CN100396370C - 一种复合发泡剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种复合发泡剂，主要包括无机发泡剂碳酸氢盐和分子筛，相对于100重量份的无机发泡剂碳酸氢盐，分子筛用量为0.5-50重量份，无机发泡剂碳酸氢盐选用碳酸氢钠、碳酸氢钾或碳酸氢铵以及它们的混合物。本发明所述的制备方法，主要步骤如下：无机发泡剂碳酸氢盐选用碳酸氢钠、碳酸氢钾或碳酸氢铵以及它们的混合物，将无机发泡剂碳酸氢盐进行机械粉碎或气流粉碎，按上述重量配比将粉碎的无机发泡剂碳酸氢盐与分子筛在混合机中进行均匀混合而成。本发明有益的效果：1.具有良好的流动性和分散性。2.有效增加泡沫产品的发泡倍数和产品的收缩率。3.可以用于对水敏感的高分子聚合物的发泡。4.添加的分子筛对高分子聚合物性能无不良影响。
Description
技术领域
本发明涉及发泡剂领域，主要是一种复合发泡剂及其制备方法。
背景技术
众所周知，在塑料和橡胶中添加发泡剂，可以生产泡沫海绵。添加的发泡剂在特定温度和压力下分解释放气体，在树脂等可发性材料中形成多孔的泡状的结构。常用的化学发泡剂有很多种，根据分解产生的热量可以分为放热型发泡剂和吸热型发泡剂，放热型发泡剂包括偶氮二甲酰胺(ADC)，二亚硝基五次甲基二胺及磺酰肼类等多种有机发泡剂；吸热型发泡剂主要为碳酸氢盐类及碳酸氢盐和柠檬酸复合物，通常为无机发泡剂。
碳酸氢盐的无机物是最古老和最简单的发泡剂，这类化学品加热后会放出二氧化碳和水，其分解是吸热反应。碳酸氢盐类发泡剂分解的吸热性质对某些发泡过程是有好处的，尤其是挤出发泡，通过发泡剂分解吸热可以避免因有机发泡剂放热造成的塌泡等泡沫质量问题，对稳定泡沫非常有利，同时可以避免泡沫焦烧。因此碳酸氢盐类发泡剂在对温度非常敏感的发泡过程中取得广泛应用，例如挤出发泡，和糊状树脂发泡等。
但是采用碳酸氢盐类作为发泡剂很难得到高质量的发泡体，形成的泡孔比较粗，且泡孔结构不均匀。这主要是由于碳酸氢盐类在高分子材料中的分散性差引起的。而分散性差主要是由于碳酸氢盐类发泡剂中含有水分引起的。碳酸氢盐由于性质不稳定，分解温度低，不能在较高的温度下烘干，因此碳酸氢盐中含有少量的水分时不可避免的。同时碳酸氢盐类容易吸潮，也会造成产品中水分含量偏高。由于少量水分的存在，导致碳酸氢盐类结块，尤其是粉碎后的碳酸氢盐结块更为严重，流动性变差。结块后的碳酸氢盐在高聚物中分散性很差，需要长时间的混炼来保证发泡剂在高聚物分散均匀，增加了能耗和设备投资，降低了产量。即使如此，泡沫产品泡孔仍然严重不均匀，甚至出现大量粗孔。
碳酸氢盐类发泡剂分解反应是可逆反应，在温度降低时产生的二氧化碳和水与分解产物碳酸盐重新反应生成碳酸氢盐，由此导致泡沫收缩变形。虽然碳酸氢钠等碳酸氢盐价格远低于有机发泡剂，但上述缺点限制了碳酸氢盐作为发泡剂的广泛应用。
发泡剂流动性和分散性对高聚物发泡工艺和产品具有重要影响，改进发泡剂流动性的方法是对发泡剂通过表面活性剂或偶联剂进行表面处理，许多文献已作了大量报道。美国专利4,714,568采用在偶氮二甲酰胺发泡剂中添加全氟辛酸、硅油、有机硅消泡剂和硬脂酸盐等来改善发泡剂的流动性及分散性。日本特许公开公报1992年320432号公开了一种在偶氮二甲酰胺发泡剂中添加溶解在溶剂中的硅烷偶联剂以改善流动性和在树脂中分散性的方法。日本专利特开平8-295872、日本专利特开平11-246843及中国专利1280605A均则采用铝酸酯偶联剂来对偶氮二甲酰胺发泡剂进行表面处理，在处理过程中进行加热，使铝偶联剂分解，除去发泡剂中的少量水分，并认为在发泡剂表面形成一层氢氧化铝薄膜。
