CN100361342C - 铅钙蓄电池用电解液 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种蓄电池用电解液，具体为一种铅钙蓄电池用电解液。解决了现有技术中存在的解决低锡铅钙蓄电池早期容量衰减的办法工艺复杂，成本较高的问题。是由用密度为1.30～1.32g/cm3的稀硫酸1体积单位，加入Li2SO41～15g/L，再加入0.01～12.5g/L的硫代尿素，SnSO41～10g/L溶解制成。铅钙蓄电池使用本发明所述的电解液后充电接受能力提高，提高了电池初期容量5～12%，电池充放电循环寿命达300次以上；比单独使用Li2SO4电解液提高了5～10%，电池循环寿命提高约200次，同时减少了充电时间。使用本发明电解液可以使铅钙蓄电池正板栅合金中减少Sn的含量，使其从2～2.25%减少至0.4～0.6%之间，增大了铅钙蓄电池使用范围。

Description

铅钙蓄电池用电解液
技术领域
本发明涉及一种蓄电池用电解液，具体为一种铅钙蓄电池用电解液。
技术领域
现有的阀控密封式蓄电池用电解液，特别是铅钙阀控密封式蓄电池用标准电解液(简称为标准电解液)主要是由在密度为1.30～1.32g/cm3的分析纯稀硫酸中加入NaSO410～15g/L溶化搅拌均匀制成。这种电解液在铅锑合金的阀控式蓄电池上使用效果较好，运用于铅钙蓄电池过程中，在做备用电源处于浮充状态下使用此电解液时，完全能满足电池的使用要求，但是对于深度充放电下循环使用的低锡铅钙蓄电池，就不能满足电池的使用要求。主要表现为该电池本身随着充放电循环次数的增加，而电池本身放出的电量在逐步减少，在有限的时间或10～15次循环后，电池放出的电量就会低于电池本身额定值容量的80％以下，这种现象习惯称为电池早期容量的衰减。目前解决低锡铅钙蓄电池早期容量衰减的办法有：1、在板栅合金Pb-Ca-Al中加入Sn的办法来解决，加入量应为1.5％(wt％)以上，这种办法使电池制造成本增加。2、采用含有少量1％左右的Sn的铅钙合金正板栅上电镀Sn的办法，使其表面沉积大量的Sn，在充放电过程中，可通过选择性的氧化生成SnO2保护层，抑制t-PbO氧化膜或绝缘层生成，从而减少了电池早期容量的衰减。但是这种办法工艺比较复杂，成本升高，不利于市场竞争。
发明内容
本发明为了解决现有技术中存在的解决低锡铅钙蓄电池早期容量衰减的办法工艺复杂，成本较高的问题而提供了一种铅钙蓄电池用电解液。
本发明是由以下技术方案实现的，铅钙蓄电池用电解液，是由用密度为1.30～1.32g/cm3的稀硫酸，加入Li2SO41～15g/L，溶解均匀搅拌制成。
铅钙蓄电池用电解的最佳组成，是由用密度为1.30～1.32g/cm3的稀硫酸1体积单位，加入Li2SO41～15g/L，再加入0.01～12.5g/L的硫代尿素，SnSO41～10g/L溶解制成。
Li2SO4是硫酸盐的一种，在电解液中离解Li2SO4＝2Li++SO4 2-，在电解液中以Li+起着重要作用，Li+半径较小容易渗透到正极PbO2活性物质中，在充放电的条件下，Li+可以增大PbO2活性物质的孔率，使PbO2活性物质疏松导致电解液中Li+进入到正极PbO2活性物质内部，有两种作用发生：
1、增大了正极上活性物质的表面积，使正极上活性物质充放电有效表面积增大，减少了单位面积的放电电流密度，增大了电极上活性物质的放电时间，同时也增大了正电极的充电接受能力。
2、减少电极的电化学极化，减少放电内阻，由于上述两种作用故而减少了电池早期容量的衰减。
硫代尿素是阴极缓蚀剂，在蓄电池的电解液充放电过程中有两个效果：
1、能减少阴极区域腐蚀的能力，减少了氢气析出，极柱、端子的腐蚀，从而延长了电池的寿命。
2、通过增加电极的活性点而析出均匀的电极，提高电流效率，在定电压充电时，电流分布较均匀，提高了电极活性使充电电流增大，从而提高了电池的充电接受能力，同时提高了电池的充放电效率减少了电池容量的衰减。
SnSO4在电解液中充放电时能离解出Sn2+，Sn2+能通过电极表面活性物质进入到活性物质与板栅接触表面，在板栅与活性物质界面上Sn2+被氧化为SnO2，其可以消除极板与活性物质之间的电阻层。这些导电的SnO2掺杂在PbO2活性物质中，在放电时并不参与反应，而在再充电时提供了导电的通道，从而解决了板栅与活性物质之间的结合力和导电性，也解决了电池早期容量衰减的问题。具体对比实验如下表所示：
分别设计有四组对比实验：1、蓄电池使用标准电解液。2、蓄电池使用以Li2SO4替NaSO4制成的电解液。3、蓄电池使用标准电解液单独加入SnSO4制备的电解液。4、蓄电池使用标准电解液单独加入硫代尿素制备的电解液。
