CN100369900C - 一种离子液体的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种离子液体的制备方法，本发明采用一定摩尔比的N-烷基咪唑与卤代烃为原料，在反应器中通入CO2，置换掉反应器中的空气，进行季铵化反应，反应温度为室温～150℃，反应时间1～8h，季铵化反应完成后，再用超临界CO2，将过量的卤代物从反应体系中萃取出来，萃取后的产物即为卤化烷基咪唑型离子液体；在季铵化反应过程中不采用任何有机溶剂，消除了溶剂可能导致的环境问题，同时降低了成本，在产物分离精制过程中，采用超临界CO2萃取未反应的卤代烃，可以使卤代烃和CO2全部回收。

Description

一种离子液体的制备方法
技术领域
本发明属新材料制备技术领域，具体涉及一种离子液体的制备方法。
背景技术
离子液体(IL)即在室温附近温度下呈液态的完全由离子构成的物质，也称为低温熔融盐。这些离子液体有一些特殊的物化性质：(1)能溶解在大部分的无机、有机物中，能通过阴阳离子的改变调节其对水和其它溶剂的溶解性；(2)具有高极性，不调和性；(3)几乎没有蒸汽压，不挥发。化学反应过程可能会产生有毒物质或某些污染物，绿色合成工作者在寻找一种溶剂代替对环境产生污染的挥发性有机溶剂。离子液体没有可测的蒸汽压，因而它不会释放挥发性有机物(VOCs)被称为“绿色溶剂”、“绿色介质”，可解决化学反应过程可能出现的上述问题。这为人类解决化学工业对环境的污染，实现可持续发展提供了条件。吸引了广大的科学工作者进行深一步的研究，希望将离子液体用于工业生产中。
离子液体至少由两部分组成(即阳离子和阴离子)，所以它们的形式多种多样。离子液体可依据其用途或需要的性质来设计，是一种可设计溶剂。北爱尔兰皇后大学离子液体研究中心主任赛顿说：从理论上讲，离子液体可能有1万亿种，化学家可从中选择适合自己工作需要的离子液体。一般离子液体的正离子可分为4类：烷基季铵离子、烷基季鏻离子、1，3-二烷基取代的咪唑离子或N，N’-二烷基取代的咪唑离子简记为[RR’im]-、N-烷基取代的吡啶离子。负离子可分为2类：一类是卤化盐，另一类是新离子液体。离子液体的应用大多处在发展阶段，通常以N，N’-二烷基取代的咪唑离子液体研究得较多。
合成离子液体大多是在合适的有机溶剂中使N-烷基咪唑(Rim)与烷基盐或卤代烃(R’X)反应，有直接合成法与两步合成法两种。直接法就是通过酸碱中和反应或季铵化反应一步合成离子液体，操作经济简便，没有副产物，产品易纯化。两步合成法是指先通过季铵化反应制备出含目标阳离子的卤盐([M]+X-型离子液体)，然后用目标阴离子Y-置换出X-离子或加入Lewis酸MXy(如无水的AlCl3)来得到目标离子液体。无论如何，季铵化是合成离子液体的一个重要步骤。为了得到纯净的离子液体，通常使用氮气保护反应，反应后用丙酮、甲苯、乙腈、三氯甲烷及乙酸乙酯为溶剂洗涤纯化，这样将带来环境的污染。申请号为CN200510011377.8的专利，使用超临界CO2为萃取溶剂，萃取反应后残留的卤代物，可以降低环境污染。但其反应还是在常规的溶剂中进行，反应后再通入超临界CO2进行萃取。我们的研究发现，稍过量的卤代物与N-烷基咪唑在CO2气氛中反应，可以使反应速度加快，产品色泽佳。
发明内容
本发明的目的是提供一种离子液体的新制备方法，以克服现有制备方法过程中使用大量易挥发的有机溶剂，从而提供一种高效、环境友好的离子液体制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种离子液体的制备方法，该方法的季铵化反应按如下步骤进行：
1)以N-烷基咪唑与卤代烃为原料，所用原料的摩尔比为N-烷基咪唑∶卤代烃＝1∶1.1～1.5；
2)在反应器中通入CO2置换反应器中的空气，进行季铵化反应，反应温度为室温～150℃，反应时间为1～8h；
3)季铵化反应完成后，进行反应产物的提纯，用超临界CO2，将过量的卤代物从反应体系中萃取出来；萃取后的产物即为卤化烷基咪唑型离子液体。
上述卤化烷基咪唑型离子液体化学结构式为：
Figure C20061003330100041
其中，R、R’分别代表碳原子数为2～12的烷基，包括直链烷基或支链烷基；X＝Cl、Br、I。
步骤1)中在反应器中加入N-烷基咪唑与卤化烷烃摩尔比为1∶1.1～1.3。
步骤3)中在反应器中再通入CO2，使反应器内压力升高至超临界范围，利用超临界CO2萃取分离反应产物和卤代烃，萃取温度为35～15O℃，压力7.0～15.0MPa。
上述R、R’分别代表碳原子数为9～12的烷基。
上述R、R’分别代表碳原子数为2-3的烷基。
本发明提供的离子液体的制备方法，其技术关键是采用N-烷基咪唑与卤代烃为原料，在反应器中通入CO2，置换反应器中的空气，进行季铵化反应，反应完毕后，再利用超临界CO2萃取分离反应产物和卤代烃。其优点是：①在季铵化反应过程中不采用任何有机溶剂，消除了溶剂可能导致的环境问题，同时，降低了成本。②在产物分离精制过程中，采用超临界CO2萃取未反应的卤代烃，可以使卤代烃和CO2全部回收。
具体实施方式
本发明所提供的一种离子液体的制备方法，是采用N-烷基咪唑与卤代烃，在反应器中通入CO2置换空气，在CO2气氛下完成N-烷基咪唑与卤代烃的季铵化反应，充分反应后，用超临界CO2连续萃取未反应的原料。
实施例1
在100ml的反应釜内，依次加入N-甲基咪唑4.120g(0.050mol)，1-溴乙烷6.000g(0.055mol)，通入CO2置换空气，在65℃搅拌反应8小时。反应结束后，进一步通入超临界CO2，在压力7.0MPa和65℃下，萃取卤代烃，分离得到产物溴代1-乙基-3-甲基咪唑盐9.210g及未反应的1-溴乙烷0.205g；以N-甲基咪唑计算的产率为96.4％。
实施例2
在100ml的反应釜内，依次加入N-甲基咪唑4.120g(0.050mol)，1-溴丁烷7.535g(0.055mol)，通入CO2置换空气，在40℃搅拌反应1h。反应结束后，进一步通入超临界CO2，在压力7.0MPa和40℃下，萃取分离得到产物溴化1-丁基-3-甲基咪唑盐10.748g及未反应的1-溴丁烷0.802g；以N-甲基咪唑计算的产率为98.1％。
实施例3
在100ml的反应釜内，依次加入N-甲基咪唑8.242g(0.100mol)，1-溴戊烷18.122g(0.120mol)，通入CO2置换空气，在室温搅拌反应8h。反应结束后，进一步通入超临界CO2，在压力15.0MPa和30℃下，萃取分离得到产物溴化1-戊基-3-甲基咪唑盐23.828g及未反应的1-溴戊烷3.016g；以N-甲基咪唑计算的产率为98.5％。
实施例4
在100ml的反应釜内，依次加入N-甲基咪唑4.120g(0.050mol)，1-氯己烷9.047g(0.075mol)，通入CO2置换空气，在80℃搅拌反应2小时。反应结束后，进一步通入超临界CO2，在压力10.0MPa和80℃下，萃取分离得到产物氯化1-己基-3-甲基咪唑盐9.903g及未反应的1-氯己烷2.95g；以N-甲基咪唑计算的产率为97.7％。
实施例5
在100ml的反应釜内，依次加入N-甲基咪唑4.120g(0.050mol)，1-碘庚烷12.436g(0.055mol)，通入CO2置换空气，在90℃搅拌反应5小时。反应结束后，进一步通入超临界CO2，在压力8.0MPa和90℃下，萃取分离得到产物碘化1-庚基-3-甲基咪唑盐15.241g及未反应的1-碘庚烷1.21g；以N-甲基咪唑计算的产率为98.9％。
实施例6
在100ml的反应釜内，依次加入N-甲基咪唑4.120g(0.050mol)，1-溴辛烷12.554g(0.065mol)，通入CO2置换空气，在100℃搅拌反应6小时。反应结束后，进一步通入超临界CO2，在压力10.0MPa和100℃下，萃取分离得到产物溴化1-辛基-3-甲基咪唑盐13.280g及未反应的1-溴辛烷3.151g；以N-甲基咪唑计算的产率为96.5％。
实施例7
在100ml的反应釜内，依次加入N-甲基咪唑4.120g(0.050mol)，1-溴十二烷14.954g(0.060mol)，通入CO2置换空气，在125℃搅拌反应6小时。反应结束后，进一步通入超临界CO2，在压力12.0MPa和125℃下，萃取分离得到产物溴化1-十二烷基-3-甲基咪唑盐16.319g及未反应的1-溴十二烷2.573g；以N-甲基咪唑计算的产率为98.5％。