但上述方法只是针对有机发泡剂，对碳酸氢盐类无机发泡剂进行处理并不适用。例如酸性的表面活性剂和偶联剂类会和碳酸氢盐进行反应，导致发泡剂分解，同时大部分处理过程都是通过在溶剂中进行或进行高温加热，同样会导致发泡剂分解而失效。
分子筛是一种硅铝酸盐晶体，具有许多孔径大小均一，规整的孔结构，依据其晶体内部孔穴的大小而吸附或排斥不同物质的分子，因而被称为“分子筛”。20世纪30年代，美国联合碳化物公司首先人工合成了4A和13X分子筛，并将分子筛作为干燥剂和纯化剂应用于各种气体和液体的干燥和分离。分子筛根据孔径和结构不同，类型多达几十种。其中，A型分子筛均为8元环孔道，13X、Y型分子筛的主孔道为12元环。
骨架通常带负电荷，孔道中具有平衡骨架负电荷的阳离子，这些阳离子在水溶液中可以被不同的阳离子进行交换。由于阳离子具有不同的粒径，通过改变阳离子的种类，可以调整分子筛孔径的大小。4A型和13X型分子筛分别具有如下分子式：
4A型：Na12[(AlO2)12(SiO2)12]·27H2O
13X型：Na86[(AlO2)86(SiO2)106]·276H2O
合成的4A型和13X型分子筛全部是钠型的硅铝酸盐。4A型分子筛其微孔的表观直径约为4.2A，能吸附直径在4.2A(A表示angstroms，10-10米)以下的分子。通过用K离子交换后，称为3A分子筛，孔径为3.8A。5A型分子筛为钙交换的4A分子筛，其微孔表现直径约为5.0A，能吸附分子直径在5.0A以下的全部分子。13X型分子筛的孔径大小为10A左右，能够吸附分子直径在10A以下的全部分子。13X型分子筛中的钠离子同样可以通过离子交换置换为不同的金属离子。利用分子筛孔径的择型作用，可以用来分离不同的分子直径的混合物质。
分子筛除根据孔径大小的不同进行吸附外，还可以根据不同物质分子的极性决定优先吸附的次序。一般地，极性强和容易极化的分子更容易被吸附，例如二氧化碳和水，水的极性比二氧化碳强，分子筛优先吸附水，乙烷和乙烯，乙烯中含有易极化的双键，分子筛优先吸附乙烯。
分子筛的吸附量决定于不同的分子筛及不同的被吸附质，同时还跟被吸附质的浓度和温度有关。例如4A分子筛吸水量为0.26-0.28g/g分子筛，而13X分子筛吸水量可达0.31-0.33g/g分子筛。
同时分子筛又是一种硅铝酸盐无机化合物，能够耐高温，具有良好的热稳定性，为再生提供了方便，加热后其中吸附的物质可以脱附，分子筛得到活化，可多次重复利用。由于分子筛具有规整的孔结构，具有巨大的比表面积，内部的阳离子提供了极强的极性，具有极强的吸附能力。因此分子筛的用途广泛，既是一种新型的高效选择性吸附剂，也是一类性能优异的催化剂和催化剂载体。
发明内容
本发明的目的是为了克服上述不足，而提供一种流动性和分散性改善的复合发泡剂及其制备方法，该复合发泡剂主要用于制备热塑性树脂的泡沫材料。
