CN100411712C

CN100411712C - 复合脱硫剂

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Publication number: CN100411712C
Application number: CNB2005100452739A
Authority: CN
Inventors: 张新长
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2005-11-29
Filing date: 2005-11-29
Publication date: 2008-08-20
Anticipated expiration: 2025-11-29
Also published as: CN1792414A

Abstract

一种复合脱硫剂，用于烟气脱硫、含酸废水处理。它包括以下重量百分比的原料制得：石灰：40～80%；硫脲副产品：20～60%；所述的硫脲副产品按其有效成分氢氧化钙的含量68%作为计算值。本发明可以吸附废气、废水的多种成分，如SO₂、SO₃、H₂S、有机硫，正丁硫等，脱硫率可达96%。雾化喷嘴不易堵塞，管道不易结垢。

Description

复合脱硫剂

技术领域

本发明涉及一种用于烟气脱硫、含酸废水处理领域中的脱硫剂，特别涉及一种复合脱硫剂。

背景技术

在燃煤电厂、煤焦化工、化工废气、石化烟气脱硫、废水处理的行业中，为了适应环境治理达标排放而必须进行脱硫处理。

目前环境污染主要是大气和废水污染，大部分排污企业已经认识到两类污染的严重性。燃煤电厂、煤焦化工行业的烟气含SO₂、SO₃、H₂S等有害物质3000mg/m³以上，化工行业如钛白粉行业排出废水含硫酸在5％以上。并且废气、废水中含有部分有机硫和正丁硫。

现在用的脱硫剂种类很多，但也存在一定问题，不是脱硫效率低，就是污染环境，能适应燃煤电厂、化工行业废气、废水处理的脱硫剂很少。目前被使用的有以下几种：一、纯碱Na₂CO₃，虽然工艺简单，易掌握，但是硫化物形成新污染，价格高。二、石灰石CaCO₃颗粒，虽然价格便宜，但工艺复杂，占地面积大，设备投资大，运行费用高，脱硫效率低。三、纯碱、石灰石等按一定比例混合形成一种复合脱硫剂，虽然有一定的脱硫效果，但有设备投资大，运行费用高，残渣利用低，形成二次污染，脱硫率低等缺点。

申请号为02147821.X、发明名称为“复合循环式流态化干法烟气脱硫工艺及脱硫反应塔”的专利，公开了一种复合循环式流态化干法烟气脱硫工艺及脱硫反应塔，其特点是采用生石灰为脱硫剂原料，经洁净含湿烟气流化的一个简易消化装置，形成高表面活性的消石灰为脱硫剂；系统采用了三种再循环布置方式，即脱硫剂颗粒内循环、外循环以及洁净含湿烟气的再循环设计。本发明与现有技术相比，首先在较低的钙硫比(Ca/S＝1.1～1.3)下可达到90％～92％以上的脱硫效率；其次，具有宽调节比特性，可以满足燃烧设备从20％到110％负荷变化的高效脱硫要求；第三，减少了耗水量和洁净烟气的携带水量；第四，采用生石灰为脱硫原料，和简化的消化系统，降低了投资及运行成本。

其主权项为“一种复合循环式流态化干法烟气脱硫工艺，主要包括脱硫塔内部分离的脱硫剂颗粒循环和外部除尘器分离出的脱硫剂颗粒再循环，其特征是将洁净含湿烟气与燃烧设备中排出的烟气一起送入流态化脱硫反应塔中的再循环。”

申请号为85104062、发明名称为“烟气催化脱硫剂及其制备方法”的专利，公开了一种烟气催化脱硫剂及制备方法。以一种廉价含铁矿渣和烟泥等工业废料为主要原料，以活性炭或粮食面粉、氨水作为造孔剂。无须负于载体，只将烟泥、含铁矿渣混合，加适量水，并加少许造孔剂。经碾磨、达膏状，挤压成条形，经干燥、煅烧即可。从而代替了价昂、资源紧缺的铜系及活性炭脱硫剂原料，不仅成本低，可脱除烟气中90％以上的二氧化硫，且再生性能优良，可回收硫资源，无二次性污染，社会、经济效益明显。

