CN100389506C - 锰氧化物异质薄膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种锰氧化物异质薄膜，包括硅单晶基片、铁薄膜和银电极，其特点是还包括La_0.7Sr_0.3MnO₃薄膜，在边长为1～2mm硅单晶基片对称线位置上面是一层宽为0.8～1mm、长与硅单晶基片边长相等的铁薄膜，铁薄膜长边上的对称线与硅单晶基片对称线重合，在铁薄膜上面中心位置是0.5～1×0.5～1mm、厚度为30～50nm的La_0.7Sr_0.3MnO₃薄膜，在La_0.7Sr_0.3MnO₃薄膜上面是一层与底层铁薄膜位置垂直、大小薄厚与底层铁薄膜均相同的铁薄膜，在两层铁薄膜的两端是银电极。还公开了上述锰氧化物异质薄膜的制备方法，采用磁控溅射方法在硅单晶基片上依次溅射铁薄膜/La_0.7Sr_0.3MnO₃薄膜/铁薄膜，使La_0.7Sr_0.3MnO₃薄膜处于铁薄膜之间，利用隧道磁电阻的形式，使磁场灵敏度达到60%/T。

Description

锰氧化物异质薄膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种锰氧化物薄膜，还涉及这种锰氧化物薄膜的制备方法。

背景技术

La_0.7Sr_0.3MnO₃是一种掺杂稀土锰氧化物，通常具有特大磁电阻效应。

文献《Giant negative magnetoresistance in perovskitelike La_2/3Ba_1/3MnO_x ferromagneticfilms，R.von Helmolt，J.Wecker，B.Holzapfel，L.Schultz，and K.Samwer，Physical ReviewLetters.71，2331-2333(1993)》介绍了掺杂稀土钙钛矿锰氧化物La_2/3Ba_1/3MnO_x的磁电阻效应，是在SrTiO₃基片沉积的单层薄膜，表明其在磁场为5T时到达的最大磁电阻约为50％，其磁场灵敏度为10％/T。

这种单层薄膜存在以下不足：其薄膜的基片采用的是SrTiO₃，价格昂贵，不利于推广应用和规模生产。

发明内容

为了克服现有技术SrTiO₃基片价格昂贵的不足，本发明提供一种锰氧化物异质薄膜。

本发明还提供这种锰氧化物异质薄膜的制备方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种锰氧化物异质薄膜，包括硅单晶基片、Fe薄膜和银电极，其特点是还包括La_0.7Sr_0.3MnO₃薄膜，在边长为1～2mm硅单晶基片对称线位置上面是一层宽为0.8～1mm、长与硅单晶基片边长相等的铁薄膜，铁薄膜长边上的对称线与硅单晶基片对称线重合，在铁薄膜上面中心位置是0.5～1×0.5～1mm、厚度为30～50nm的La_0.7Sr_0.3MnO₃薄膜，在La_0.7Sr_0.3MnO₃薄膜上面是一层与底层铁薄膜位置垂直、大小薄厚与底层铁薄膜均相同的铁薄膜，在两层铁薄膜的两端是银电极。

所述硅单晶基片的厚度为70～100nm；所述铁薄膜的厚度为70～100nm。

一种上述锰氧化物异质薄膜的制备方法，其特征在于包括下述步骤：

1)利用溶胶凝胶法制备La_0.7Sr_0.3MnO₃靶材；

2)在边长为1～2mm、厚度为70～100nm的硅单晶基片上制作0.8×1～1×2mm掩膜，使掩膜长边上的对称线与硅单晶基片对称线重合，放入溅射室溅射铁薄膜，制备时溅射室的真空度为2×10^-5Pa，溅射气压为1.2～1.4Pa，达到预定厚度70～100nm后在2×10^-5Pa真空度下400～450℃退火处理20～40分钟；

3)按照0.5～1×0.5～1mm在已经制备好的铁薄膜上掩膜，使掩膜中心与铁薄膜中心重合，放入磁控溅射室溅射La_0.7Sr_0.3MnO₃薄膜，制备时溅射室的真空度为2×10^-5Pa，溅射气压为10～20Pa；

4)然后在La_0.7Sr_0.3MnO₃薄膜上按照将0.8×1～1×2mm、并垂直于底层铁薄膜掩膜，使掩膜中心与底层铁薄膜中心重合，放入溅射室溅射铁薄膜，制备时溅射室的真空度为2×10^{- 5}Pa，溅射气压为1.2～1.4Pa，达到预定厚度70～100nm后在2×10^-5Pa真空度下250～300℃退火处理20～40分钟；

