CN100374238C

CN100374238C - 高碱度、低活性、超低氢烧结型焊剂

Info

Publication number: CN100374238C
Application number: CNB2004100603397A
Authority: CN
Inventors: 姚润钢; 孔红雨; 刘刚; 周浩
Original assignee: 725th Research Institute of CSIC
Current assignee: Luoyang Shuangrui Special Alloy Material Co., Ltd.
Priority date: 2004-12-17
Filing date: 2004-12-17
Publication date: 2008-03-12
Anticipated expiration: 2024-12-17
Also published as: CN1788919A

Abstract

本发明提出的高碱度、低活性、超低氢烧结型焊剂是由下述重量百分比的成分构成：28～33%MgO、12～20%CaF₂、17～22%Al₂O₃、10～15%SiO₂、5～10%CaCO₃、5～10%BaCO₃、2.5～4%Na₂O、1.5～3%Li₂CO₃、1～3%R_EF。本发明提出的高碱度、低活性、超低氢烧结型焊剂颗粒强度较好，焊剂的耐吸潮能力、S、P含量均满足GB12470《低合金钢埋弧焊用焊剂》要求，焊剂的扩散氢含量低，满足扩散氢含量小于5ml/100g的超低氢要求。与10NiCrMoTi焊丝配合及与05Ni3Mn2MoTi焊丝配合，焊缝金属具有良好的接头力学性能，在船厂低温条件下进行不预热焊接，未发现焊接裂纹。焊剂的工艺性能良好，焊缝表面光顺，铺展良好，与母材过渡平滑，脱渣性良好。

Description

高碱度、低活性、超低氢烧结型焊剂

所属技术领域

本发明属于焊接技术的焊剂，涉及一种高碱度、低活性、超低氢烧结型焊剂，主要用于低合金高强度钢的埋弧焊。

背景技术

审定号CN87102741B“高碱度烧结焊剂”介绍了一种用于低合金高强钢尤其是厚壁用钢焊接的烧结型焊剂，采用了BaO-MgO-CaF₂-Al₂O₃型渣系及Na₂AlF₆和Li₂O等烧结剂，主要是通过添加上述的烧结剂来提高焊剂的耐吸潮能力；

公开号CN86102751A“超低氢高碱度烧结焊剂”介绍了主要用于低合金高强钢尤其厚壁用钢焊接的烧结型焊剂，采用了MgO-CaO-Al₂O₃-CaF₂渣系，焊剂碱度2.3～2.6，主要特征为焊缝金属不增Si、不回P，适合于厚壁窄间隙埋弧焊焊接；

审定号CN1013086B“一种高碱度烧结焊剂”介绍了碱度为3.0～3.7的烧结焊剂，通过加入稀土元素，改善焊缝中夹杂物的形态，来提高焊缝的低温韧性；

公开号CN1415454A“一种用于多丝、高速埋弧自动焊的烧结焊剂”介绍了用于管道、船舶、锅炉、压力容器、桥梁结构等低碳微合金钢的多丝、高速埋弧焊剂；

公开号CN1326838A“氟碱型高韧性烧结型焊剂”介绍了与H08C焊丝配合适合于X系列管线钢钢管焊接的烧结型焊剂；

公开号CN1107770A“超低氢高碱度烧结焊剂”介绍了主要用于核反应堆压力容器及其他重要压力容器焊接的焊剂，与相应的焊丝配合具有良好的抗辐照脆性和焊接工艺性能。

上述专利所介绍的几种烧结型焊剂以及目前国内市场上大量采用的SJ101、SJ102等烧结型焊剂均未提出该焊剂是否适用于在船厂恶劣的环境条件下，针对合金含量较高的低合金高强度钢建造重要船舶结构的焊接，尤其在低温条件下的焊接材料抗冷裂纹的能力。技术方面，上述焊剂均未进行焊剂的活性控制，尽管有的焊剂采用了较高的碱度，但焊剂的活性并不低。审定号CN87102741B介绍的烧结焊剂采用烧结剂提高焊剂的耐吸潮能力，需要增加一道制作烧结剂的工序。上述焊剂中尽管有的焊剂添加了碳酸盐，但过高的烧结温度使碳酸盐在成品焊剂中几乎没有残留。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高碱度、低活性、超低氢烧结型焊剂，用于在船厂环境条件下采用合金含量较高的低合金高强度钢进行重要船舶结构建造的埋弧焊焊接。