其主权项为“一种以氧化铁为主体组成的，主要用于脱除工业废气中二氧化硫的烟气催化脱硫剂及制备方法。其特征在于所述的以氧化铁为主体的烟气催化脱硫剂的原料是工业废物烟泥及硫铁矿矿渣，并以活性炭或氨水、面粉作为造孔剂，所述烟气催化脱硫剂的制备方法为，取烟泥、硫铁矿渣混合，加入适量水及活性炭或氨水、面粉，经研磨成膏状，挤压成条形，然后干燥，锻烧即可制成，成品便可在一定温度下脱硫，盐化后可在空气中再生。”

申请号为99115305.7、发明名称为“燃煤烟气除尘脱硫工艺”的专利，公开了一种从燃煤烟气中除尘、脱硫的工艺方法，主要是采用清水和石灰乳液作为除尘、脱硫剂，在除尘塔，除尘效率在90％以上，脱硫效率在15％左右，在脱硫塔中，脱硫率在80％以上，燃煤烟气经除尘塔，脱硫塔二级除尘、脱硫，最后排放的燃煤烟气，脱硫率在95％左右，除尘率＞99％，林格曼黑度＜1级，本发明是一种环保技术，特别适应大型燃煤火力发电厂，燃煤烟气的处理。

其主权项为“一种燃煤烟气除尘脱硫工艺，其特征是：1)将石灰与水加入添加剂在消化机中搅拌后，放入石灰乳池中待用；2)将燃煤气烟气从燃烧炉中经管道引入除尘塔底部，用石灰乳泵和清水泵将石灰乳液和清水从除尘塔顶部雾状喷射下来，尾液从除尘塔塔底排放口排出，进入沉淀池，过滤，与煤灰渣一同处理；3)在除尘塔除尘、部分脱硫的燃煤烟气，从除尘塔顶引出，经管道，引入脱硫塔底部，用石灰乳泵从石灰乳池中抽出石灰乳液从脱硫塔脱硫段顶部雾状喷射；4)在脱硫塔脱硫段引出燃煤烟气，经脱硫塔顶部的除沫段处理，除去燃煤烟气中的雾沫后，从脱硫塔顶端引出，再经通风机引入烟囱排空。”

申请号为02109749.6、发明名称为“防潮活性石灰复合脱硫剂”的专利，涉及一种防潮活性石灰复合脱硫剂，属于铸造领域中的脱硫剂。它是由下列配方和生产方法得到的：石灰85～90％，萤石5～7％，覆膜剂：长石2～3％，冰晶石1～2％，硼酸钙1～2％，铁橄榄石0.5～1％，按配方配制原料，混料，高温煅烧覆膜：窑温控制在1200℃～1250℃，覆膜40～45分钟；冷却到室温，抽检包装。优点是：不污染环境，渣易清理，不吸潮，好储存运输，石灰颗粒经过二次煅烧，原来未烧透的碳酸钙得到了充分的分解，在脱硫过程中不吸热，使铸造过程中铁液温度降温小，节省能源，有利浇注。

