CN100390588C - 折光指数渐变型聚合物光纤制备方法 - Google Patents

Abstract

一种折光指数渐变型的聚合物光纤的制备方法及产品，首先制备折光指数均一的纯光纤聚合物1的纤维；然后将该聚合物1的纤维浸入含有两种或两种以上的折光指数小于所用纯光纤聚合物1的折光指数调节剂单体和引发剂的所述聚合物1的非溶剂中，使单体和引发剂渗透到纤维中，并在达到分配平衡之前终止渗透，使单体在该聚合物纤维中形成从中心沿半径方向到皮层的由低到高的浓度梯度分布；最后升温使纤维中的可聚折光指数调节剂单体在引发剂的作用下聚合，形成聚合物型折光指数调节剂，得到稳定的折光指数渐变型聚合物光纤。本发明的制备方法简单易行，由生产导致的光损耗小，光纤光学性质长期稳定，特别适合于折光指数渐变型聚合物光纤的连续制备。

Description

折光指数渐变型聚合物光纤制备方法

技术领域

本发明涉及折光指数渐变型聚合物光纤，特别涉及具有从纤维中心沿半径方向到皮层折光指数呈由高到低梯度分布的聚合物光纤的制备方法。根据这种方法，可以连续制备渐变型折光指数的聚合物光纤。

背景技术

随着Internet的兴起及高速发展，对通信速度和容量的要求越来越高。通信网络的第一代是电缆相互连接的窄带线路；第二代是正在广泛使用的由玻璃光纤取代电缆构成网络，在节点内对电信号进行转换的电光网。美国Corning玻璃公司首次成功地研制开发出能将激光传输到预定目的地的玻璃光学纤维，经过20多年不断发展和技术突破，光纤通信技术已非常成熟，成为速度最快、容量最大、品质最高的商业化通信技术，是解决高速低耗宽频通信技术的最佳途径之一。目前正在试验的第三代网络是全光网，即所有节点由不间断光缆构成网络，节点内只对光信号进行交换，使上网服务、影像服务、语音服务及数据传输服务可在光纤网络上得以一次性完成。

在以单模石英光纤为基础的干线网上，传输速率已达10Gbit/s，但随着Internet的普及，在很多局域网环境，特别是光纤入户工程(FTTH)中，石英光纤的局限性就显示了出来。例如计算机局域网，传输距离短于100m，但却有很多连接点，石英光纤纤芯很细(10～62.5μm)，在光纤耦合、互接中需要高精度对准，这就大大提高了石英光纤在局域网中的连接成本；而直径大于50μm的石英光纤由于材料脆性以及弯曲性能不好，不适用于多节点的局域网。所以现代通信的主干线一般采用石英光纤，入户后则改为带宽仅几个Mb的双绞铜线或同轴电缆(铜芯电线)，传输信息容量受到极大的限制，成为制约高速高容量通信工程中的“瓶颈”。最有希望的解决方案之一是在局域网中应用具有与石英光纤相匹配带宽(1～3Gbit/s)的聚合物光纤。聚合物光纤采用0.5～1.0mm的大芯径，能够大大放松连接容差要求，允许使用低成本注塑模压连接器，减小了连接成本；聚合物光纤优良的弯曲性能使其适用于局域网内垂直纵横系统；此外，聚合物光学纤维与玻璃光纤相比，它具有原料便宜、制备工艺简便、重量轻、韧性好、抗冲击强度高、连接容易、成本低、加工温度一般在300℃以下等突出优点。

聚合物光纤可依据其折光指数的分布情况分为折光指数阶跃型聚合物光纤(SI-POF)和折光指数渐变型聚合物光纤(GI-POF)。与模式色散较大、传输带宽小于100Mb/s的折光指数阶跃型聚合物光纤相比，折光指数渐变型聚合物光纤在信号传输中具有显著优势。折光指数渐变型聚合物光纤在光纤芯区的折光指数为渐变型且呈抛物线型分布，光在这种光纤中的传播路径近似于正弦波。由于光速是反比于折光指数的，因此当光沿着正弦途径传输时，其速度大于光沿着中心轴传输的速度。较长的光路将被较大的光速所补偿，从而大大减小了输入脉冲加宽的问题，使GI-POF的带宽达到了1～3GHz/s。宽频低耗的折光指数渐变型聚合物光纤已成为局域网和接入网连接材料的最佳选择之一。

制备折光指数渐变型聚合物光纤的一种方法与石英光纤的制备法相似，即首先制备出具有渐变折光指数的、直径较粗的聚合物预制棒，然后再经过拉伸制成直径为1mm左右的折光指数渐变型聚合物光纤。例如日本专利特开平05-507610(1991年)和中国专利公开号为CN 1214454A(1999年)的方法就是基于这一原理。