与现有技术相比，本发明采用了以下技术途径：①通过控制焊剂的活性来控制焊缝金属中的氧含量，提高焊缝金属低温韧性；②通过复合碳酸盐的添加，并且控制焊剂的烧结温度，使成品焊剂中残留适量的碳酸盐，达到降低焊缝金属扩散氢的目的；③通过单一的Li₂CO₃的加入，提高焊剂的耐吸潮能力。

本发明的高碱度、低活性、超低氢烧结型焊剂是由下述重量百分比的成分构成：28～33％MgO、12～20％CaF₂、17～22％Al₂O₃、10～15％SiO₂、5～10％CaCO₃、5～10％BaCO₃、2.5～4％Na₂O、1.5～3％Li₂CO₃、1～3％R_EF。该焊剂采用普通的烧结焊剂制作方法，即：将按上述成分组成的粉料进行干混、湿混、成粒、低温烘干、高温烧结、过筛、成品包装等，考虑各种碳酸盐的分解特性，将烧结温度控制在650～780℃之间。

用于在船厂环境条件下采用合金含量较高的低合金高强度钢进行重要船舶建造的埋弧焊焊接，配合与钢板成分相匹配的低合金钢焊丝，也要求焊剂有良好的耐吸潮能力、为避免产生焊接裂纹而达到超低氢要求(小于5ml/100g，水银法或色谱法)、焊缝金属中低的S、P含量，与焊丝配合具有良好的力学性能以及焊剂具有良好的焊接工艺性能(焊缝成形、表面质量、脱渣性)等。

为了保证焊剂与焊丝配合获得优良的焊缝金属力学性能，焊丝的合金化是必不可少的，但也要对焊剂的物理冶金特性进行控制。碱度是控制焊剂的物理冶金途径之一，但仅仅这点还是不够的。根据焊接物理冶金理论，焊剂熔渣的活度是焊缝金属中氧含量的主要影响因素。焊剂的碱度公式如下：

Bnw = \frac{CaO + MgO + K_{2} O + {Na}_{2} O + 0.5 (MnO + FeO) + Ca F_{2}}{Si O_{2} + 0.5 (Ti O_{2} + Zr O_{2} + {Al}_{2} O_{3})}

式中各氧化物均以重量百分比计，可以把BaO、SrO作为碱性成分加入该式分子中。按此计算，焊剂的碱度控制在2.4～2.8的范围内，以协调焊剂的工艺性能和焊缝金属力学性能之间的关系。

焊剂的活度公式如下：

A_{f} = \frac{({SiO}_{2} + 0.5 {TiO}_{2} + 0.4 {Al}_{2} O_{3} + 0.33 {ZrO}_{2} + 0.4 B^{2} * MnO)}{100 B}

式中

B = \frac{18 CaO + 15 MgO + 14 (K_{2} O + {Na}_{2} O) + 7 (MnO + FeO) + 6 Ca F_{2}}{17 {SiO}_{2} + 5 ({TiO}_{2} + {ZrO}_{2} + {Al}_{2} O_{3})}

同样的BaO、SrO)也可以按等同CaO计入公式中。

按照焊剂的活度来分类，焊剂可分为：高活性焊剂(A_f≥0.6)、活性焊剂(A_f＝0.6～0.3)、低活性焊剂(A_f＝0.3～0.1)和惰性焊剂(A_f≤0.1)四大类，为了获得焊缝金属良好的低温冲击韧性，本发明的烧结型焊剂通过控制焊剂的A_f≤0.15，即用低活性焊剂来控制焊缝金属中氧含量，主要是控制焊剂中SiO₂的含量来实现的。

