CN100362143C - 高压热充氢制备纳米晶硅薄膜的方法及其专用设备 - Google Patents
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Abstract
本发明属于纳米晶硅薄膜的制备方法，具体为一种高压热充氢制备纳米晶硅薄膜的方法及其专用设备，主要应用于量子功能器件、发光器件和压力传感器件。该方法对单晶硅在高压氢气的环境中进行长时间氢扩散处理；氢气的压力为10～12MPa，高压反应釜的加热温度为573～723K，渗氢处理时间为120小时～288小时，脱氢时间为48～96小时。设备由反应室、氢气加压传输系统、加热控温系统和真空系统组成。本发明可以直接在单晶片上大面积生成纳米晶硅薄膜，并且在整个表面上厚度均匀；在高压反应釜内部一次性直接生成纳米晶硅薄膜，中间不需要转移和改变单晶硅片的状态；制备的纳米晶硅薄膜中纳米晶粒的尺度均匀，平均晶粒尺度大约在5nm，生成纳米晶硅晶体体积比＞50%。
Description
技术领域
本发明属于纳米晶硅薄膜的制备方法，具体为一种高压热充氢制备纳米晶硅薄膜的方法及其专用设备，主要应用于量子功能器件、发光器件和压力传感器件。
背景技术
纳米晶硅薄膜(nc-Si：H film)具有明显的量子效应和库仑阻塞效应，能带构造转变为直接跃迁型，即使在室温条件下也可以观测到宏观晶体硅单晶或者多晶样品中测试不到的一些独特和优异的物理特性，如室温电导率高、电导激活能低、光热稳定性好、压阻尼系数大和具有明显量子点，并且通过掺杂其电导率可以提高两个数量级，其压力灵敏系数也有所提高，这些特性直接反映了纳米晶硅的工作特性，为纳米晶硅薄膜器件开发指明了方向和提供了必要的原材料。
纳米晶硅薄膜是由大量的硅细微晶粒和晶界组成的一种低微材料，晶粒尺度为2～5纳米，薄膜中晶体体积约为50％，它是不同于晶态也不同于非晶态的第三类固体材料，因此具有一系列不同于同类物质晶体材料或者非晶态材料的特殊性能。如在可见光和红外光谱范围内，光吸收系数大于非晶硅、微晶硅和单晶硅，在液氮温度范围内出现新的发光峰。
近年来，人们探索使用等离子体化学气相沉积法、真空蒸发法、磁控溅射法等制备非单晶硅基薄膜材料，在通过后期处理技术，如高温退火、高温氧化和激光退火等技术使非单晶硅基薄膜材料转变成为纳米晶硅薄膜材料，但以上方法制备工艺复杂，难以制成大面积、结构稳定、厚度均匀的纳米晶硅薄膜。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高压热充氢制备纳米晶硅薄膜的方法及其专用设备，采用高压热充氢设备直接制备纳米晶硅薄膜，制备工艺简单，厚度和面积容易控制，纳米晶粒尺度均匀，形成纳米晶硅步骤简化。
本发明的技术方案是：
一种高压热充氢制备纳米晶硅薄膜的方法，首先对单晶硅在高压氢气的环境中进行长时间氢扩散处理，高压反应釜内氢气压力为10～12MPa，高压渗氢过程中高压反应釜的加热温度为573～723K，渗氢处理时间为120小时～288小时；然后，使高压反应釜重新达到真空状态，真空度为1×10-3～2×10-3乇，通过抽真空对单晶硅进行高速脱氢处理，脱氢时间为48～96小时。
充氢前预抽真空度达到1×10-3～2×10-3乇，预加热温度在473～573K之间，加热过程真空度在1×10-3～2×10-3乇。