日本专利特开平5-507610和中国专利公开CN 1214454A的制法基本类似。首先在圆筒型反应器中通过基础树脂单体聚合制成中空的圆筒状包层，然后在此圆筒状包层内填充基础树脂单体及具有高折光指数的不可聚合之化合物的混合物，引发剂引发单体聚合，由于扩散速度的差异，折光指数调节剂在圆筒包层内沿着半径方向形成浓度梯度分布，从而得到具有折光指数从内向外由高而低分布的预制棒。最后加热并拉伸此预制棒，从而获得具有渐变折光指数的聚合物光纤的内芯部分。

但是，以上这些方法首先制备预制棒，而后经拉伸形成光纤，是一种间歇方法，因此生产率较低，而且生产的光纤的长度受圆筒型反应器尺寸的限制，制备较长的纤维时需要大幅度提高预制棒的直径和长度，制备设备的规模和成本必然大大提高。另一方面，制备大直径预制棒使得对聚合反应和纵横二方向折光指数调节剂分布的控制难度增大。此外，由于塑料的导热性较差，对大直径预制棒难以充分均匀加热，预制棒的拉伸并均匀成纤又成了问题。

中国专利公开号为CN 1197002A(1998年)的方法，避免了制备预制棒的步骤。其方法是，首先经单体聚合制备含有高折光指数的不可聚合化合物的基础聚合物材料并纺成稍粗的纤维，然后将此纤维依次连续地浸渍在粘度从低到高(粘度依靠纯基础聚合物材料调节)的含有可聚合化合物的溶液之中，通过不可聚合化合物和可聚合化合物的扩散得到从中心部位到外壳部位折光指数渐降分布的粗纤，最后再经热拉伸形成一定粗细并具有适当取向的光纤。

但是这种方法也有一定的缺陷。纤维在浸渍过程中会变细，变细的程度受浸渍液的成分、浸渍条件的影响，因而难以精确控制浸渍后纤维的直径，通常要先制成粗纤然后再拉伸，这就增加了设备和工艺的复杂性和难度。另外，普通液体溶液与基础聚合物的相互作用较强，也会造成粗纤的松弛，引起粗纤的变形。

此外，上述日本专利特开平5-507610和中国专利公开CN 1214454A、CN 1197002A的方法中，不可聚合的折光指数调节剂都是在光纤基础材料聚合制备时加入的，这就限制了折光指数调节剂的选择。因为在很多情况下，一种不可聚合的化合物可以溶解在某些聚合物单体中，但不能溶解在该聚合物中，因此在单体聚合时，这类折光指数调节剂可能会发生聚集，得到的基础聚合物或预制棒可能是多相复合物，从而造成纤维的透光性降低甚至完全不透光。

最为严重的问题是，上述各种制备渐变型聚合物光纤的方法中使用的不可聚合折光指数调节剂全部属于小分子化合物，而小分子化合物在基础光纤聚合物中的扩散速率比较高(在受热时扩散更快)。由于折光指数调节剂在光纤中的不平衡分布，在光纤使用过程中折光指数调节剂易于在光纤中迁移，减弱光纤的折射率梯度分布，最终因折光指数调节剂分布均一化而变成阶跃型光纤，严重降低光纤的性能。总而言之，使用小分子化合物作为折光指数调节剂的渐变型聚合物光纤的预期寿命较短，稳定性较差。

发明内容

本发明的目的在于提供一种简便而有效的制备高稳定性折光指数渐变型聚合物光纤的方法。这种方法克服了现有技术生产渐变型聚合物光纤的复杂性、难度大以及由生产工艺导致的光损耗较大的缺点，同时便于连续化生产，所得的折光指数渐变型聚合物光纤具有较好的稳定性和较长的预期寿命。

本发明的另一个目的在于提供由该方法制备的产品。

本发明提供了一种制备折光指数渐变型聚合物光纤纤芯的方法。根据这种方法，使用非溶剂辅助渗入的方法实现折光指数沿半径方向的梯度分布，所述方法包括以下基本步骤：

a)制备折光指数均一的纯光纤聚合物1的纤维；

b)将所述纯光纤聚合物1的纤维浸入含有聚合物引发剂、及两种或两种以上折光指数调节剂单体的所述聚合物1的非溶剂中，其中所述折光指数调节剂单体的折光指数均小于所述聚合物1的折光指数，使所述折光指数调节剂单体和引发剂逐渐渗透到该聚合物1的纤维中，在达到热力学分配平衡之前，终止该单体和引发剂的渗透。此时，所述调节剂单体在所述聚合物纤维1中形成从中心沿半径方向到皮层的由低到高的浓度梯度分布；

c)去除所述纯光纤聚合物1的非溶剂后，在适当温度下使渗入所述纯光纤聚合物1中的所述调节剂单体聚合生成聚合物型折光指数调节剂(聚合物2)，该聚合物型折光指数调节剂小于聚合物1的折光指数，与纯光纤聚合物1原位生成复合物并且其组分呈梯度分布，从而得到折光指数从纤维中心到皮层由高到低呈梯度分布的折光指数渐变型聚合物光纤。

