CN1003796B - 镁,氧化钙复合物 - Google Patents

Abstract

一种产物及其制造方法，该产物是一种用于钢脱硫的喷吹剂。在加工过程中，镁在其熔融状态有力地拌，并添加石灰，冷却获得一种比较脆的材料，此材料可以研磨成细颗粒状并用作钢脱硫中的喷吹剂。该复合物是Ｍｇ和ＣａＯ的混合物，而且也包含一种Ｍｇ₂Ｃａ的合金。

Description

镁,氧化钙复合物

本发明是关于一种可喷吹的复合物，举例来说，该复合物适用于炼钢过程的脱硫。此外，还适用于改变熔融黑色金属中的瘤状物的形状以改善这类金属产品的加工性。

本发明的可喷吹组合物可在炼钢过程中加入，因为它减少爆炸的危险、减少粉尘、降低偏析而且还能高度的脱硫。

在炼钢时，通过喷枪将本发明的可喷吹复合物喷入在熔态下处理的金属，即黑色金属中，以使其脱硫。

在现有技术中，可喷吹的材料，例如包有盐的镁的球粒是已知的。然而这种包有盐的镁的球粒因所包的盐的吸湿性，而引起喷射管阻塞，从而可能引起一些问题。当该球粒被加入在熔态下处理的金属中后，也有镁发生反应的可能性，这种反应可能引起沸腾、飞溅等类似问题，并且在高炉喷射过程中，细磨的细粒粉末也难于测量。一个有关的因素是细磨的粉末状喷吹剂在操作中产生危险。如果喷吹剂是细磨的，又被置于高温中并还有一些氧存在就有爆炸的可能。该喷吹剂可用于任何一种熔融黑色金属的混合物中（低碳或高碳的），这种混合物通常在1200℃～1800℃之间的温度下熔化。

另外一个重要问题涉及到减小瘤状物的尺寸。在熔融的黑色金属中，石墨形成条状，这就损害了金属在加工时的物理性能。本发明的喷吹剂通过改变瘤状物的形状，减小瘤状物的表面尺寸和形成球形瘤状物来减小其尺寸。这样，该喷吹剂的一个特点是用它能使熔融金属球化。

镁作为用于熔融金属的喷吹剂是已知的，在某些情况下，镁作为合金添加剂、脱氧剂、脱硫剂，或在某些情况下作为球化剂使用。铝也一直作为熔融金属的一种喷吹剂使用，特别是在把钙的化合物，例如石灰（CaO）作为铁水脱硫剂使用时，铝起着辅助作用。在用镁的地方也可以用钙，但在价格上它无法与镁或铝竞争。

众所周知，镁粉或铝粉可以和钙化合物，如CaO一起使用。它们可以与细粒状的钙化合物形成物理混合物喷入铁水，也可以分段地将镁或铝等Ca化合物一起依次喷入。

美国专利No4，137，072公开了一种选自MgO、CaO和Al₂O₃中的至少一种金属的模制小球状混合物，而其中最好的是Mg+MgO。一种在混合物中使用的作为一种任选组分的有机聚合物粘合材料已被公开。

美国专利No4，139，669公开了一种镁粉和CaO、CaCO₃、CaC₂或CaMg（CO₃）的混合物，其中Ca化合物的颗粒尺寸为0.06到3毫米，而Mg的颗粒尺寸为0.060到0.095毫米。

美国专利No.4，173，466公开了粒状的Mg、Ca和铁的压制片，其中铁是主要组分。

美国专利No.4，182，626公开了一种将粉末状的金属镁与细粒状碱土金属化合物结合的分级的混合方法。

美国专利No.4，209，325公开了一种碱土金属与烧结的CaO的混合物，其中含至少一种熔剂，例如是氧化铝、碱金属氟化物、碱土金属氟化物或碳酸钠。

美国专利No4，586，955公开了使用带有CaO的金属Al粉使罐中的铁水脱硫的应用。

美国专利No4，559，084和4，421，551公开了用于铁水脱硫的包盐的Mg颗粒。

尽管将Mg或Al粒与CaO和CaC₂这样的物质一起作为一种用于熔融金属，例如铁水的喷吹剂获得了一般的成功，但是在工业上仍需要这样一种喷吹剂：它在熔融金属中的反应不会产生过度的、不希望的熔融金属的喷溅;它在组合物中是均匀的;它更易于操作而且安全;而在海运、贮藏和操作时它不会剥离。