5)在两层铁薄膜的两端制备银电极；

6)将所制备的包含铁薄膜/La_0.7Sr_0.3MnO₃薄膜/铁薄膜的这种类三明治结构薄膜置于液氮杜瓦系统，其控温范围为80～450K。

本发明的有益效果是：由于采用在单晶Si基片上制备Fe薄膜层、La_0.7Sr_0.3MnO₃薄膜层和Fe薄膜层的三明治结构，使La_0.7Sr_0.3MnO₃处于中间层，利用隧道磁电阻的形式，在磁场强度为50mT时、温度400K时取得最大磁电阻为3％，使磁场灵敏度达到60％/T；同时出现了正负两种磁电阻现象，其转变温度为250K左右，在转变温度以前为正的磁电阻效应，当温度超过250K时，磁电阻就成为负值。另外，用Si作基片制备这种“三明治”结构的锰氧化物异质薄膜，可降低生产成本。

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

附图说明

图1是本发明锰氧化物异质薄膜结构示意图

图2是图1中的A-A剖视图

图3是本发明锰氧化物异质薄膜在50mV恒定电压下电流随温度平方的变化关系曲线

图4是锰氧化物异质薄膜在磁场强度为50mT时电阻和磁电阻随温度变化的曲线

图中1-硅单晶；2-铁薄膜；3-银电极；4-La_0.7Sr_0.3MnO₃薄膜。

具体实施方式

实施例1：参照图1、图2，本发明锰氧化物异质薄膜结构，在1×1mm、厚度70nm的硅单晶1基片上是0.8×1mm、厚度80nm的铁薄膜2，铁薄膜2长边上的对称线与硅单晶1基片对称线重合，在铁薄膜2上面中心位置是0.5×0.5mm、30nm的La_0.7Sr_0.3MnO₃薄膜，在La_0.7Sr_0.3MnO₃薄膜上面是0.8×2mm、厚度80nm的铁薄膜2，铁薄膜垂直于底层铁薄膜并且其中心位置与硅单晶1基片的中心位置重合，在两层铁薄膜的两端是银电极3，银电极3上作引出线。

实施例2：参照图1、图2，本发明锰氧化物异质薄膜结构，在2×2mm、厚度85nm的硅单晶1基片上是1×2mm、厚度90nm的铁薄膜2，铁薄膜2长边上的对称线与硅单晶1基片对称线重合，在铁薄膜2上面中心位置是1×1mm、40nm的La_0.7Sr_0.3MnO₃薄膜，在La_0.7Sr_0.3MnO₃薄膜上面是1×2mm、厚度90nm的铁薄膜2，铁薄膜垂直于底层铁薄膜并且其中心位置与硅单晶1基片的中心位置重合，在两层铁薄膜的两端是银电极3，银电极3上作引出线。

实施例3：参照图1、图2，本发明锰氧化物异质薄膜结构，在2×2mm、厚度100nm的硅单晶1基片上是1×2mm、厚度100nm的铁薄膜2，铁薄膜2长边上的对称线与硅单晶1基片对称线重合，在铁薄膜2上面中心位置是1×1mm、50nm的La_0.7Sr_0.3MnO₃薄膜，在La_0.7Sr_0.3MnO₃薄膜上面是1×2mm、厚度100nm的铁薄膜2，铁薄膜垂直于底层铁薄膜并且其中心位置与硅单晶1基片的中心位置重合，在两层铁薄膜的两端是银电极3，银电极3上作引出线。

方法实施例1：利用溶胶凝胶法制备了La_0.7Sr_0.3MnO₃靶材。X射线衍射分析表明其具有赝立方结构。

取1×1mm、厚度70nm的硅单晶基片，按照0.8×1mm制作掩膜，将掩膜放在硅单晶基片上，使掩膜长边上的对称线与硅单晶基片对称线重合，放入溅射室溅射铁薄膜，制备时溅射室的真空度为2×10^-5Pa，溅射气压为1.2Pa，达到预定厚度70nm后在2×10^-5Pa真空度下400℃退火处理40分钟。

按照0.5×0.5mm制作掩膜，将掩膜已经制备好的铁薄膜上，使掩膜中心与铁薄膜中心重合，放入溅射室溅射La_0.7Sr_0.3MnO₃薄膜，制备时溅射室的真空度为2×10^-5Pa，溅射气压为10Pa。