在本发明中，步骤a、b和c可以分别独立地进行，也可以按照先后次序连续进行。

为了确保步骤c得到的折光指数渐变型聚合物光纤不含有所述纯光纤聚合物1的非溶剂和残留调节剂单体，提高光纤的稳定性，本方法必要时还包括对光纤进行适度干燥的步骤，从而脱除可能残留的非溶剂及未聚合的调节剂单体。

为了降低光学衰减，提高信息在光纤中的传输效率，本方法还包括在加热条件下对光纤进行轻度拉伸的步骤，从而使光纤获得适当的取向。

为了进一步降低光学衰减和信号泄漏，提高信息在光纤中的传输效率，本方法还包括对光纤涂敷的步骤，具体是指在光纤表面涂敷折光指数低于光纤表面折光指数的聚合物材料3，优选是折光指数低于光纤表面折光指数的含氟或全氟化聚合物材料，从而在光纤表面形成一层低折光指数的包覆层。

需要说明的是，本发明中所用折光指数调节剂是一种聚合物型调节剂，是可与纯光纤聚合物1原位生成复合物的聚合物2，所述聚合物2是所加各折光指数调节剂单体聚合后生成的短链均聚物和共聚物的混合物；所述聚合物型调节剂是先以单体形式渗透入纯光纤聚合物1中，再经引发聚合形成聚合物2；所述折光指数调节剂单体在本说明书中也称作调节剂单体或单体，它们具有相同的含义；所述纯光纤聚合物1的非溶剂是指不能溶解所用纯光纤聚合物1或对其溶解度极小、但可轻微溶胀该聚合物的物质。

本发明中，用于制备具有折光指数均一的聚合物纤维的纯光纤聚合物1应当是非结晶型聚合物，并且具有良好的透光性能、光吸收率和较低的光散射率，通常应当是无色透明的、玻璃化温度(T_g)较高的非晶态聚合物材料。符合上述条件并适用于本发明方法的光纤聚合物材料是聚丙烯酸酯类、聚甲基丙烯酸酯类、聚碳酸酯、聚苯乙烯、或它们与其它单体的共聚物，及其它满足条件的聚合物材料。上述聚合物中的氢原子可为芳基和芳基衍生物取代，酯基中也可含有芳基。

本发明中，在制备折光指数均一的纯聚合物纤维时，先将聚合物原料进行真空干燥，再拉伸成纤。折光指数均一的纯光纤聚合物1的纤维可以通过拉伸成纤法、螺杆挤出成纤法或特殊熔融纺丝法制备。拉伸法是先将光纤聚合物制成预制棒再经热拉伸成纤；螺杆挤出法的具体步骤是，用单或双螺杆挤出机将纯光纤聚合物材料1直接加热至熔融状态，通过模头挤出具有指定光纤直径的纯光纤聚合物1的纤维；特殊熔融纺丝法的具体步骤是，将纯光纤聚合物材料加热至熔融状态，加压此熔体使之通过特制喷丝组件纺成具有指定直径的纯光纤聚合物纤维。上述制备纯光纤聚合物1的纤维的方法中，除预制棒拉伸成纤法是间歇性操作外，另外两种方法都能够实现连续运行。

本发明中，折光指数调节剂为可与纯光纤聚合物1原位形成复合物的聚合物2，所述聚合物2是所加调节剂单体聚合后形成的短链均聚物和共聚物的混合物，其折光指数小于纯光纤聚合物1的折光指数，其差不小于0.02。本发明中，上述聚合物型折光指数调节剂(聚合物2)是先以单体形式扩散、渗透进入纯光纤聚合物1中，再经引发聚合形成聚合物。所选单体应可溶于纯光纤聚合物1的非溶剂，其折光指数小于纯光纤聚合物1的折光指数，其差不小于0.02。当纯光纤聚合物1在其非溶剂作用下轻微溶胀时，溶解于非溶剂中的调节剂单体随之渗透、扩散入纯光纤聚合物1的纤维中，升温后在引发剂作用下发生聚合反应生成的聚合物2，同时与纯光纤聚合物1原位复合形成从纤维表面到中心浓度由高到低呈梯度分布的复合物，从而形成纤维的折光指数由表面到中心由低到高的梯度分布，即形成渐变型聚合物光纤。形成聚合物型折光指数调节剂(聚合物2)的单体可包括丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、多氟和全氟丙烯酸烷基酯、多氟和全氟甲基丙烯酸烷基酯、多氟和全氟代苯乙烯、以及符合上述要求的单体。