本发明实现上述目的所采用的技术方案。这种复合发泡剂，主要包括无机发泡剂碳酸氢盐和分子筛，相对于100重量份的无机发泡剂碳酸氢盐，分子筛用量为0.5-50重量份，无机发泡剂碳酸氢盐为碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵或它们的混合物。
本发明所述的这种复合发泡剂的制备方法，主要步骤如下：无机发泡剂碳酸氢盐为碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵或它们的混合物，将无机发泡剂碳酸氢盐进行机械粉碎或气流粉碎，相对于100重量份的无机发泡剂碳酸氢盐，分子筛用量为0.5-50重量份，按上述重量配比将粉碎的无机发泡剂碳酸氢盐与分子筛在混合机中进行均匀混合而成。本发明提供的发泡剂与热塑性树脂混合后，可以采用模压，挤出或注塑生产泡沫塑料或橡胶海绵。
本发明所述的无机发泡剂碳酸氢盐最好选用碳酸氢钠。
本发明所述的分子筛为3A、4A、5A、13X、CaX、ZnX或Y型低硅铝比分子筛，硅铝比为1∶1到4∶1，最好为3A或4A分子筛，分子筛可以经过活化处理，其水分含量低于5％。
本发明在无机发泡剂碳酸氢盐在与分子筛进行混合过程中，添加一种或多种表面活性剂或油类物质进行表面处理。
本发明所述表面活性剂为脂肪酸、脂肪酸盐、脂肪酸甘油脂或脂肪酸酰胺类，所述油类物质为液体石蜡或锭子油。
本发明所述混合机是密封的或通干燥气体保护的任意形式的混合机。
在本发明提供的复合发泡剂中，还可以添加众所周知的高聚物加工过程中所采用的填料等各种助剂，但并不影响本发明的先进性和创新性。
本发明采用上述复合发泡剂制备高聚物泡沫产品可以取得如下效果：
1、本发明提供的复合发泡剂的流动性和分散性大大改善。由于发泡剂的流动性和分散性与发泡剂中所含少量水分有关，少量的水分导致发泡剂在运输、贮存和使用过程中结块，导致发泡过程料斗堵塞，炼胶时间加长等问题发生。经高温活化的分子筛具有很强的吸水性，即使在常温下也能够快速脱除发泡剂中的少量水分，从而大大提高产品的流动性，确保产品不结块。另外在发泡剂产品贮存和运输过程中，通过包装袋渗透进的少量水分，也能够快速被分子筛吸附，确保产品质量稳定。
2、直接采用碳酸氢钠或碳酸氢钠和柠檬酸的复合物进行高聚物发泡生产的产品，由于发泡剂流动性分散性很差，泡沫产品泡孔严重不均匀，出现大量粗孔。本发明提供的复合发泡剂由于具有良好的流动性和分散性，制备的高聚物泡沫产品具有均匀的孔结构，无粗孔存在。
3、本发明提供的复合发泡剂，与碳酸氢钠相比，在同等用量的前提下，可以有效增加泡沫产品的发泡倍数和产品的收缩率，大大提高的泡沫产品的质量。碳酸氢盐分解后产生的气体为水分和二氧化碳，其分解反应为可逆的，在高温情况下分解，而降低温度后，其中的分解产物碳酸盐、水和二氧化碳重新反应生成碳酸氢盐。因此采用碳酸氢盐生产的泡沫产品经常产生收缩严重，变形严重，泡沫弹性低，表皮发皱等质量问题。由于分子筛具有择型吸附作用，只能吸附分子直径小于分子筛孔径的物质，而排除不能进入孔道的物质，例如，二氧化碳的分子直径比水大，3A、4A分子筛不吸附二氧化碳，而只吸附水。同时分子筛还可以根据不同物质分子的极性决定优先吸附的次序，极性强和容易极化的分子优先被吸附，而吸附了极性大的分子后，对极性小的分子的吸附作用大大减弱，甚至不被吸附。