  电解液类别                                       电池充放电循环寿命(次数)
1  3  5  10  15  20  25  50  75  100     150     200  250  300  350  400
                             电池放出电量达到电池额定容量的百分数(％)
  标准电解液(含NaSO<sub>4</sub>) 99 93 90 87 85 82 80 78 70
  Li<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>替NaSO<sub>4</sub> 97 100 105 101 98 105 102 100 103 101 95 85 74 61
  标准电解液加入SnSO<sub>4</sub> 95 100 98 103 101 98 103 101 100 92 82 76 61
  标准电解液加入硫代尿素 93 99 103 101 105 108 103 100 102 94 90 85 80 75 60
  本发明所述的电解液 94 98 102 105 104 107 118 116 115 110 107 103 101 98 90 82
如上表所示，与现有技术中使用的标准电解相比，1、能阻止铅钙蓄电池在深度充放电循环使用下的电池容量衰减；铅钙蓄电池使用本发明所述的电解液后充电接受能力提高，提高了电池初期容量5～12％，电池充放电循环寿命达300次以上；比单独使用Li2SO4电解液提高了5～10％，电池循环寿命提高约200次，同时减少了充电时间。2、使用本发明电解液可以使铅钙蓄电池正板栅合金中减少Sn的含量，便其从2～2.25％减少至0.4～0.6％之间，增大了铅钙蓄电池使用范围(由以前仅适合用于备用电池浮充状态下使用扩展到动力电池深度充、放循环状态下使用)。3、与传统电解液相比，本发明所述的电解液能使电池深度充放电循环使用寿命延长，比单独使用在传统电解液中加入Li2SO4制备的电解液延长约200次，比单独加入硫代尿素或SnSO4到标准电解液中，均提高了充放电循环寿命150-200次，极大地提高了使用的经济效益。
具体实施方式
实施例1
一种铅钙蓄电池用电解液，是由用密度为1.30g/cm3的稀硫酸1L，加入Li2SO41g，溶解制成。
实施例2
一种铅钙蓄电池用电解液，是由用密度为1.32g/cm3的稀硫酸1L，加入Li2SO415g，溶解制成。
实施例3
一种铅钙蓄电池用电解液，是由用密度为1.30～1.32g/cm3的稀硫酸1L，加入Li2SO41g，再加入0.01g的硫代尿素，SnSO41g溶解制成。
实施例4
一种铅钙蓄电池用电解液，是由用密度为1.30～1.32g/cm3的稀硫酸1L，加入Li2SO44g，再加入0.25g的硫代尿素，SnSO43g溶解制成。
实施例5
一种铅钙蓄电池用电解液，是由用密度为1.30～1.32g/cm3的稀硫酸1L，加入Li2SO46g，再加入0.05g的硫代尿素，SnSO46g溶解制成。
实施例6
一种铅钙蓄电池用电解液，是由用密度为1.30～1.32g/cm3的稀硫酸1L，加入Li2SO48g，再加入1.25g的硫代尿素，SnSO48g溶解制成。
实施例7
一种铅钙蓄电池用电解液，是由用密度为1.30～1.32g/cm3的稀硫酸1L，加入Li2SO410g，再加入6.25g的硫代尿素，SnSO410g溶解制成。
实施例8
一种铅钙蓄电池用电解液，是由用密度为1.30～1.32g/cm3的稀硫酸1L，加入Li2SO415g，再加入12.25g的硫代尿素，SnSO410g溶解制成。
实施例9
一种铅钙蓄电池用电解液，是由用密度为1.30～1.32g/cm3的稀硫酸1L，加入Li2SO415g，再加入12.5g的硫代尿素，SnSO410g溶解制成。
采用上述实施例中的任何一个配方所制成的电解液可以灌注到6-FM-20铅钙(其中正板栅为Pb-Ca-Sn合金，Sn含量为0.4～0.6％)蓄电池中使用。

Claims (3)

1、一种铅钙蓄电池用电解液，其特征在于：是由用密度为1.30～1.32g/cm3的稀硫酸1体积单位，加入Li2SO41～15g/L，溶解制成。
2、如权利要求1所述的铅钙蓄电池用电解液，其特征在于：再加入0.01～12.5g/L的硫代尿素，SnSO41～10g/L溶解制成。
3、如权利要求1所述的铅钙蓄电池用电解液，其特征在于：再加入0.05～0.25g的硫代尿素，SnSO41～3g溶解制成。
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