本发明选用两种或两种以上符合上述条件的折光指数调节剂单体，由于所选各折光指数调节剂单体在结构、性质上存在的差异，导致它们在纯光纤聚合物1的非溶剂中的溶解度不同，渗透、扩散进纯光纤聚合物1的速率亦不相同。在聚合物1非溶剂作用下，各折光指数调节剂单体间相互影响、相互促进，在一定程度上加快了各单体的渗透、扩散速率，可大大缩短溶胀、渗透过程所用时间，从而避免纯光纤聚合物1的纤维因溶胀时间过长而导致的尺寸变形问题。由于加入的各单体间的协同作用，使得它们在渗透入纯光纤聚合物1的纤维后迅速达到稳定的分布。在引发剂引发聚合时，调节剂单体间发生均聚和共聚反应形成聚合物型折光指数调节剂，同时与纯光纤聚合物1形成复合物，这就使各折光指数调节剂更加稳定地分布于纯光纤聚合物1中，并形成折光指数调节剂浓度从纤维表面到中心由高到低的梯度分布，从而形成纤维的折光指数由表面到中心由低到高的梯度分布，即形成渐变型聚合物光纤。

本发明中选用两种或两种以上调节剂单体的目的还在于，由多种单体聚合形成的折光指数调节剂可在纯光纤聚合物1内部形成更稳定的分布，并使纯光纤聚合物1的纤维内的折光指数分级更优化合理；并可通过调节所加各单体的配比，得到预期折光指数分布的聚合物光纤。

由于聚合物型折光指数调节剂属于高分子化合物，并且与纯光纤聚合物1形成了具有较强作用的复合物，该折光指数调节剂在光纤中的扩散迁移比小分子折光指数调节剂的扩散迁移慢得多。因此，采用本发明的方法制备的折光指数渐变型聚合物光纤稳定性较好，具有较长的预期寿命。

因为折光指数调节剂是以单体形式渗入到纯光纤聚合物1中，为使单体聚合，在调节剂单体渗入纯光纤聚合物1纤维的同时渗入聚合引发剂，所选引发剂应为在明显低于纯光纤聚合物1的玻璃化转化温度下引发所述调节剂单体快速聚合的化合物，包括偶氮类化合物，例如偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈；过氧化物类化合物，包括过氧化二碳酸二苯氧乙酯、过氧化二乙基乙酸特丁酰、过氧化苯二甲酰、过氧化2，4-二氯苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化二乙酰等，及其它符合要求的聚合引发剂。

为了从折光指数均一的纯光纤聚合物1的纤维得到折光指数渐变型聚合物光纤，需要在该纤维中掺入具有不同折光指数的调节剂单体并使其浓度呈梯度分布。本发明提供的方法是，将上述具有较低折光指数的调节剂单体溶解在纯光纤聚合物1的非溶剂中，借助非溶剂的促进作用实现调节剂单体从纤维中心到表面由低到高的浓度梯度分布。本发明中所用非溶剂的特征在于采用小分子的超临界流体作为非溶剂或非溶剂的主要组成部分。

超临界流体是物质的温度和压力同时高于其临界温度和临界压力时的一种物质形态。表1列出了一些小分子物质的临界温度和临界压力。超临界流体具有很强的溶解低挥发性小分子物质的能力，粘度低、扩散系数大，可通过调节压力改变各种性质等，已被广泛应用于精细化工和医药工业中，在聚合物的加工中也获得了一些应用。

表1.一些小分子物质的临界温度和临界压力

由于大多数小分子的超临界流体对大多数高分子物质几乎不具备溶解能力，仅能使之低度溶胀，因而是一类特殊的聚合物非溶剂。本发明中，超临界流体作为光纤聚合物的非溶剂和调节剂单体、聚合引发剂的溶剂，同时用作调节剂单体和聚合引发剂在聚合物纤维中的渗透助剂。将纯光纤聚合物1的纤维置于含有上述调节剂单体和引发剂的超临界流体中，使单体和引发剂扩散到纤维中，当单体在超临界流体和聚合物纤维中达到热力学分配平衡之前(具体时间与所用聚合物、调节剂单体、非溶剂、温度和压力等因素有关，一般为1分钟至100小时)终止折光指数调节剂的扩散，撤除超临界流体或直接升温使纤维中的调节剂单体快速聚合形成聚合物型折光指数调节剂(聚合物2)，并与纯光纤聚合物1形成原位复合物。此时，纤维中折光指数调节剂的浓度从中心到表面沿半径方向梯度增加，从而形成了折光指数从纤维中心到壳层由高到低的渐变型聚合物分布。