然后将0.8×1mm掩膜垂直于底层铁薄膜放在La_0.7Sr_0.3MnO₃薄膜上，使掩膜中心与铁薄膜中心重合，放入溅射室溅射铁薄膜，制备时溅射室的真空度为2×10^-5Pa，溅射气压为1.2Pa，达到预定厚度70nm后在2×10^-5Pa真空度下250℃退火处理40分钟。

在两层铁薄膜的两端制备银电极。

所制备的铁薄膜/La_0.7Sr_0.3MnO₃薄膜/铁薄膜的类三明治结构薄膜置于液氮杜瓦系统，控温80K。

方法实施例2：利用溶胶凝胶法制备了La_0.7Sr_0.3MnO₃靶材。X射线衍射分析表明其具有赝立方结构。

取2×2mm、厚度85nm的硅单晶基片，按照1×2mm制作掩膜，将掩膜放在硅单晶基片上，使掩膜长边上的对称线与硅单晶基片对称线重合，放入溅射室溅射铁薄膜，制备时溅射室的真空度为2×10^-5Pa，溅射气压为1.3Pa，达到预定厚度85nm后在2×10^-5Pa真空度下430℃退火处理30分钟。

按照1×1mm制作掩膜，将掩膜已经制备好的铁薄膜上，使掩膜中心与铁薄膜中心重合，放入溅射室溅射La_0.7Sr_0.3MnO₃薄膜，制备时溅射室的真空度为2×10^-5Pa，溅射气压为15Pa。

然后将1×2mm掩膜垂直于底层铁薄膜放在La_0.7Sr_0.3MnO₃薄膜上，使掩膜中心与铁薄膜中心重合，放入溅射室溅射铁薄膜，制备时溅射室的真空度为2×10^-5Pa，溅射气压为1.3Pa，达到预定厚度85nm后在2×10^-5Pa真空度下270℃退火处理30分钟。

在两层铁薄膜的两端制备银电极。

所制备的铁薄膜/La_0.7Sr_0.3MnO₃薄膜/铁薄膜的类三明治结构薄膜置于液氮杜瓦系统，控温300K。

方法实施例3：利用溶胶凝胶法制备了La_0.7Sr_0.3MnO₃靶材。X射线衍射分析表明其具有赝立方结构。

取2×2mm、厚度100nm的硅单晶基片，按照1×2mm制作掩膜，将掩膜放在硅单晶基片上，使掩膜长边上的对称线与硅单晶基片对称线重合，放入溅射室溅射铁薄膜，制备时溅射室的真空度为2×10^-5Pa，溅射气压为1.4Pa，达到预定厚度100nm后在2×10^-5Pa真空度下450℃退火处理20分钟。

按照1×1mm制作掩膜，将掩膜已经制备好的铁薄膜上，使掩膜中心与铁薄膜中心重合，放入溅射室溅射La_0.7Sr_0.3MnO₃薄膜，制备时溅射室的真空度为2×10^-5Pa，溅射气压为20Pa。

然后将1×2mm掩膜垂直于底层铁薄膜放在La_0.7Sr_0.3MnO₃薄膜上，使掩膜中心与铁薄膜中心重合，放入溅射室溅射铁薄膜，制备时溅射室的真空度为2×10_-5Pa，溅射气压为1.4Pa，达到预定厚度100nm后在2×10^-5Pa真空度下300℃退火处理20分钟。

在两层铁薄膜的两端制备银电极。

所制备的铁薄膜/La_0.7Sr_0.3MnO₃薄膜/铁薄膜的类三明治结构薄膜置于液氮杜瓦系统，控温450K。

从图3曲线图可以看到，实心的方块表示在50mV的恒定电压下隧穿电流与T²的关系，其直线为I＝A+BT²拟合关系曲线(A＝54.64928，B＝-1.23835E^-4)，根据Stratton的理论，当外加偏压一定时，电流的温度依赖性可表示为：

$I\left(T\right)=I\left(0\right)(1+\frac{1}{6}{\mathrm{\π}}^2{c}^2{k}_B^2{T}^2)$

其中c是与绝缘层的厚度和势垒高度有关的系数，I(T)和I(0)分别是温度为T和0K时的隧穿电流。表明在这一温度范围内，其电流和温度的平方呈线性关系，也就是所制备的三明治结构输运机制与电子的隧穿机制相一致。

从图4曲线图可以看到，三角连线为磁场强度为50mT时本发明锰氧化物异质薄膜的磁电阻随温度变化的曲线。电阻率随着温度的升高而增大。磁场的作用下整个温度范围内呈现磁电阻效应，在400K时取得最大磁电阻为3％，磁场灵敏度为60％/T；同时出现了正负两种磁电阻现象，其转变温度为250K左右，在转变温度以前为正的磁电阻效应，当温度超过250K时，磁电阻就成为负值。这一现象与Fe/La_0.7Sr_0.3MnO₃界面层的结构和特性紧密相关。根据Julliere提出的模型