本发明的喷吹剂中包含熔融的Mg或Al，或其合金（即“金属反应剂”）和一种无机的碱土金属化合物。如CaO、CaC₂、MgO、CaAl₂O₄。煅烧白云石或它们的混合物，或如Al₂O₃及它们同类物的组合物。

在一个较好的实施例中，本发明的产物是Mg和CaO的复合物，Mg和CaO既形成混合物也形成合金，该组合物较脆，易于磨成粉而没有现有技术中的粉尘问题。甚至在粉末状的情况下，这些颗粒也较难于着火，因此就较易于贮藏和处理。在喷吹时，在熔态处理中的金属内反应不剧烈。本发明的组合物基本上不因吸附水而受潮，没有潜在的粉尘爆炸等类似问题，并且适于使黑色金属快速脱硫。与纯Mg相比，本发明的产物易于研磨和加工成任何需要的尺寸，而纯Mg就难于研磨。

为了简明和易于叙述，使用下列术语：

1.术语“金属反应物”在这里指的是用于“喷吹复合物”中的金属Mg或Al，或这些金属的合金。

2.术语“无机的细粒状反应剂”在这里指的是细粒状的无机碱土金属化合物和/或铝的化合物。

3.术语“喷吹剂”指的是“细粒状复合物”，作为熔融金属的喷吹剂它是特别有用的。喷吹剂实际上是金属反应剂和无机反应剂的复合物。

4.术语“处理的金属”是为喷吹组合物所喷入的金属。

制造本发明喷吹复合物的方法所包括的步骤为：在加入石灰（CaO）的同时，强力搅拌熔态的Mg。该工艺方法是在惰性气体层下进行的。冷却后，该组合物可以被破碎或研磨，这样不但产生一种Mg和CaO的混合物，而且也产生一种Mg和Ca的合金。

更具体地说，本发明涉及一种用于使熔融黑色金属脱硫的细粒状的喷吹剂，它包含小比例的粒状无机反应剂和大比例的金属反应剂。

本发明还涉及一种制备用于熔融黑色金属的喷吹剂的方法，该方法包括下列步骤：在一种基本上没有额外的反应物的气氛下，将小比例的细粒状无机反应剂混进大比例的熔融金属中，将此混合物冷却成固态，再将其碾磨成细粒状。

本发明还涉及一种复合物，它由Mg、CaO、和Mg₂Ca的一种合金的混合物所构成。其中Mg₂Ca合金是熔融Mg和CaO反应而成的沉淀物。

本发明进一步涉及制备用于熔融黑色金属的喷吹剂的方法，该方法包括下列步骤：

（a）在搅拌下将CaO加到熔融Mg中，并持续地将足量的CaO加入熔融Mg中，直到CaO和Mg之间达到一个予定的比例为止，

（b）将此混合物冷却使之凝固，

（c）将冷却了的混合物碾磨成细粒状。

另外，本发明还涉及制备Mg基材料的方法，其步骤包括：

（a）在一个容器内将Mg熔化，

（b）将细粒状CaO分配于整个熔融Mg中，直到CaO的颗粒在整个熔融Mg中分布，

（c）将此熔融材料浇铸成型，并将该铸成物冷却。

镁（Mg）和石灰（CaO）的复合物按下面的方法制成。将适量的Mg在容器（如一个罐）中加热。如果能得到予热过的Mg的话，那么就象在冶炼厂中可能有的情况那样使用这样的Mg。在大于651℃的温度下，镁可以被加热到熔融状态。由于镁有燃烧或暴露于大气内的氧中的危险，在罐上面保持一层基本上是惰性的气体以减少燃烧的机会。适用的气体包括CO₂，SF₆及其类似物。由于有一层惰性气体，排除了容器或罐周围的空气中的氧和氮，从而抑止了燃烧的危险。纯Mg大约在651℃时熔化，而大多数的Mg合金在较此稍低的温度下熔化。温度范围是下起651℃而高达约850℃。如果容器内所容物被加热到更高的温度，在高于651℃的温度下将产生所期望的合金化。在另外一个容器中，加热重量大约相等的CaO料，CaO不加热到熔融状，因为这是不需要的。一般将CaO的温度予热提高到约700℃。虽然CaO可以在一个很宽的温度范围内予热，但也能在室温下加到熔融Mg中。不过，采取了予热措施后，CaO能够很快地溶解于熔融Mg之中。这不是说予热是绝对不可缺少的，而是说希望的。当然，最好是在把CaO加入熔融Mg中之前基本上将CaO中所有的水除去。