为了避免高温对聚合物纤维的不良影响，选用临界温度较低的超临界流体作为纯光纤聚合物1的非溶剂。本发明使用的超临界流体是临界温度低于60℃、通常条件下是气体的物质，包括例如二氧化碳(CO₂)、乙烯(C₂H₄)、二氟甲烷(CH₂F₂)、三氟甲烷(CHF₃)、三氟氯甲烷(CClF₃)、乙烷(C₂H₆)、六氟乙烷(C₂F₆)、乙炔(C₂H₂)、六氟化硫(SF₆)或者是它们的混合物。

上述超临界流体非溶剂常压下是普通气体，在聚合物中的溶解度极低，不易造成纤维的溶胀变形。在撤除超临界条件后，这些物质会在极短时间内变成气体从纤维中逸出，不会造成残留而导致纤维光学缺陷；即使有少许残留，只要略微加热也可以脱除。

本发明使用的超临界流体非溶剂可以单独使用，也可以与一些小分子物质混合使用，如醇类、短链烷烃类和低分子量芳烃类物质。在超临界流体中加入少量小分子物质的目的是为了提高调节剂单体和引发剂在流体中的溶解度并加快其在聚合物纤维中的渗透速率。加入少量上述小分子物质后，会引起光纤聚合物的轻微溶胀，有利于折光指数调节剂单体在纤维中的扩散，从而提高折光指数调节剂单体的渗入速率。所用的小分子物质应是纯光纤聚合物1的非溶剂。所选小分子物质可包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、环戊醇、丙酮、乙醚、丁烷、戊烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、苯、甲苯等或它们的混合物，以及其它符合要求的小分子物质。

本发明中可聚折光指数调节剂的非平衡渗透在低于70℃的温度下进行。调节剂单体的聚合在明显低于纯光纤聚合物1的玻璃转化温度下进行。

附图说明

以下结合附图及具体实施例对本发明的技术方案作进一步的描述。需要说明的是，这些附图和具体实施例只是为了使本发明的方案表达得更清晰，并不构成对本发明的限制。

图1表示本发明制备折光指数渐变型聚合物光纤(GI-POF)的三个基本步骤。包括：a、折光指数均一的纯光纤聚合物1的制备；b、两种或两种以上调节剂单体及聚合引发剂的非平衡渗透；c、纤维中调节剂单体聚合形成聚合物型折光指数调节剂。

图2提供了基于本发明方法制备折光指数渐变型聚合物光纤的完整流程示意图。

图3是本发明制备折光指数渐变型聚合物光纤基本步骤a、b和c中聚合物纤维沿半径方向的折光指数。纵坐标表示纤维的折光指数n，横坐标表示以纤维中心为起点的相对距离r/R，两条平行于纵坐标的虚线(r/R＝-1即r＝-R和1r/R＝1即r＝R，其中R为纤维的半径)表示纤维的边界。直线A为步骤a得到的纯聚合物纤维的折光指数(即所用纯非结晶聚合物的折光指数)，直线C为折光指数调节剂的折光指数，抛物线型曲线B表示步骤c得到的含有折光指数调节剂的聚合物光纤的折光指数分布，该折光指数从纤维中心到边界是逐渐减小的。

图4是本发明实施例1的折光指数渐变型聚合物光纤的折光指数分布图。

图5是本发明实施例9的折光指数渐变型聚合物光纤的折光指数分布图。

图6是本发明实施例15的折光指数渐变型聚合物光纤的折光指数分布图。

具体实施方式

实施例1

将30克直径为1.0mm的纯聚碳酸酯(PC of Bisphenol A)纤维置于容积为1L的清洁高压釜中，加入0.5ml甲基丙烯酸甲酯、0.5ml丙烯酸乙酯和10mg引发剂过氧化二苯甲酰，控制高压釜的环境温度为50℃。通入二氧化碳至压力达到10MPa，在此压力条件下保持20小时，使甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和引发剂过氧化二苯甲酰渗入聚碳酸酯纤维。缓慢减压排除二氧化碳及其所含的调节剂单体后升温到70℃保持4小时，使该纤维中的甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯在引发剂的作用下快速聚合，得到折光指数从中心沿半径由里向外梯度减小的聚碳酸酯纤维。在120℃下在拉伸机上轻度拉伸，得直径为1.0mm的折光指数渐变型聚碳酸酯光纤。用重量法测出所加的折光指数调节剂在纤维中的含量为2.2％。折光指数分布如图4所示。