焊剂的耐吸潮性能也影响到焊剂在船厂环境条件下的使用。耐吸潮能力差的焊剂，在焊接过程中会吸附大量的水分，也导致焊接过程中裂纹的产生。因此提高焊剂的耐吸潮能力是该焊剂在船厂进行使用的关键。提高焊剂的耐吸潮能力，有焊剂制作工艺、焊剂配方、烧结制度等几方面因素的影响。本发明的焊剂制作过程，在焊剂湿混后通过强力搅拌，使焊剂的颗粒致密，并且在成粒以后通过一定时间的滚搓，使焊剂的表面比较圆滑，提高焊剂的耐吸潮能力。根据烧结理论，固相烧结过程中少量的液相参与能够提高烧结体的致密程度。本发明的焊剂里添加了Li₂CO₃这样的的低熔点物质，并且确定的烧结温度在650～780℃之间，这样使得焊剂的烧结程度更致密，耐吸潮能力更好，焊剂中加入Li₂CO₃的主要作用即在于此，同时Li₂CO₃也能够起到稳定电弧的作用。

低温高湿度环境条件下影响焊接接头产生焊接裂纹的三大因素之一是氢的作用，故焊接冷裂纹也称作氢致裂纹。而焊接过程中氢的来源由两部分组成，其一是焊接过程中外界水分侵入，如果焊剂的耐吸潮能力差，就会导致焊接过程中焊剂吸入的大量水分分解，从而引起焊缝金属中氢含量的急剧增加。氢的来源另一个途径是是原材料中所包含的各种水分(吸附水、结晶水和化合水)，本发明的焊剂选用原材料时选用了不含或少含各种水分的原材料，并且采用了较高的烧结温度(650～780℃)，进一步降低了氢的来源。但仅仅这样在船厂低温高湿度环境条件下也是不够的。根据焊接冶金和物理化学理论，降低电弧气氛中氢分压能够促进焊接熔池中氢的快速扩散逸出，而焊剂中残留的碳酸盐在焊接过程中分解出CO₂能够降低焊接电弧气氛中氢的分压，从而减少氢的影响。本发明在研究过程中研究了几种焊剂中通常采用的碳酸盐，如CaCO₃、BaCO₃、Li₂CO₃、SrCO₃的分解特性，确定通过材料几种碳酸盐的复合添加，并且通过控制焊剂的烧结温度和时间来控制焊剂中残留的碳酸盐含量，来保证焊接过程中符合超低氢要求，同时焊剂具有良好的焊接工艺性能。

大量的理论和实践证明，焊缝金属中添加适量的稀土元素能够改变焊缝金属中的夹杂物形态，使夹杂物颗粒球化，从而提高焊缝金属的低温韧性。通常采用稀土合金的方式加入稀土元素，在高温烧结时这些稀土合金得到氧化，焊接过程中使焊缝金属增氧，反而使焊缝金属韧性恶化。本发明通过R_EF的添加方式，即消除了焊缝增氧的影响，并且通过与低合金焊丝的相互配合，使焊缝金属得到良好的韧性。

焊剂中残留碳酸盐的目的是为了降低焊缝金属扩散氢含量，但带来另一个问题就是焊剂的焊接工艺性变差，尤其在焊接过程中易形成表面压坑。这需要通过调节焊剂熔渣的物理特性，尤其是熔渣粘度来改善焊接过程中产生的气体逸出特性。CaF₂作为焊剂的主要原材料，一方面具有降低扩散氢的作用，另一方面对调节焊剂熔渣特性具有明显效果。通过反复试验，确定本发明的焊剂中加入CaF₂含量的合适范围为12～20％。焊剂工艺性的其他方面，如焊缝金属的铺展、焊剂的脱渣性能也是通过反复调试，来达到一个良好的效果。