高压热充氢制备纳米晶硅薄膜的专用设备，由反应室、氢气加压传输系统、加热控温系统和真空系统四部分组成，其中反应室包括样品台、高压反应釜、固定螺栓和密封压板，密封压板通过固定螺栓与高压反应釜的上开口处法兰连接，高压反应釜内底部设样品台；氢气传输系统包括高压氢气瓶、压力表、氢气控制阀和氢气输送管，高压氢气瓶通过氢气输送管与高压反应釜连通，氢气输送管上设有压力表、氢气控制阀；加热控温系统包括加热电阻丝、温控表，加热电阻丝设于高压反应釜外侧，供电回路上串联有温控表，温控表与高压反应釜内的测温装置相连；真空系统包括真空抽气管道、真空阀门和真空泵，真空泵通过真空抽气管道与高压反应釜连通，真空抽气管道上设有真空阀门。
本发明的有益效果是：
1、本发明可以直接单晶片上大面积生成纳米晶硅薄膜，并且在整个表面上厚度均匀。
2、本发明可以在高压反应釜内部一次性直接生成纳米晶硅薄膜，中间不需要转移和改变单晶硅片的状态。
3、本发明制备的纳米晶硅薄膜中纳米晶粒的尺度均匀，平均晶粒尺度大约在5nm。
4、本发明生成纳米晶硅晶体体积比＞50％。
附图说明
图1为本发明纳米晶硅薄膜制备专用设备结构示意图。
图中标记说明：
1-1-样品台， 1-2-高压反应釜，1-3-固定螺栓， 14-密封压板；
2-1-高压氢气瓶， 2-2-压力表， 2-3-氢气控制阀，2-4-氢气输送管；
3-1-加热电阻丝， 3-2-温控表， 3-3-交流电源， 3-4-地线；
4-1-真空抽气管道，4-2-真空阀门， 4-3-真空泵。
具体实施方式
如图1所示，本发明中高压热充氢设备是由反应室、氢气加压传输系统、加热控温系统和真空系统四部分组成。其中反应室包括样品台1-1、高压反应釜1-2、固定螺栓1-3和密封压板1-4，氢气传输系统包括高压氢气瓶2-1、压力表2-2、氢气控制阀2-3和氢气输送管2-4，加热控温系统包括加热电阻丝3-1、温控表3-2、交流电源3-3和地线3-4，真空系统包括真空抽气管道4-1、真空阀门4-2和真空泵4-3。密封压板1-4通过固定螺栓1-3与高压反应釜1-2的上开口处法兰连接，使高压反应釜1-2密封，高压反应釜1-2内底部设样品台1-1，高压氢气瓶2-1通过氢气输送管2-4与高压反应釜1-2连通，氢气输送管2-4上设有压力表2-2、氢气控制阀2-3；加热电阻丝3-1设于高压反应釜1-2外侧，加热电阻丝3-1由交流电源3-3供电，供电回路上串联有温控表3-2，温控表3-2与高压反应釜1-2内的测温装置(如热电偶等)相连，通过温控表3-2控制高压反应釜1-2内的温度；真空泵4-3通过真空抽气管道4-1与高压反应釜1-2连通，真空抽气管道4-1上设有真空阀门4-2。
本发明提供了一种纳米晶硅薄膜的制备方法，通过对单晶硅在高压氢气的环境中进行长时间氢扩散处理，使单晶硅中氢浓度接近饱和状态，同时保持反应环境温度，随后使高压反应釜重新达到真空状态，原有内部形成的硅-氢键发生断裂，部分氢汇聚，形成微尺度缺陷，使已经扩散到硅单晶内部的氢高速逸出，破坏原有晶格的完整性，硅单晶片的表面形成纳米晶硅薄膜。
本发明高压热充氢纳米晶硅薄膜的制备方法中，预抽真空度至少达到1×10-3～2×10-3乇，预加热温度在473～573K之间，加热过程真空度在1×10-3～2×10-3乇。
本发明利用高压热充氢设备制备纳米晶硅薄膜的步骤如下：
1.使用丙酮清洗硅单晶片，保持反应生成纳米晶硅薄膜面洁净，将处理后的硅单晶片放置到高压反应釜1-2内部样品台1-1上。