水的极性比二氧化碳大得多，因此分子筛优先吸附水分，即使分子筛吸附了二氧化碳，但当碰到水分后，其中吸附的二氧化碳也会被水取代而脱附出来。添加了分子筛的碳酸氢盐发泡剂，在经过加热发泡剂分解后产生气体的水分和二氧化碳，其中的水分优先被分子筛吸附。根据选用的分子筛不同，3A和4A完全不吸附二氧化碳，其它分子筛仅吸附少量二氧化碳，随着分子筛吸附水量的增加，开始吸附的二氧化碳会脱附出来，并不影响发泡剂的发气量。由于发泡剂分解后产生的水分被分子筛吸附，因此发泡剂分解的可逆反应无法进行，因此该发泡剂能够有效增加泡沫产品的发泡倍数，减少泡沫产品的收缩率，大大提高泡沫产品的质量。
4、本发明提供的复合发泡剂，可以用于对水敏感的高分子聚合物的发泡。一些对水分敏感的聚合物和树脂，例如尼龙、聚碳酸酯、聚甲醛、聚酯等，直接采用碳酸氢钠等进行发泡，由于产生的水分会导致上述高分子聚合物的降解，从而导致泡沫材料的性能严重恶化。采用本发明提供的发泡剂，由于能够有效去除发泡剂分解产生的水分，因此能够获得质量良好的泡沫。
5、本发明提供的复合发泡剂中添加的分子筛对高分子聚合物性能无不良影响，由于分子筛是中性的，能够耐高温，具有良好的热稳定性，不溶于水分和有机溶剂。不与高分子聚合物或其它添加剂发生反应，因此并不影响聚合物性能。
具体实施方式：
下面结合实施例对本发明作进一步描述，实施例将帮助更好地理解本发明，但本发明并不仅仅局限于下述实施例。
实施例1
将25公斤碳酸氢钠采用气流粉碎机进行粉碎，将粉碎后的产品15公斤置于高速混合机中，加入1.5公斤活化后的3A分子筛，将混合机密封后，快速混合5分钟，得到本发明的发泡剂粉末。将剩余10公斤未处理的碳酸氢钠作为对比发泡剂。可以发现本发明提供的复合发泡剂粉末流动性大大提高，在聚乙烯袋中经长时间放置后也不结块，仍具有良好的流动性。
实施例2
将15公斤碳酸氢钠采用气流粉碎机进行粉碎，将粉碎后的产品置于高速混合机中，加入1.5公斤活化后的4A分子筛，将混合机密封后，快速混合5分钟，得到本发明的发泡剂粉末。可以发现本发明提供的复合发泡剂粉末流动性大大提高，在聚乙烯袋中经长时间放置后也不结块，仍具有良好的流动性。
实施例3
将15公斤碳酸氢钠采用气流粉碎机进行粉碎，将粉碎后的产品置于高速混合机中，加入1.0公斤活化后的13X分子筛，将混合机密封后，快速混合5分钟，得到本发明的发泡剂粉末。可以发现本发明提供的复合发泡剂粉末流动性大大提高，在聚乙烯袋中经长时间放置后也不结块，仍具有良好的流动性。
实施例4
将15公斤碳酸氢钠采用气流粉碎机进行粉碎，将粉碎后的产品置于高速混合机中，加入0.5公斤活化后的ZnX分子筛，将混合机密封后，快速混合5分钟，得到本发明的发泡剂粉末。可以发现本发明提供的复合发泡剂粉末流动性大大提高，经长时间放置后也不结块，仍具有良好的流动性。
实施例5
将15公斤碳酸氢钠采用气流粉碎机进行粉碎，将粉碎后的产品置于高速混合机中，加入1.0公斤活化后的NaY分子筛，将混合机密封后，快速混合5分钟，得到本发明的发泡剂粉末。可以发现本发明提供的复合发泡剂粉末流动性大大提高，经长时间放置后也不结块，仍具有良好的流动性。
实施例6