其主权项为“一种防潮活性石灰复合脱硫剂，其特征在于：它是由下列配方和生产方法得到的：a.配方：按重量百分比，其中石灰、萤石为主料，长石、冰晶石、硼酸钙和铁橄榄石为覆膜剂；石灰：85％～90％该石灰的化学符号为CaO，化学成分为CaO含量＞95％，物理状态为0.5～3mm白色颗粒状；萤石：5％～7％该萤石的化学符号为CaF₂，化学成分为CaF₂含量＞97％，物理状态为0～3mm浅黄色颗粒状；长石：2％～3％该长石的化学符号为K·NaAlSi₃O₈，化学成分为K₂O+Na₂O含量＞14％、Al₂O₃含量＞17％、SiO₂含量＞67％，物理状态为120目白色粉末状；冰晶石：1％～2％该冰晶石的化学符号为Na₃AlF₆，化学成分为Al含量＞11％、F₂含量＞50％，物理状态为120目白色粉末状；硼酸钙：1％～2％该硼酸钙的化学符号为CaB₄O₇，化学成分为B₂O₃含量＞36％，物理状态为120目白色粉末状；铁橄榄石：0.5％～1％该铁橄榄石的化学符号为Fe₂SiO₄，化学成分为Fe₂SiO₄含量＞90％，物理状态为120目白色粉末状；b.生产方法：原料配制：按配方配制原料；混料：将上述配制后的物料投入混料机中搅拌20分钟；高温煅烧覆膜：在直径1.2×高24米回转窑中，将窑温控制在1200℃～1250℃，使上述混合后的物料在该窑中煅烧覆膜40～50分钟；冷却：将上述煅烧覆膜后的物料在室内自然冷却到室温；抽检包装：将上述产品进行检验，合格的产品包装，每袋40千克，入库。”

发明内容

本发明的目的是提供一种复合脱硫剂，以解决目前使用的脱硫剂存在的易吸潮、易粘结，二次污染，投资大，运行费用高和脱硫率低的问题。

为了满足燃煤电厂、化工行业的废气、废水的治理要求，必须进行脱硫，以保证环境治理达标排放。燃煤电厂的烟气在湿式、干式或半干式等脱硫工艺中加入本专利复合脱硫剂，使之与废气中的SO₂、SO₃、H₂S等硫类物质发生化学反应，形成稳定硫化物。在化工行业的含酸废水中加入本发明复合脱硫剂，使之与废水中的酸类物质发生化学反应，絮凝、吸附，形成稳定的硫酸盐物质，从而达到脱硫的目的。

为了实现上述目的，本发明采取的技术方案：

一种复合脱硫剂，其特征在于：它包括以下重量百分比的原料制得：

石灰：40～80％；

硫脲副产品：20～60％；

所述的硫脲副产品按其有效成分氢氧化钙的含量68％作为计算值。

根据所述的复合脱硫剂，其特征在于：它包括以下重量百分比的原料制得：

石灰：60％；

硫脲副产品：40％。

石灰：40～70％；

硫脲副产品：20～56％；

活性炭：3～15％。

石灰：50％；

硫脲副产品：46％；

活性炭：4％。

本发明的优点在于：

一、加入的四种物质石灰、硫脲副产品、活性炭、酸化风化煤相互作用，促进反应。可以吸附废气、废水中的多种成分(如SO₂、SO₃、H₂S、有机硫，正丁硫)，脱硫率可达96％。

二、复合脱硫剂在燃煤电厂脱硫时，可适应湿式、干式、半干式和循环流化床的烟气脱硫，不需增加或改造设备。

三、不需磨粉，直接进入料仓或制浆。

四、降低脱硫系统的运行费用。

五、改变石灰石法作吸附剂时，雾化喷嘴易堵塞，吸收塔壁、浆池、料箱和管道易结垢以及脱硫灰综合利用价值低、范围小的缺点。

六、脱除有机硫效果明显。

七、复合脱硫剂(简称复合脱硫剂)用于钛白粉行业废水处理与生石灰效果对比表。

说明：①复合脱硫剂不必粉灰、直接投入。

②沉降快。

③价格低于生石灰20％。

④复合脱硫剂废泥无二次污染，利用价值高。

八、复合脱硫剂(简称脱硫剂)用于燃煤电厂效果对比表

品种	CaO	活性炭	细度	脱硫率％	消耗量Kg(mw.h)	设备费占系统总费用	运行费用电耗kw.h	石膏纯度
品种	CaO	活性炭	细度	脱硫率％	消耗量Kg(mw.h)	设备费占系统总费用	运行费用电耗kw.h	石膏纯度	石灰石	50％	无	80目	92	54	68.8％	2480	96％
脱硫剂	86％	15％	120目	96	38	57.6％	1860	98％	石灰石	50％	无	80目	92	54	68.8％	2480	96％