Claims (6)

1.一种离子液体的制备方法，其特征在于该方法的季铵化反应按如下步骤进行：1)以N-烷基咪唑与卤代烃为原料，所用原料的摩尔比为N-烷基咪唑：卤代烃＝l∶1.1～1∶1.5；
2)在反应器中通入CO2置换反应器中的空气，进行季铵化反应，反应温度为室温～150℃，反应时间为1～8h；
3)季铵化反应完成后，进行反应产物的提纯，用超临界CO2，将过量的卤代物从反应体系中萃取出来，萃取压力为7.0～15.0MPa；萃取后的产物即为卤化烷基咪唑型离子液体。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：上述卤化烷基咪唑型离子液体化学结构式为：
Figure C2006100333010002C1
其中，R、R’分别代表碳原子数为2～12的烷基，包括直链烷基或支链烷基；
X＝Cl、Br、I。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中在反应器中加入N-烷基咪唑与卤化烷烃摩尔比为l∶1.1～l∶1.3。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤3)中在反应器中再通入CO2，使反应器内压力升高至超临界范围，利用超临界CO2萃取分离反应产物和卤代烃，萃取温度为35～150℃。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：上述R、R’分别代表碳原子数为9～12的烷基。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：上述R、R’分别代表碳原子数为2～3的烷基。
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