实施例2

将30克直径为1.0mm的纯聚碳酸酯(PC of Bisphenol A)纤维置于容积为1L的清洁高压釜中，加入0.5ml甲基丙烯酸甲酯、0.5ml丙烯酸乙酯和10mg引发剂过氧化二苯甲酰，控制高压釜的环境温度为50℃。通入二氧化碳至压力达到10MPa，在此压力条件下保持15小时，使甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和引发剂过氧化二苯甲酰渗入聚碳酸酯纤维。缓慢减压排除二氧化碳及所余的单体后升温到70℃并保持4小时，使该纤维中的甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯在引发剂的作用下快速聚合，得到折光指数从中心沿半径由里向外梯度减小的聚碳酸酯纤维。在120℃下在拉伸机上轻度拉伸，得直径为1.0mm的折光指数渐变型聚碳酸酯光纤。用重量法测出所加的折光指数调节剂在纤维中的含量为2.0％。折光指数分布如图4所示。

实施例3

将实施例1中的纯聚碳酸酯换为其它聚碳酸酯类或分子中含有多个芳基或芳基衍生物的聚苯乙烯类，在和实施例1、2相近的条件下，同样可得到折光指数渐变型聚合物纤维。折光指数分布与图4类似。

实施例4

将实施例1和2中的折光指数调节剂单体甲基丙烯酸甲酯换为多氟和全氟丙烯酸烷基酯或多氟和全氟甲基丙烯酸烷基酯，将丙烯酸乙酯换为其他丙烯酸酯类，在和实施例1、2相近的实验条件下，同样可得到折光指数渐变型聚碳酸酯纤维。其折光指数分布如图4所示。

实施例5

将实施例1和2中聚碳酸酯的非溶剂换为二氟甲烷或三氟甲烷，控制釜温为50℃，压力为5MPa，保持其它条件和实施例1、2相近，同样可得到折光指数渐变型聚碳酸酯光纤。其折光指数分布与图4类似。

实施例6

将实施例1和2中的折光指数调节剂单体的聚合反应的引发剂换为过氧化十二酰，在和实施例1、2相近的实验条件下，同样可得到折光指数渐变型聚碳酸酯纤维。其折光指数分布与图4类似。

实施例7

将30克直径为1.0mm的纯聚碳酸酯纤维(PC of Bisphenol A)置于容积为1L的清洁高压釜中，加入0.5ml甲基丙烯酸甲酯、0.5ml丙烯酸乙酯和10mg引发剂过氧化二苯甲酰和0.3ml乙醇，控制高压釜的环境温度为50℃。通入二氧化碳至压力达到10MPa，在此压力条件下保持20小时，使甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和引发剂过氧化二苯甲酰渗入聚碳酸酯纤维。缓慢减压排除二氧化碳及其所余的调节剂单体，加氮气至3MP，升温到80℃保持4小时，使该纤维中的甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯在引发剂的作用下快速聚合。将上述聚合物纤维在80℃真空下保持2小时，除去该纤维中残留的乙醇，得到折光指数渐变型聚碳酸酯纤维。在120℃下轻度拉伸，得直径为1.0mm的折光指数渐变型聚碳酸酯光纤。用重量法测出所加折光指数调节剂在纤维中的含量为2.8％。折光指数分布与图4类似。

比较实施例1和实施例7可以看出，在超临界流体中加入少量常规液体物质，同样可以得到折光指数梯度分布的聚合物纤维。由于常规液体物质对调节剂单体和引发剂扩散的促进作用，使调节剂单体和引发剂的渗入速率大大加快。

实施例8

将实施例7中的液态有机化合物乙醇换为其它短链醇类、酮类、酯类、羧酸类、醛类，保持其它条件与实施例7相近，同样可用较短的实验时间得到折光指数渐变型聚碳酸酯纤维，折光指数分布与图4类似。

实施例9

将30克直径为1.0mm的纯聚甲基丙烯酸甲酯置于容积为1L的清洁高压釜中，加入0.5ml 2，2，2-三氟乙基甲基丙烯酸酯、0.5ml丙烯酸丁酯，10mg的引发剂偶氮二异丁腈，在室温下通入5MPa的乙烯气体，升温至40℃，在该温度、压力条件下保持120小时，使2，2，2-三氟乙基甲基丙烯酸酯、丙烯酸丁酯和引发剂偶氮二异丁腈渗入聚甲基丙烯酸甲酯纤维。缓慢减压排除乙烯气体及所余的调节剂单体，升温至50℃保持24小时，使该纤维中的2，2，2-三氟乙基甲基丙烯酸酯和丙烯酸丁酯在引发剂的作用下发生聚合，从而得到折光指数从中心沿半径由里向外梯度减小的聚甲基丙烯酸甲酯纤维。在120℃下在拉伸机上轻度拉伸，得直径为1.0mm的折光指数渐变型聚甲基丙烯酸甲酯光纤。用重量法测出所加的折光指数调节剂在纤维中的含量为2.5％。折光指数分布如图5所示。