$\mathrm{TMR}=\frac{R_P-R_A}{R_P}=\frac{{2P}_1{P}_2}{1+P_1{P}_2}$

其中，R_A，R_P分别为两个铁磁层反平行和平行时的电阻，也就是对应着，未加磁场和施加磁场时的电阻的值；P₁和P₂分别为铁磁层的自旋极化强度。由公式可见，隧道磁电阻的正负与自旋极化强度有关。当自旋极化强度为正时，也就是形成正的隧道磁电阻，同时高电阻的状态为铁磁层平行状态；而对于负的自旋极化强度，形成了负的隧道磁电阻，高的电阻为铁磁层反平行时对应的电阻。隧道电子的自旋极化强度受到氧化物/金属界面的电子成键机制的影响，且对于不同的中间层，不同类型的成键，将产生不同强度和符号的自旋极化强度，这样就产生正负磁电阻效应。

在本发明中，中间层采用的是具有钙钛矿结构的锰氧化物La_0.7Sr_0.3MnO₃材料，由于底层铁薄膜和顶层铁薄膜的退火条件不同而产生了不同的界面，对于高温退火的底层铁薄膜和中间层La_0.7Sr_0.3MnO₃薄膜，形成更为稳定的界面。但是对于顶层铁薄膜与中间层La_0.7Sr_0.3MnO₃薄膜的界面则很容易受到温度的影响，也就是当温度改变时，其界面的成键特性发生了变化，引起自旋极化强度符号的变化，因此随着温度的变化，这种铁薄膜/La_0.7Sr_0.3MnO₃薄膜/铁薄膜的类三明治结构薄膜在250K的温度产生了正负磁电阻的变化。

Claims (3)

1.一种锰氧化物异质薄膜，包括硅单晶基片、铁薄膜和银电极，其特征在于：还包括La_0.7Sr_0.3MnO₃薄膜，在边长为1～2mm硅单晶基片对称线位置上面是一层宽为0.8～1mm、长与硅单晶基片边长相等的铁薄膜，铁薄膜长边上的对称线与硅单晶基片对称线重合，在铁薄膜上面中心位置是0.5～1×0.5～1mm、厚度为30～50nm的La_0.7Sr_0.3MnO₃薄膜，在La_0.7Sr_0.3MnO₃薄膜上面是一层与底层铁薄膜位置垂直、大小薄厚与底层铁薄膜均相同的铁薄膜，在两层铁薄膜的两端是银电极。

2.根据权利要求1所述的锰氧化物异质薄膜，其特征在于：所述硅单晶基片的厚度为70～100nm；所述铁薄膜的厚度为70～100nm。

3.一种权利要求1所述锰氧化物异质薄膜的制备方法，其特征在于包括下述步骤：

1)利用溶胶凝胶法制备La_0.7Sr_0.3MnO₃靶材；

2)在边长为1～2mm、厚度为70～100nm的硅单晶基片上制作0.8×1～1×2mm掩膜，使掩膜长边上的对称线与硅单晶基片对称线重合，放入溅射室溅射铁薄膜，制备时溅射室的真空度为2×10^-5Pa，溅射气压为1.2～1.4Pa，达到预定厚度70～100nm后在2×10^-5Pa真空度下400～450℃退火处理20～40分钟；

3)按照0.5～1×0.5～1mm在已经制备好的铁薄膜上掩膜，使掩膜中心与铁薄膜中心重合，放入溅射室溅射La_0.7Sr_0.3MnO₃薄膜，制备时溅射室的真空度为2×10^-5Pa，溅射气压为10～20Pa；

4)然后在La_0.7Sr_0.3MnO₃薄膜上按照将0.8×1～1×2mm、并垂直于底层铁薄膜掩膜，使掩膜中心与底层铁薄膜中心重合，放入溅射室溅射铁薄膜，制备时溅射室的真空度为2×10^-5Pa，溅射气压为1.2～1.4Pa，达到预定厚度70～100nm后在2×10^-5Pa真空度下250～300℃退火处理20～40分钟；

5)在两层铁薄膜的两端制备银电极；

6)将所制备的包含铁薄膜/La_0.7Sr_0.3MnO₃薄膜/铁薄膜的这种类三明治结构薄膜置于液氮杜瓦系统，其控温范围为80～450K。

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