分别将实施例1-5的所述复合发泡剂5重量份、与100重量份EVA树脂、30份轻钙和0.5份过氧化二枯基混合，在开炼机上加热混炼。然后置于150*150*20mm的模具中于160℃下发泡。
将粉碎的碳酸氢钠作为对比发泡剂1#，碳酸氢钠和柠檬酸单钠重量比1∶1混合作为对比发泡剂2#，同样按照上述条件进行发泡。发泡产品的性能列于表-1。
表-1
| 样品编号 | 泡沫尺寸/mm | 泡孔均匀度 |
| 实施例1 | 257*257*25 | 均匀细腻 |
| 实施例2 | 257*257*25 | 均匀细腻 |
| 实施例3 | 255*255*25 | 均匀细腻 |
| 实施例4 | 250*245*25 | 均匀细腻 |
| 实施例5 | 255*250*25 | 均匀细腻 |
| 对比发泡剂1# | 240*240*25 | 大量粗孔 |
| 对比发泡剂2# | 235*235*25 | 大量粗孔 |
采用实施例1-5提供的复合发泡剂所制备的泡沫产品，具有均匀细腻的泡孔结构，表面光滑，说明发泡剂的分散性良好，而对比例中泡沫产品由于水分的存在均出现粗孔。添加分子筛后，发气量虽然变小，但制备的泡沫产品均明显增大，收缩大大减轻。
Claims (10)
1.一种复合发泡剂，其特征在于：主要包括无机发泡剂碳酸氢盐和分子筛，相对于100重量份的无机发泡剂碳酸氢盐，分子筛用量为0.5-50重量份，无机发泡剂碳酸氢盐为碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵或它们的混合物。
2.根据权利要求1所述的复合发泡剂，其特征在于：所述的无机发泡剂碳酸氢盐选用碳酸氢钠。
3.根据权利要求1所述的复合发泡剂，其特征在于：所述的分子筛为3A、4A、5A、13X、CaX、ZnX或Y型低硅铝比分子筛，硅铝比为1∶1到4∶1。
4.根据权利要求1或3所述的复合发泡剂，其特征在于：分子筛经过活化处理，其水分含量低于5％。
5.一种复合发泡剂的制备方法，其特征在于：主要步骤如下：无机发泡剂碳酸氢盐为碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵或它们的混合物，将无机发泡剂碳酸氢盐进行机械粉碎或气流粉碎，相对于100重量份的无机发泡剂碳酸氢盐，分子筛用量为0.5-50重量份，按上述重量配比将粉碎的无机发泡剂碳酸氢盐与分子筛在混合机中进行均匀混合而成。
6.根据权利要求5所述的复合发泡剂的制备方法，其特征在于：所述的无机发泡剂碳酸氢盐选用碳酸氢钠。
7.根据权利要求5所述的复合发泡剂的制备方法，其特征在于：所述的分子筛为3A、4A、5A、13X、CaX、ZnX或Y型低硅铝比分子筛，硅铝比为1∶1到4∶1。
8.根据权利要求5或7所述的复合发泡剂的制备方法，其特征在于：分子筛经过活化处理，其水分含量低于5％。
9.根据权利要求5所述的复合发泡剂的制备方法，其特征在于：在无机发泡剂碳酸氢盐在与分子筛进行混合过程中，添加一种或多种表面活性剂或油类物质进行表面处理。
10.根据权利要求9所述的复合发泡剂的制备方法，其特征在于：所述表面活性剂为脂肪酸、脂肪酸盐、脂肪酸甘油酯或脂肪酸酰胺类，所述油类物质为液体石蜡或锭子油。
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