实施例10

将实施例9中的聚合物1换为聚丙烯酸酯类、或其它聚甲基丙烯酸酯类、多氟和全氟代聚碳酸酯类、或多氟和全氟代聚苯乙烯类，保持其它条件与实施例9相近，同样可制备折光指数渐变型聚合物纤维。折光指数分布如图5所示。

实施例11

将实施例9中的折光指数调节剂单体换为其它多氟和全氟丙烯酸烷基酯或多氟和全氟甲基丙烯酸烷基酯，或其它丙烯酸酯类单体，保持其它条件与实施例9相近，同样可制备折光指数渐变型聚甲基丙烯酸甲酯纤维。折光指数分布如图5所示。

实施例12

将实施例9中的聚合反应引发剂换为偶氮二异庚腈，保持其它条件与实施例9相近，同样可制备折光指数渐变型聚甲基丙烯酸甲酯纤维。折光指数分布与图5类似。

实施例13

将实施例9中的非溶剂换为乙炔，控制高压釜的环境温度为40℃，压力5Mpa，保持其它条件与实施例9相近，同样可制备折光指数渐变型聚甲基丙烯酸甲酯纤维。折光指数分布与图5类似。

实施例14

在实施例9中可加入少量液态有机化合物，使调节剂单体和引发剂的渗入速率大大加快。液态有机化合物可选用短链醇类、酮类、酯类、羧酸类、醛类，保持其它条件与实施例9相近，同样可用较短的实验时间得到折光指数渐变型聚甲基丙烯酸甲酯纤维，折光指数分布与图5类似。

实施例15

将30克直径为1.0mm的纯聚苯乙烯纤维置于容积为1L的清洁高压釜中，并加入0.4ml甲基丙烯酸甲酯、0.4ml丙烯酸乙酯和10mg引发剂偶氮二异丁腈，控制高压釜的环境温度为40℃。通入乙烷至压力达到6MPa，在此压力条件下保持40小时，使甲基丙烯酸甲酯和偶氮二异丁腈渗入聚苯乙烯纤维。减压排除乙烷及其所余的调节剂单体，升温到50℃保持4小时，使该纤维中的甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯在引发剂的作用下快速聚合，得到折光指数从中心沿半径由里向外梯度减小的聚苯乙烯纤维。在80℃轻度拉伸，得直径为1.0mm的折光指数渐变型聚苯乙烯光纤。用重量法测出所加折光指数调节剂在纤维中的含量为2.0％，折光指数分布如图6所示。

实施例16

将实施例15中的非溶剂换为三氟氯甲烷或六氟乙烷，控制高压釜的环境温度为40℃，压力5Mpa，保持其它条件和实施例15相近，同样可以制得折光指数渐变型聚苯乙烯纤维。折光指数分布与图6类似。

实施例17

将实施例15中的聚合反应引发剂换为偶氮二异庚腈或过氧化二碳酸酯类，保持其它条件与实施例15相近，同样可制备折光指数渐变型聚苯乙烯纤维。折光指数分布与图6类似。

实施例18

在实施例15中可加入少量液态有机化合物，使调节剂单体和引发剂的渗入速率大大加快。液态有机化合物可选用短链醇类、酮类、酯类、羧酸类、醛类，保持其它条件与实施例15相近，同样可用较短的实验时间得到折光指数渐变型聚苯乙烯纤维，折光指数分布与图6类似。

Claims (19)

1.一种制备折光指数渐变型聚合物光纤的方法，其特征在于包括以下步骤：

a)制备折光指数均一的纯光纤聚合物1的纤维；

b)将所述纯光纤聚合物1的纤维浸入含有聚合物引发剂和两种或两种以上折光指数调节剂单体的所述纯光纤聚合物1的非溶剂中，使所述调节剂单体和聚合引发剂渗透到该纯光纤聚合物1的纤维中，在达到热力学分配平衡之前，终止所述调节剂单体和聚合引发剂的渗透；此时，所述调节剂单体在所述纯光纤聚合物1的纤维中形成从中心沿半径方向的由低到高的浓度梯度分布；

c)去除所述纯光纤聚合物1的非溶剂后，在适当温度下使渗入纯光纤聚合物1纤维中的调节剂单体聚合生成聚合物型折光指数调节剂-聚合物2，该聚合物型折光指数调节剂-聚合物2的折光指数小于纯光纤聚合物1的折光指数，与纯光纤聚合物1原位生成复合物并且其组分呈梯度分布，从而得到折光指数从纤维中心到皮层由高到低呈梯度分布的折光指数渐变型聚合物光纤；

