124℃，172℃，196℃，180℃，挤出机转速30rpm，口模毛细管内筒由铜材制成，在mPE的挤出过程中施加频率20KHz，功率15W的超声辐照，挤出口模压力测试表明，施加超声辐照后口模压力由5.9Mpa下降到5.3MPa，经计算，mPE的熔体表观粘度降低约12％；扫描电镜观察辐照后挤出样条，表面较光滑，缺陷较少。

9.茂金属催化聚乙烯颗粒物料由挤出设备加料口加入挤出设备，控制挤出设备主机各段加热温度分别为124℃，172℃，196℃，180℃，挤出机转速10rpm，口模毛细管内筒由聚四氟乙烯棒制成，在mPE的挤出过程中施加频率30KHz，物料每克100W的超声辐照，挤出口模压力测试表明，施加超声辐照后口模压力由1.15Mpa下降到0.45MPa，经计算，mPE的熔体表观粘度降低约60％；扫描电镜观察辐照后挤出的物料样条，表面更光滑，缺陷较少。

10.茂金属催化聚乙烯颗粒物料由挤出设备加料口加入挤出设备，控制挤出设备主机各段加热温度分别为124℃，172℃，196℃，180℃，挤出机转速30rpm，口模毛细管内筒由聚四氟乙烯棒制成，在mPE的挤出过程中施加频率15KHz，物料每克15W的超声辐照，挤出口模压力测试表明，施加超声辐照后口模压力由2.7Mpa下降到1.7MPa，经计算，mPE的熔体表观粘度降低约35％；扫描电镜观察辐照后挤出的物料样条，表面更光滑，缺陷较少。

11.茂金属催化聚乙烯颗粒物料由挤出设备加料口加入挤出设备，控制挤出设备主机各段加热温度分别为124℃，172℃，196℃，180℃，挤出机转速10rpm，在mPE的挤出过程中不施加超声辐照，口模毛细管内筒由分别由普通钢材、铜材、聚四氟乙烯棒等制成，mPE熔体分别经由三种不同材质口模毛细管挤出。挤出口模压力测试表明，mPE熔体流经不同材质口模毛细管，口模压力分别为2.95Mpa、2.6MPa和1.15Mpa，经计算，与普通钢材口模相比，经由后两种材质口模挤出的mPE熔体表观粘度分别降低约10％和55％；经扫描电镜观察比较，聚四氟乙烯棒材质的口模毛细管挤出后的样条表面最光滑，缺陷最少。

12.茂金属催化聚乙烯颗粒物料由挤出设备加料口加入挤出设备，控制挤出设备主机各段加热温度分别为124℃，172℃，196℃，180℃，挤出机转速10rpm，在mPE的挤出过程中施加频率20KHz，物料每克30W的超声辐照，口模毛细管内筒分别由普通钢材、铜材、聚四氟乙烯棒等制成，mPE熔体分别经由三种不同材质口模毛细管挤出。挤出口模压力测试表明，mPE熔体流经不同材质口模毛细管同时施加相同频率和功率的超声辐照，口模压力分别为2.35Mpa、1.95Mpa和0.45MPa，经计算，与普通钢材口模相比，经由后两种材质口模挤出的mPE熔体表观粘度分别降低约6％和75％；经扫描电镜观察比较，聚四氟乙烯棒材质口模毛细管挤出后的样条表面最光滑，缺陷最少。

Claims

1. 改善茂金属催化聚乙烯加工性能的方法，其特征在于将茂金属催化聚乙烯物料加入到配置有聚四氟乙烯材质机头口模毛细管的挤出设备内，在挤出设备内被加热塑化熔融，加热温度为120～220℃，然后由挤出设备的聚四氟乙烯材质机头口模毛细管挤出，在挤出过程中，对物料熔体实施超声波辐照。

2. 如权利要求1所述的改善茂金属催化聚乙烯加工性能的方法，其特征在于在挤出设备的机头口模处对物料熔体实施超声波辐照。

3. 如权利要求2所述的改善茂金属催化聚乙烯加工性能的方法，其特征在于对物料熔体实施超声波辐照的超声波频率可为10～30KHz。

4. 如权利要求3所述的改善茂金属催化聚乙烯加工性能的方法，其特征在于对物料熔体实施每克5～110w的超声波辐照，辐照时间不少于10秒。

5. 如权利要求1所述的改善茂金属催化聚乙烯加工性能的方法，其特征在于物料在挤出设备内以不同的温度分段逐渐加热至熔融状态。

6. 适用于权利要求1至5所述改善茂金属催化聚乙烯加工性能方法的专用挤出设备，包括螺杆挤出主机(1)、机头，机体上设置有物料加热塑化熔融的加热装置，其特征在于所说的机头由机头体、机头口模(5)和口模毛细管(10)构成，机头口模位于机头体内，口膜腔与螺杆挤出主机出口连接，口模毛细管位于口模内，上端管口与口模腔相连，下端管口为熔体的挤出口，所说的口模毛细管(10)由聚四氟乙烯材质加工而成，且挤出设备设置有对挤出物料熔体实施超声波辐照的辐照装置，该装置由相互连接的超声波发生器(2)、换能器(3)和发射超声波的探头(4)构成，超声波探头的方位按超声波发射方向与物料熔体(9)挤出方向相一致且对着物料熔体设置。