CN100350096C - 用光泽颜料染色或印染纺织纤维材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及染色或印染纺织纤维材料的方法，其中采用光泽颜料A或B，它们包含：A(a)由基本透明的材料或金属反射材料构成的核，和A(b)至少一个基本上由一种或多种氧化硅组成的涂层，其中氧与硅的摩尔比平均为0.03-0.95，或B(a)基本上由一种或多种氧化硅组成的核，其中氧与硅的摩尔比平均为0.03-0.95。

Description

用光泽颜料染色或印染纺织纤维材料的方法
本发明涉及通过颜料染色或颜料印染方法用彩色光泽颜料染色或印染纤维材料的方法。
光泽颜料是随角异色效应颜料(effect pigment)，就是说反射性扁平颗粒的发光反射具有不同亮度和/或具有不同反射光谱是依赖于对于平面的角度的。例如在涂有随角异色效应颜料的表面上，表面涂层中的随角异色效应颜料颗粒倾向于基本上平行于表面取向，使得当用固定的白光源照射时，导致涂层着色表面能根据观测角度和随角异色效应颜料的特性表现出不同的颜色。
入射在随角异色效应颜料上的绝大部分光被反射，但少数光被吸收。在无光颜料核上涂覆薄层引起了干涉现象，反射线的强度和光谱随着入射角和观测角而变化。
本发明涉及染色或印染纺织纤维材料的方法，其中采用光泽颜料A或B，它们包含：
A(a)由基本透明的材料或金属反射材料构成的核，和
A(b)至少一个基本上由一种或多种氧化硅构成的涂层，其中氧与硅的摩尔比平均为0.03-0.95，或
B(a)基本上由一种或多种氧化硅构成的核，其中氧与硅的摩尔比平均为0.03-0.95。
根据本发明采用的光泽颜料A或B通常是长2μm-5mm、宽2μm-2mm和厚20nm-1.5μm的颗粒，且长厚比至少2∶1，该颗粒包括具有两个基本平行的面的核，且两个面之间的距离是该核的最短轴。
在光泽颜料A的情况下，核由基本透明的材料或金属反射材料组成，该核的平行面上涂有其中0.03≤x≤0.95的SiOx层和非必需的其他层。
在光泽颜料B的情况下，核由其中0.03≤x≤0.95的SiOx组成，该核的平行面上非必需地涂有一个或多个其他层。
可用其他层覆盖平行面或整个表面。
根据本发明的光泽颜料A优选具有以下层结构：
A(c)SiO2，
A(b)至少一种基本上由一种或多种氧化硅组成的涂层，其中氧与硅的摩尔比平均为0.03-0.95，
A(a)由基本上透明材料或金属反射材料组成的核，和
A(b)至少一种基本上由一种或多种氧化硅组成的涂层，其中氧与硅的摩尔比平均为0.03-0.95，
A(c)SiO2，
或
A(d)由组分与涂层(b)不同的任何期望的固体材料组成的涂层，
A(c)SiO2，
A(b)至少一种基本上由一种或多种氧化硅组成的涂层，其中氧与硅的摩尔比平均为0.03-0.95，
A(a)由基本上透明材料或金属反射材料组成的核，和
A(b)至少一种基本上由一种或多种氧化硅组成的涂层，其中氧与硅的摩尔比平均为0.03-0.95，
A(c)SiO2，
A(d)由组分与涂层(b)不同的任何期望的固体材料组成的涂层。
当核A(a)由金属反射材料组成时，该材料优选选自Ag、Al、Au、Cu、Cr、Ge、Mo、Ni、Si、Ti、Zn、上述金属的合金、石墨、Fe2O3和MoS2。特别优选Al。
当核A(a)由透明材料组成时，该材料优选选自云母、其中y为0.95-1.8的SiOy、SiO2或SiO2/TiO2混合物。特别优选SiOy或二氧化硅。