CaO在由大块加工成细末状后含有空气。与大块的CaO相比，磨细的CaO的密度降低了。由于熔融Mg的表面张力的作用，磨细的CaO浮在其表面上。这就使CaO难于进入到熔融Mg的表面之下。极细密的颗粒是不希望的，因为这对反应不利。因此，将CaO研磨成粉状并借强力搅拌将之加到熔融Mg之中。搅拌必须充分到足以在罐或容器中保持一个涡流，以便把CaO抽到熔融Mg的表面之下。在某种情况下，可用一种插到熔体中的搅拌叶片，其端部的转速可达约250米/分而产生涡流。已知的其它类型的搅拌装置也可以使用，这是可以理解的。总之，目的是将CaO颗粒加进去，将它引到熔融金属的表面之下，从而分散在Mg中。必须克服熔融金属的表面张力。一般加热要持续到所有的CaO已加入罐中，并被搅拌到熔融金属的表面之下为止。

在研究CaO与Mg的比例时发现，小到350ppm的CaO降低了复合物的燃烧性。而增加CaO的量则引起脆性。当CaO达到0.1～0.3%（重量）时，脆性开始增加。在制造喷吹复合物时，因要易于研磨和处理，希望有脆性。这样，添加于Mg中的CaO的范围是复合物重量的0.1%到小于55%。在制造喷吹剂时，最好的CaO的范围是复合物重量的45～50%。在制造Mg铸件时，较好的CaO含量是从0.01%到0.1%以下，特别以从0.03%到约0.05%（重量）为宜。

Mg不必是纯Mg，可以是一种Mg为主要成份的合金。例如，在两种适用的合金中，含有8.3～9.7%（重量）的Al，0.35～1.0%（重量）的Zn，Mn超过0.013%（重量），以及痕量的Be。一般Be在4～10ppm的范围内存在。所以，作为原料的Mg可以是很纯的，或是从市场上可购得的合金。如果使用合金，痕量元素一般不妨碍用CaO进行正常的合金化。

一般地说，把CaO增加到350ppm的水平之上时，不仅降低了复合物的燃烧性，并且也增加了脆性。如果CaO增加到约50%而Mg（纯的或者合金）为其余的50%，得到的产物就相当脆。根据实验室分析，这就产生一种相当脆，能够很容易破碎、研磨成细粒状的复合物。颗粒的尺寸可以靠研磨程度来控制。颗粒一般应在8目到100目的范围内，最好是从30到60目（美国标准）（2.38～0.149毫米）。换言之，可以用常规的粉碎机磨制而得到规定的表面积。如果在磨过的产物中还有较大的块，不必过份重视，因为在脱硫过程中它们仍会被消耗掉。消耗掉大颗粒可能需要较长的时间。

较好的方法包括搅拌熔融金属复合物，然后将它浇到一个形状合适的模中。模已予热干燥。熔融物质中主要是其中含有搅拌过的CaO的Mg。在浇注前它们可被加热到足以保持熔融状态的任何温度。浇注后，停止搅拌并快速冷却所浇注的材料使之凝固。随着经彻底搅拌过的物质的冷却，发生了合金的沉淀过程。根据二元合金结构（Hansen.第二版，1958.MeGraw Hill）的报导，该沉淀物是沉淀在熔融物质中的Mg₂Ca合金。余下的材料形成一种复合物或混合物，并由之构成了所配成的组分。该复合物（包括未合金化的部分）也将凝固，以使整个材料能进行磨制。

加热并凝固后的产物一般是带有Mg₂Ca合金沉淀物的Mg和CaO的复合物。Mg₂Ca消耗了所加入的CaO的很大一部分。似乎在化合过程中包含一个与CaO的反应，但此反应不必进行完全，即不必消耗掉所有的CaO。根据搅拌的程度、混合物的温度和其它因素，该反应最多能消耗掉CaO中的Ca的45%（重量），这些Ca进入Mg₂Ca合金。熔体的其余部分是下面描述的复合物。