焊缝金属中低的S、P含量通过采用S、P含量低的原材料，CaO的脱S、脱P作用以及采用S、P含量较低的低合金钢焊丝等途径来实现的。

本发明提出的高碱度、低活性、超低氢烧结型焊剂，焊剂的颗粒强度较好，焊剂的耐吸潮能力、S、P含量均满足GB12470《低合金钢埋弧焊用焊剂》要求，焊剂的扩散氢含量低，满足扩散氢含量小于5ml/100g的超低氢要求。与10NiCrMoTi焊丝配合及与05NDMn2MoTi焊丝配合，焊缝金属具有良好的接头力学性能，在船厂低温条件下进行不预热焊接，未发现焊接裂纹。焊剂的工艺性能良好，焊缝表面光顺，铺展良好，与母材过渡平滑，脱渣性良好。

具体实施方式

提出本发明实施例如下：

实施例的具体化学成分如表1中，采用了两种10NiCrMoTi焊丝和一种05Ni3Mn2MoTi焊丝与之配合进行焊接。10NiCrMoTi焊丝焊接的钢板为16mm厚11MCrMoV钢板，05Ni3Mn2MoTi焊丝焊接的钢板为24mm厚10CrNi3MoV钢板。两种焊丝的化学成分如表2，焊后测量了焊缝金属的化学成分和机械性能，其结果列于表3和表4，并且在船厂环境条件下进行了刚性对接焊接裂纹试验，其结果列于表5。

表1实施例的焊剂化学成分(wt％)

类别	MgO	CaF<sub>2</sub>	Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	SiO<sub>2</sub>	CaCO<sub>3</sub>	BaCO<sub>3</sub>	Na<sub>2</sub>O	Li<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>	R<sub>E</sub>F
类别	MgO	CaF<sub>2</sub>	Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	SiO<sub>2</sub>	CaCO<sub>3</sub>	BaCO<sub>3</sub>	Na<sub>2</sub>O	Li<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>	R<sub>E</sub>F	实施例A	30	18	21	10	7	8	3	2	1
实施例B	33	14	17	13	9	6.5	2.5	3	2	实施例A	30	18	21	10	7	8	3	2	1
实施例B	33	14	17	13	9	6.5	2.5	3	2	实施例C	28	20	22	10	5	10	2.5	1.5	1
实施例D	31	12	17.5	15	10	5	4	2.5	3	实施例C	28	20	22	10	5	10	2.5	1.5	1

表2实施例所采用的焊丝化学成分(wt％)

焊丝	焊丝直径	C	S	P	Si	Mn	Cr	Ni	Mo	Ti
焊丝	焊丝直径	C	S	P	Si	Mn	Cr	Ni	Mo	Ti	10NiCrMoTi-1#	4.0mm	0.078	0.0063	0.0076	0.121	1.04	0.326	1.53	0.106	0.092
10NiCrMoTi-2#	0.102	0.0054	0.0073	0.123	1.10	0.330	1.29	0.092	0.107		10NiCrMoTi-1#		0.078	0.0063	0.0076	0.121	1.04	0.326	1.53	0.106	0.092
10NiCrMoTi-2#	0.102	0.0054	0.0073	0.123	1.10	0.330	1.29	0.092	0.107	05Ni3Mn2MoTi	0.01		0.005	0.007	0.08	1.55	/	2.50	0.03	0.11

表3实施例相应的焊缝金属化学成分(wt％)