具体实施方式

实施例1

本发明包括以下原料：石灰和硫脲副产品。

石灰：化学符号为CaO，化学成分为CaO含量＞95％，物理状态为0.5～3mm白色颗粒状。

硫脲副产品：硫脲副产品主要成分(重量，以下同)为氢氧化钙Ca(OH)₂，含量68％，氧化镁含量3.8％、活性炭含5％，水分23％以上。物理状态为80目黑色粉末状。本发明硫脲副产品按其有效成分氢氧化钙的含量68％作为原料配比计算值，以利于硫脲副产品原料与其他原料的配比计算。

本发明按以下重量百分比配制原料：

石灰：40～80％；

硫脲副产品：20～60％。

生产方法：

原料配制：按上述配方配制原料。

高温高压烧制：在直径1.2×5米的蒸压釜中，将石灰和硫脲副产品在釜中通过发生自身反应30～90分钟后，温度升至260～280℃，压力达1.5/Pa，减压排气；然后再次加温加压，压力2/Pa，温度在150～300℃，保持2～3小时，再减压排气，降至常温放料。

冷却：将上述高温烤烧后的物料在釜中自然冷却到室温，水分保持在5％以下。

磨粉：将上述配制后的物料投入混料机或雷磨磨中根据细度要求制粉。搅拌20分钟磨粉达120目。

本发明按以下具体重量百分比配制原料(5组配方)：

(1)石灰：60％；

硫脲副产品：40％。

(2)石灰：40％；

硫脲副产品：60％。

(3)石灰：50％；

硫脲副产品：50％。

(4)石灰：80％；

硫脲副产品：20％。

(5)石灰：70％；

硫脲副产品：30％。

用实施例1中的原料配比制作的本发明，对于无机化工含酸废水的处理效果好，缺点是运行费用高。适用于燃煤电厂的烟气，湿法脱硫，优点是运行费用低，脱硫效率高。

实施例1的5组原料配比中：(2)组为最佳配比，其成本低，处理效果不下降。(4)效果最好，但成本最高。(5)效果较好，但成本偏高。(3)效果较好，COD降低速度快，价格适中。(1)综合比较为一般。

实施例2

本发明包括以下原料：石灰、硫脲副产品、酸化风化煤。

硫脲副产品：硫脲副产品主要成分为氢氧化钙Ca(OH)₂，含量68％，氧化镁含量3.8％、活性炭含量5％，水分23％以上。物理状态为80目黑色粉末状。

酸化风化煤：酸化风化煤的主要成分为腐植酸，它含有多种化学键，物理状态为120目的黑色粉状。酸化风化煤含多种化学键，具有极强的吸附力。酸化风化煤的制备方法：将已有的产品风化煤加入重量为风化煤重量的20％、浓度为60％的硫酸，反应1小时，烘干温度达80～100℃，1小时后磨粉120目。初加工后，按照上述步骤处理后的80％重量比的风化煤与20％重量比的活性炭进行混合，然后加温加压反应，压力2/Pa，温度为150～300℃，进行活化反应，互相渗透，增加酸化风化煤的吸附能力。再经过搅拌磨粉后制得酸化风化煤。

本发明按以下重量百分比配制原料：

石灰：40～70％；

硫脲副产品：20～56％；

酸化风化煤：4～6％。

生产方法

原料配制：按配方配制原料

高温高压烧制：在直径1.2×5米的蒸压釜中，将硫脲副产品与石灰在釜中发生自身反应30～90分钟后，温度升至260～280℃，压力1.5/Pa，减压排气；再加压1.5～2/Pa，温度升至150～300℃，保持2小时后降至室温即可。