实施例

在一个罐中，在惰性气体的气氛下将大约10千克的Mg加热到熔融状态。罐中的平均温度约690℃。在另外一个容器中，将大约等重量（约10千克）的CaO加热到700℃。用一个顶端速度为250米/分的搅拌叶片进行强力搅拌，在熔融Mg中形成涡流。然后在约5分钟的一段时间内，将加热过的CaO加到熔融的Mg中。务必小心使新加入的CaO在熔融Mg的表面下叠合。添加CaO后，搅拌持续了30分钟。检查温度使之务必在715℃以下，以形成作为分散固体的Mg₂Ca合金。然后停止搅拌，将罐中所容物浇到模中，并冷却至硬化状态。冷却后，从模中取出而得到脆性物质，然后研磨之。以各种分析方法作适当的试验表明，约45%的CaO经合金化形成了Mg₂Ca合金。该合金与CaO和Mg一起混合于冷却的材料中。这就得到了适用于炼钢，即适用于在黑色金属的处理过程中进行脱硫的细粒状产物（喷吹剂）。

将CaO加入Mg中所发生的可逆反应是：

Mg+CaO/MgO+Ca

这个反应是可逆的。

实际上，反应有向左进行的优先选择，以生成新的原料。这个可逆反应阻止了合金的生成。但是，随着熔融材料的冷却，可获得作为沉淀物的Mg₂Ca合金。在熔融的物质中，组分进行上述可逆反应。当在Mg（或Mg合金）的熔点和大约715℃之间的某一温度进行反应时，Mg₂Ca合金作为一种分散固体而形成，从而使反应向右进行，直到约45%的CaO转变成Mg₂Ca合金为止。但是，当反应在715℃以上进行时，Mg₂Ca合金形成溶液，并且当约5%的CaO转变成Mg₂Ca合金时反应达到平衡。随着材料的温度冷却到715℃，形成沉淀物，这将把Mg₂Ca合金从后续的反应中排除出来。因为Mg₂Ca被从反应中排除，所以存在于容器中的组成材料大大地减少。当大部分的材料被除去后，这种沉淀就破坏了可逆反应。Mg₂Ca合金中约有45%（重量）的钙。即使不能将容器中所有的材料转变成这种所期望的合金，留下的材料还是有用的，即它们可用于脱硫过程。此外，冷却在模中的材料不论是不是Mg₂Ca，都能很容易地磨制并同样地有益于脱硫。因此，将原料全部转变成Mg₂Ca合金不是最重要的，所期望的是将材料冷却，使材料的大部分转变成这种所希望的合金。将钙转变成所希望的合金的较好的比率是45%（重量）。将最多为原材料的约50%的CaO转化，当然是合适的。因为原料是CaO（不是纯钙），按照本方法，供制造所希望的喷吹剂的CaO的较好范围是从所有组分的45到小于55%（重量）。对于Mg铸件，CaO含量应小于0.1%。

在制造时，已混合的复合物材料的温度使其相对比例稍有改变。典型的范围从使Mg熔化所需的651℃直到约850℃，最大值是从经济上考虑决定，以避免浪费热能。有一个大约是715℃的中间温度，或大约在705℃到725℃间的中间温度范围。从参考材料中导出的另一个重要温度是715℃，在此温度下，Mg₂Ca合金在熔体中沉淀。

一般把混合物加热到上述的使Mg熔化的温度，即651℃，和最高到上述的中间温度范围时就产生出含有较多的钙、较多的氧化镁、较少的镁和少量的氧化钙的混合物。具有较多的钙的混合物作为脱硫剂正是所期望的，与加热到下面温度范围的混合物相比，它的球化能力降低了。

第二个范围是从中间范围到最大值。在这个范围下制成的混合的球化能力增加，在更高的温度范围下产生具有较多的镁，少量的钙和较多的氧化钙的混合物。

虽然所述的两个温度范围使混合物有点不同，但不能说当它们作为不太有利的材料使用时，在任一个温度范围内所制造的混合物都是无效的。也就是说，低温加热制造的混合物仍有显著的使熔融的黑色金属球化的效力。

在705℃到725℃范围内的中间温度下加热混合物，将产生具有显著脱硫和球化作用的产物。回顾到Mg₂Ca是在715℃形成的沉淀，这就把所得到的Mg和Ca结合起来。如果温度在715℃以上，冷却到715℃时在容器中就产生沉淀。在将混合物加热到低于715℃的某一温度时，合金过程仍会产生，但合金化则不伴随着沉淀。生成的合金仍留在混合物中，甚至留在悬浮液中。在低于715℃的温度下，进行合金化过程，Mg和Ca形成Mg₂Ca合金，并由此减少了这种元素的供应。换句话说，在某一温度范围之内形成Mg₂Ca的合金。然而，如果将混合物加热到715℃以上，然后再冷却，在容器内形成沉淀。采用这个方法就会在加热容器中形成一种合金，这种与其它元素或氧化物混合的合金，被定义为用于熔融黑色金属的喷吹剂。