焊接材料	C	Si	Mn	S	P	Ni	Cr	Mo	Ti
焊接材料	C	Si	Mn	S	P	Ni	Cr	Mo	Ti	10NiCrMoTi-1#丝+实施例A	0.078	0.192	0.936	0.0056	0.013	1.38	0.472	0.115	0.0086
10NiCrMoTi-2#丝+实施例B	0.080	0.200	0.975	0.0048	0.012	1.28	0.478	0.111	0.011	10NiCrMoTi-1#丝+实施例A	0.078	0.192	0.936	0.0056	0.013	1.38	0.472	0.115	0.0086
10NiCrMoTi-2#丝+实施例B	0.080	0.200	0.975	0.0048	0.012	1.28	0.478	0.111	0.011	10NiCrMoTi-1#丝+实施例C	0.075	0.190	0.912	0.0062	0.012	1.35	0.481	0.121	0.0081
10NiCrMoTi-2#丝+实施例D	0.083	0.211	0.926	0.0045	0.014	1.24	0.461	0.112	0.010	10NiCrMoTi-1#丝+实施例C	0.075	0.190	0.912	0.0062	0.012	1.35	0.481	0.121	0.0081
10NiCrMoTi-2#丝+实施例D	0.083	0.211	0.926	0.0045	0.014	1.24	0.461	0.112	0.010	05Ni3Mn2MoTi+实施例A	0.046	0.093	1.25	0.010	0.012	2.32	0.179	0.242	/

表4实施例焊缝金属机械性能

焊接材料	Rp0.2MPa	RmMPa	A％	Z％	AKv，J
焊接材料	Rp0.2MPa	RmMPa	A％	Z％	AKv，J		10NiCrMoTi-1#丝+实施例A	527.5	602.5	27	73	-40℃：156	-60℃：143
10NiCrMoTi-2#丝+实施例B	535	612.5	25.5	74.5	-40℃：190	-60℃：168	10NiCrMoTi-1#丝+实施例A	527.5	602.5	27	73	-40℃：156	-60℃：143
10NiCrMoTi-2#丝+实施例B	535	612.5	25.5	74.5	-40℃：190	-60℃：168	05NiMn2MoTi+施例A	595	672.5	24	67.5	-20℃：160	-50℃：138
10NiCrMoTi-1#丝+实施例C	510	590	23	71	-40℃：123	-60℃：100	05NiMn2MoTi+施例A	595	672.5	24	67.5	-20℃：160	-50℃：138
10NiCrMoTi-1#丝+实施例C	510	590	23	71	-40℃：123	-60℃：100	10NiCrMoTi-2#丝+实施例D	525	595	22	72	-40℃：134	-60℃：105

表5实施例配合焊丝的船厂环境条件下刚性对接裂纹试验结果

焊接材料	环境条件	预热制度	表面裂纹率	断面裂纹率	根部裂纹率
焊接材料	环境条件	预热制度	表面裂纹率	断面裂纹率	根部裂纹率	10NiCrMoTi-2#丝+实施例B	6.9℃37％RH	不预热	0	0	0

实施例A、B、C、D焊剂的焊缝金属扩散氢含量分别为2.25、3.28、4.03、3.55ml/100g(国际焊接学会IIW-ISO3690色谱法测定)，在船厂环境条件下甘油法测定的焊缝金属扩散氢含量为0.96ml/100g。焊剂A的耐吸潮性为0.125％，满足GB12470《低合金钢埋弧焊用焊剂》规定的小于0.15％的要求。焊剂A的S、P含量分别为0.034％和0.020％，也满足GB12470《低合金钢埋弧焊用焊剂》规定S、P含量分别小于0.060％、0.080％的要求。

由上述实施例中所测试的各类指标和性能看出，采用本发明焊剂配合低合金钢焊丝焊接低合金高强度钢，所获的焊缝金属S、P含量低，焊缝金属韧性良好，在船厂环境条件下抗冷裂纹能力良好。上述实施例焊剂在焊接过程中工艺性能良好，焊缝表面光顺，铺展良好，与母材过渡平滑，脱渣性良好，焊道焊完后其渣壳能够自动翘起，并且焊缝表面不粘附熔渣。

Claims

1.一种高碱度、低活性、超低氢烧结型焊剂，其特征是：由下述重量百分比的成分构成：28～33％MgO、12～20％CaF₂、17～22％Al₂O₃、10～15％SiO₂、5～10％CaCO₃、5～10％BaCO₃、2.5～4％Na₂O、1.5～3％Li₂CO₃、1～3％R_EF。