2.启动真空系统4-3对高压反应釜内1-2进行抽真空处理，保证高压反应釜内的真空度达到1×10-3～2×10-3乇，使高压反应釜内部达到设定预真空状态。
3.将安装在高压反应釜周围的电炉丝通电加热，使高压反应釜内部的温度达到473～573K，此时保证真空系统继续处于抽真空状态。
4.关闭真空系统的真空阀门4-2。打开氢气瓶2-1的阀门，使高纯氢气进入高压反应釜，通过压力表2-2监控高压反应釜内部的氢气压力，最后保持高压反应釜内氢气压力为10～12MPa，此时同时要保持加热温度在573～723K，处理时间大约为120小时～288小时。
在步骤3的过程中，由于压力的存在和温度的提高，氢气向单晶硅片内部的扩散速率大幅上升，同时在单晶硅中包有的氢最高浓度提高，在单晶硅的内部形成硅—氢、空位-氢和缺陷-氢的多种络合结构，此时单晶硅的结构不完整性提高。
5.关闭氢气瓶2-1的氢气控制阀2-3，停止氢气对高压反应釜1-2的供应，停止电炉丝3-1的温度加热，同时打开真空系统的真空阀门4-2，启动真空泵4-3。使高压反应釜内部重新达到预抽真空状态，真空度保持在真空度1×10-3～2×10-3乇。此处理过程大约48～96小时。
在此过程中，在步骤3扩散进入单晶硅内部的氢部分从硅-氢、空位-氢和缺陷-氢的多种络合结构中脱离出来，导致单晶硅表明出现结构损伤，在损伤层中形成纳米晶和部分非晶。扩散逸出过程生成纳米晶硅薄膜的数率大约为10nm/小时。
6.关闭真空阀门4-2，停止抽真空。通过氢气控制阀2-3使空气进入高压反应釜1-2。取下固定螺栓1-3和密封压板1-4。
实施例1
充氢前预抽真空度达到2×10-3乇，预加热温度在573K；充氢时高压反应釜内氢气压力为10MPa，加热充氢过程中加热温度为573K，渗氢时间为288小时，脱氢时间为96小时，所制备的纳米晶硅薄膜中纳米晶粒平均晶粒尺度4.35nm。生成纳米晶硅晶体体积比为57％。
实施例2
充氢前预抽真空度达到1×10-3乇，预加热温度在573K；充氢时高压反应釜内氢气压力为12MPa，加热充氢过程中加热温度为673K，渗氢时间为168小时，脱氢时间为96小时，所制备的纳米晶硅薄膜中纳米晶粒平均晶粒尺度5.1nm。生成纳米晶硅晶体体积比为52％。
实施例3
充氢前预抽真空度达到2×10-3乇，预加热温度在573K；充氢时高压反应釜内氢气压力为12MPa，加热渗氢过程中加热温度为723K，渗氢时间为120小时，脱氢时间为48小时，所制备的纳米晶硅薄膜中纳米晶粒平均晶粒尺度5.6nm。生成纳米晶硅晶体体积比为50％。
Claims (2)
1.一种高压热充氢制备纳米晶硅薄膜的方法，其特征在于：首先对单晶硅在高压氢气的环境中进行长时间氢扩散处理，高压反应釜内氢气压力为10～12MPa，高压渗氢过程中高压反应釜的加热温度为573～723K，渗氢处理时间为120小时～288小时；然后，使高压反应釜重新达到真空状态，真空度为1×10-3～2×10-3乇，通过抽真空对单晶硅进行高速脱氢处理，脱氢时间为48～96小时。
2.按照权利要求1所述的高压热充氢制备纳米晶硅薄膜的方法，其特征在于：充氢前预抽真空度达到1×10-3～2×10-3乇，预加热温度在473～573K之间。
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