涂层A(d)的材料有益的是诸如例如TiO2、ZrO2、SiO、SiO2、SnO2、GeO2、ZnO、Al2O3、V2O5、Fe2O3、Cr2O3、PbTiO3或CuO的金属氧化物，或它们的混合物。
在一个优选实施方案中，根据本发明材料的光泽颜料A具有以下层结构：SiO2/SiOx/SiOy/SiOx/SiO2、SiO2/SiOx/SiO2/SiOx/SiO2、SiO2/SiOx/Al/SiOx/SiO2、TiO2/SiO2/SiOx/SiO2/SiOx/SiO2/TiO2或TiO2/SiO2/SiOx/Al/SiOx/SiO2/TiO2，其中x为0.03-0.95且y为0.95-1.8。
核A(a)是平均粒径1-50μm、厚度20-500nm的片晶。
SiOx层A(b)的厚度通常为5-200nm，优选5-100nm。
SiO2层A(c)的厚度通常为1-200nm，优选2-100nm。
TiO2层A(d)的厚度通常为1-200nm，优选10-150nm。
优选的是SiOx、SiO2和TiO2层相对于各具有相同层厚的Al、SiOy或SiO2核呈镜面对称排列。在又一个实施方案中，可用不同层厚的金属氧化物包裹支撑层两侧。
特别优选的是根据本发明的光泽颜料A具有以下层结构：SiO2/SiOx/SiOy/SiOx/SiO2、SiO2/SiOx/SiO2/SiOx/SiO2或TiO2/SiO2/SiOx/SiO2/SiOx/SiO2/TiO2，其中x为0.03-0.95，优选0.05-0.5，y为0.95-1.8，优选1.1-1.5，且核是平均粒径1-50μm、厚度20-500nm的片晶，SiOx层的厚度为5-200nm，优选5-100nm，SiOy或SiO2层的厚度为1-200nm，优选2-100nm，而TiO2层的厚度为1-180nm，优选50-160nm。
具有其中0.95≤y≤1.8，优选其中1.1≤y≤1.5的SiOy核A(a)的片晶形或平行平面形光泽颜料通过包括以下步骤的方法获得：
i)在(可移动的)载体上汽相沉积分离剂，制备分离剂层，
ii)在分离剂层上汽相沉积SiOx层(0.03≤x≤0.95)，
iii)在步骤ii)中获得的SiOx层上汽相沉积SiOy层(0.95≤y≤1.8)，
iv)在步骤iii)中获得的SiOy层上汽相沉积SiOx层(0.03≤x≤0.95)，
v)在溶剂中溶解分离剂层，
vi)将光泽颜料与溶剂分开，步骤iii)中的SiOy层由包含含有Si与SiO2的混合物、SiOy或其混合物的给料器的汽化器汽相沉积而来，SiOx层由装有硅的汽化器汽相沉积而来。
上述方法可获得与天然云母随角异色效应颜料和与用湿法制备的随角异色效应颜料比较而言具有高平面平行度和在平均厚度的±10％，优选±5％以内的确定厚度的光泽颜料A。
凝结在载体上的分离剂可以是表面涂料、可溶于有机溶剂或水并可在真空下汽化的有机物质，例如蒽、蒽醌、乙酰氨基酚、乙酰水杨酸、樟脑酸酐、苯并咪唑、苯-1，2，4-三甲酸、联苯-2，2’-二羧酸、双(4-羟苯基)砜、二羟基蒽醌、海因、3-羟基苯甲酸、8-羟基喹啉-5-磺酸一水合物、4-羟基香豆素、7-羟基香豆素、3-羟基萘-2-羧酸、间苯二酸、4，4’-亚甲基-双-3-羟基萘-2-羧酸、萘-1，8二羧酸酐、邻苯二甲酰亚胺及其钾盐、酚酞、吩噻嗪、糖精及其盐、四苯基甲烷、苯并[9，10]菲、三苯基甲醇，或至少两种这些物质的混合物。分离剂优选可溶于水并可真空下汽化的无机盐(参见例如DE 19844357)，例如氯化钠、氯化钾、氯化锂、氟化钠、氟化钾、氟化锂、氟化钙、氟化铝钠和四硼酸二钠。