一般地说，这两种组分可以最多为60%的CaO的任何比例加料。Mg₂Ca消除了Mg和Ca间的固定比例;Mg和Ca的总量取决于混合物的相互关系、温度和与在合金形成时于容器中的混合有关的因素。刚开始时，两种原料可在任何比例上变化，但60%的CaO是实际的上限。

一般地说，以这种方法制得的产物不吸收大量的水。把它们磨成细粒状后可进行喷吹。这种喷吹一般指的是在炼钢时通过插入容器的喷吹管或喷枪而进行的喷吹，可采用各种喷吹方式。

不要求CaO是完全纯的，但可在合理的价格上获得比较纯的CaO，纯度一般超过98%左右。在本方法中使用的Mg是任选的纯Mg，然而也可以使用多种Mg合金。最希望的合金是加有铝、Mn或其它一般合金剂的合金。

虽然在上文中给出了较好的实施例，但本发明的范围确定于后面的权利要求。

Claims (15)

1、一种用于熔融黑色金属脱硫的粒子喷吹剂，其特征为该喷吹剂是一种复合物，它含有最多约占喷吹剂总重的45%（重量）的粒子无机反应剂，该反应剂选自CaO，CaC₂，MgO，CaAl₂O₄，Al₂O₃及其混合物，还含有较大比例的，选自Mg、Al及Mg与Al合金的金属反应剂。

2、权利要求1喷吹剂，它包含Mg、CaO和Mg₂Ca合金的混合物，其中Mg₂Ca合金是熔融Mg和CaO反应而形成的沉淀物。

3、权利要求2的复合物，其中Mg₂Ca合金结合了Ca总重量的45%（重量）左右，而在粒状混合物中其余的Ca以CaO和与Mg和MgO结合在一起的Ca的形式存在。

4、权利要求2或3的复合物，其中所述的粒子尺寸为595至250微米（μm）。

5、一种用于熔融黑色金属的喷吹剂的制备方法，其特征在于该方法有如下步骤：在基本无外加反应剂的情况下将最多约为喷吹剂总重45%的粒子无机反应剂（选自CaO、CaC₂、MgO、CaAl₂O₄、Al₂O₃及其混合物）混入到含较大比例的熔融金属（选自Mg、Al及Mg与Al的合金）中，形成复合物;冷却该复合物，使其固化;将该复合物粉碎成粒状。

6、权利要求5的方法，其特征包括下述步骤：在搅拌下将CaO加到熔融Mg中，持续地加入CaO，直到把足够的CaO加入熔融Mg中，使CaO和Mg达到予定的比例。

7、权利要求6的方法，它包括将Mg加热到约615℃温度以上，保持该镁在一种惰性气氛中，并向熔融Mg中加入最多达占复合物重量的55%（重量）的CaO。

8、权利要求6或7的方法，它包括在将CaO引入到熔融Mg中之前，令其在另一个容器中预热到与熔融镁相近的温度。

9、权利要求6的方法，它包括将Mg加热约至715℃以上，然后使Mg和CaO的熔融混合物冷却到715℃以下，形成Mg₂Ca合金沉淀物。

10、权利要求6的方法，它包括将粒状无水形式的CaO在大于环境温度下混入熔融Mg中，冷却该混合物至715℃以下，从而形成Mg₂Ca合金沉淀物，然后再冷却之，固化该混合物。

11、权利要求5的方法，其中的金属反应剂是含较大比例Mg的合金，该方法包括通过搅拌熔融Mg合金，将CaO混合其中，搅拌的强烈程度要足以使粒状CaO混入该熔融Mg合金，再铸造该熔融物并冷却铸件。

12、制备一种用于熔融黑色金属脱硫的喷吹剂的Mg基材料的方法，该方法包括：

（a）在容器中熔融Mg金属;

（b）向熔融的Mg加入占喷吹剂总重量的0.01～0.1%（重量）的CaO粒子，直至CaO粒子分散在熔融Mg中;

（c）铸造熔融材料，并冷却该铸件。