其中：

所述调节剂单体应可溶于纯光纤聚合物1的非溶剂，其折光指数小于纯光纤聚合物1的折光指数，其差不小于0.02；

所述聚合物引发剂应为在明显低于纯光纤聚合物1的玻璃化转化温度下引发所述调节剂单体快速聚合的化合物；

所述非溶剂是采用小分子的超临界流体作为非溶剂或非溶剂的主要组成部分，使用的超临界流体是临界温度低于60℃、通常条件下是气体的物质。

2.根据权利要求1所述制备折光指数渐变型聚合物光纤的方法，其中还包括对所述折光指数渐变型聚合物光纤进行热干燥的步骤，从而脱除残留在所述光纤中的非溶剂和未聚合的折光指数调节剂单体。

3.根据权利要求1所述制备折光指数渐变型聚合物光纤的方法，其中还包括对所述折光指数渐变型聚合物光纤进行轻度拉伸的步骤，从而使所述光纤获得适当的取向。

4.根据权利要求1所述制备折光指数渐变型聚合物光纤的方法，其中还包括对所述折光指数渐变型聚合物光纤涂敷的步骤，从而在所述光纤表面形成一层低折光指数的包覆层。

5.根据权利要求1所述制备折光指数渐变型聚合物光纤的方法，其特征在于所述的纯光纤聚合物1是非结晶型聚合物，并且具有良好的透光性能、光吸收率和较低的光散射率。

6.根据权利要求5所述制备折光指数渐变型聚合物光纤的方法，其特征在于纯光纤聚合物1包括聚丙烯酸酯类、聚甲基丙烯酸酯类、聚碳酸酯、聚苯乙烯的均聚物。

7.根据权利要求5所述制备折光指数渐变型聚合物光纤的方法，其特征在于所述纯光纤聚合物1中的氢原子为芳基和芳基衍生物取代，酯基中也可含有芳基。

8.根据权利要求1所述制备折光指数渐变型聚合物光纤的方法，其特征在于步骤a中所述均一折光指数的纯光纤聚合物1的纤维通过纯光纤聚合物1预制棒拉纤法、螺杆挤出成纤方法或熔融纺丝法制备。

9.根据权利要求1所述制备折光指数渐变型聚合物光纤的方法，其特征在于所述折光指数调节剂-聚合物2是聚合物型折光指数调节剂，是所加各折光指数调节剂单体聚合后生成的短链均聚物和共聚物的混合物，并与纯光纤聚合物1原位生成复合物，其折光指数小于纯光纤聚合物1的折光指数，其差不小于0.02。

10.根据权利要求9所述制备折光指数渐变型聚合物光纤的方法，其特征在于形成聚合物型折光指数调节剂-聚合物2的折光指数调节剂单体包括丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、多氟和全氟丙烯酸烷基酯、多氟和全氟甲基丙烯酸烷基酯、多氟和全氟代苯乙烯。

11.根据权利要求1所述制备折光指数渐变型聚合物光纤的方法，其特征在于本方法是选用两种或两种以上的折光指数调节剂单体，各折光指数调节剂单体间相互促进，增大渗透、扩散速率，缩短溶胀、渗透过程所用时间，并在纯光纤聚合物1纤维内部形成稳定的分布。

12.根据权利要求11所述制备折光指数渐变型聚合物光纤的方法，选用两种或两种以上的折光指数调节剂单体，通过调节所加各折光指数调节剂单体的配比，得到预期折光指数分布的聚合物纤维。

13.根据权利要求1所述制备折光指数渐变型聚合物光纤的方法，其特征在于所用聚合引发剂为在明显低于含纯光纤聚合物1的玻璃化转化温度下，能引发所述折光指数调节剂单体快速聚合的化合物，包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二碳酸二苯氧乙酯、过氧化二乙基乙酸特丁酰、过氧化二苯甲酰、过氧化2，4-二氯苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化二乙酰。

14.根据权利要求1所述制备折光指数渐变型聚合物光纤的方法，其特征在于所述的超临界流体是处于超临界状态的二氧化碳、二氟甲烷、三氟甲烷、三氟氯甲烷、乙烷、六氟乙烷、乙烯、乙炔、六氟化硫或它们的混合物，其临界温度低于60℃。

15.根据权利要求1所述制备折光指数渐变型聚合物光纤的方法，其特征在于所述的非溶剂为所述的超临界流体与醇类或烃类液体非溶剂的混合物。

16.根据权利要求16制备折光指数渐变型聚合物光纤的方法，其特征在于所述的液体非溶剂是醇类、烃类、酮类、酯类、羧酸类、有机物和它们的混合物。

17.根据权利要求1所述制备折光指数渐变型聚合物光纤的方法，其特征在于步骤b折光指数调节剂的非平衡渗透在低于60℃的温度下进行。

18.根据权利要求1所述制备折光指数渐变型聚合物光纤的方法，其特征在于折光指数调节剂单体的聚合在明显低于纯光纤聚合物1的玻璃化转化温度下进行。

19.根据权利要求1-18所述任一方法制备的折光指数渐变型聚合物光纤。

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