冷却：将上述反应后的物料在室内自然冷却到室温。

混料：将上述配制后的物料投入混料机或雷磨机中根据细度要求制粉。搅拌20分钟磨粉达120目。

抽检包装：将上述产品进行检验，合格的产品包装，每袋40千克入库。

本发明按以下具体重量百分比配制原料(4组)：

(1)石灰：50％；

硫脲副产品：46％；

酸化风化煤：4％。

(2)石灰：40％；

硫脲副产品：56％；

酸化风化煤：4％。

(3)石灰：70％；

硫脲副产品：24％；

酸化风化煤：6％。

(4)石灰：60％；

硫脲副产品：35％；

酸化风化煤：5％。

用实施例2中的原料配比制作的本发明，适用于无机化工含酸废水，运行费用稍高，处理效果明显。也适用于无机盐(如硫酸、钛白粉)行业的含酸废水处理，运行费用低，易操作。

实施例3

本发明包括以下原料：石灰、硫脲副产品、活性炭。

活性炭：该活性炭的化学符号为C，化学成分为活性炭c，物理状态为100目黑色粉状。

本发明按以下重量百分比配制原料：

石灰：40～70％；

硫脲副产品：20～56％；

活性炭：3～15％。

生产方法

原料配制：按配方配制原料。

冷却：将上述反应后的物料在室内自然冷却到室温。

本发明按以下具体重量百分比配制原料(4组)：

(1)石灰：50％；

硫脲副产品：46％；

活性炭：4％。

(2)石灰：60％；

硫脲副产品：30％；

活性炭：10％。

(3)石灰：70％；

硫脲副产品：25％；

活性炭：5％。

(4)石灰：40％；

硫脲副产品：50％；

活性炭：10％。

用实施例3中的原料配比制作的本发明，适用于燃煤电厂的烟气，半干法脱硫，优点是运行费用低，易操作，不粘结。

实施例3的4组原料配比中，(1)为最佳实施例，效果好，价格适中。(2)成本最好，效果最好。(3)成本偏高。(4)成本偏高，效果一般。

实施例4

本发明包括以下原料：石灰、硫脲副产品、活性炭、酸化风化煤。

本发明按以下重量百分比配制原料：

石灰：40～70％；

硫脲副产品：20～56％；

活性炭：3～15％；

酸化风化煤：3～15％。

原料配制：按配方配制原料。

冷却：将上述反应后的物料在室内自然冷却到室温。

本发明按以下具体重量百分比配制原料(7组)：

(1)石灰：48％；

硫脲副产品：42％；

活性炭：7％；

酸化风化煤：3％。

(2)石灰：48％；

硫脲副产品：42％；

活性炭：6％；

酸化风化煤：4％。

(3)石灰：40％；

硫脲副产品：54％；

活性炭：3％；

酸化风化煤：3％。

(4)石灰：70％；

硫脲副产品：20％；

活性炭：6％；

酸化风化煤：4％。

(5)石灰：60％；

硫脲副产品：30％；

活性炭：7％；

酸化风化煤：3％。

(6)石灰：40％；

硫脲副产品：50％；

活性炭：3％；

酸化风化煤：7％。

(7)石灰：40％；

硫脲副产品：40％；

活性炭：5％；

酸化风化煤：15％。

实施例4的7组原料配比中，(1)为最佳实施例。(2)同(1)接近。(3)、(5)成本适中，效果较好。(4)成本最高，效果最高。(6)、(7)成本适中，效果一般。

用实施例4中的原料配比制作的本发明，适用于含有机物及油脂化工含酸废水的处理。适用于煤焦化工的煤气脱硫，对高温分解后的各种硫类处理效果明显。适用于化工行业的烟气脱硫，运行费用低，易操作。

Claims

1. 一种复合脱硫剂，其特征在于：它包括以下重量百分比的原料制得：

石灰： 40～80％；

硫脲副产品： 20～60％；

2. 根据权利要求1所述的复合脱硫剂，其特征在于：它包括以下重量百分比的原料制得：

石灰： 60％；

硫脲副产品：40％。

3. 根据权利要求1所述的复合脱硫剂，其特征在于：它包括以下重量百分比的原料制得：

石灰： 40～70％；

硫脲副产品： 20～56％；

活性炭： 3～15％。

4. 根据权利要求3所述的复合脱硫剂，其特征在于：它包括以下重量百分比的原料制得：

石灰： 50％；

硫脲副产品：46％；

活性炭： 4％。