SiOy层通过在例如DE 4342574C1和US 6202591描述的汽化器中将硅和石英(SiO2)微粉的优选化学计量混合物在高真空下加热到1300℃以上获得。反应产物是一氧化硅气体，它在真空下直接引导在筛滤载体上凝结成SiO。也可采用非化学计量混合物。汽化器含有包含Si和SiO2的混合物、SiOy或它们的混合物的进料器，有益的是相互反应的物质(Si和SiO2)的粒径小于0.3mm。Si与SiO2的重量比有益的是在0.15∶1-0.75∶1(重量份)范围内；优选存在化学计量混合物。汽化器中存在的SiOx直接汽化。Si和SiO2在高于1300℃的温度下反应形成一氧化硅蒸汽。
根据本发明，步骤v)在高于步骤i)至iv)中的压力和低于大气压的压力下进行。
(可移动的)载体优选包括一种或多种具有或不具有聚合物涂层的连续金属带，或一种或多种聚酰亚胺或聚对苯二甲酸乙二醇酯带。(可移动的)载体还可以包括一种或多种圆盘、圆筒或其他绕轴旋转的旋转对称体。
光泽颜料优选通过洗涤然后过滤、沉积、离心分离、滗析或蒸发从分离剂的溶剂中分离。此外，光泽颜料可在洗去溶剂中所含溶解的分离剂后与溶剂冷冻在一起，然后进行冷冻干燥，使溶剂在三相点以下升华除去，剩下的干燥产物为单独的平行平面结构形式。
凝结在可移动载体上的源于汽化的SiO的低氧化硅相当于通式SiOy，其中0.95≤y≤1.8，优选其中1.1≤y≤1.5，低于1的y值借助于蒸发器材料中的过量硅获得。除了在超高真空下，在几个10-2Pa的工业真空下，汽化的SiO通常凝结成其中1≤y≤1.8，特别是其中1.1≤y≤1.5的SiOy，因为高真空装置往往由于表面气体排放导致含有微量水蒸汽，它们在蒸发温度下很容易与活性SiO反应。SiOy层可通过氧化热处理转化成SiO2层。
如果在几个10-2Pa的工业真空下，是Si而不是SiO蒸发，就获得了低于等摩尔氧含量的氧化硅，即其中0.03≤x≤0.95，特别是0.05≤x≤0.5，最特别是0.1≤x≤0.3的SiOx，它即使在薄层中也具有令人吃惊的高氧化稳定性以及高折射率。在氧存在下在150-500℃，优选175-300℃下加热，出乎意料地得到了非常薄的，例如约20nm厚的表面二氧化硅层，这是制备具有层顺序SiO2/SiOx/SiO2/SiOx/SiO2的结构的很方便的方法。如果需要较厚的二氧化硅层，它们可如上所述地借助于SiOy的汽相沉积及其氧化热处理方便地制备。
具体说，在载体上汽相沉积例如NaCl的盐，接着是SiOx和SiOy层，载体可以是连续金属带，在＜0.5Pa的真空下通过蒸发器，盐的汽相沉积厚度约20-100nm，优选30-60nm。在其又一个过程中，封闭形成环的带形载体经过公知结构的动态真空锁腔(参见US 6270840)进入1-5×104Pa压力，优选600-109Pa压力，特别是103-5×103Pa压力的区域中，并浸没在分开热浴中。溶剂温度的选择应使其蒸汽压在指定压力范围内。借助于辅助机械措施，分离剂层快速溶解并且产物层破碎成薄片，然后就成为在溶剂中的悬浮液形式。在其又一个过程中，干燥该带并去除仍附着在带上的任何污染物。该带从第二组动态真空锁腔回到蒸发腔中，重复涂覆分离剂和产物层的工艺。
然后根据公知技术在又一个操作中分离这两种情况下获得的包含产物结构和其中溶解了分离剂的溶剂的悬浮液。为此，先将该产物结构集中在液体中，并用新鲜溶剂洗涤几次，以洗掉溶解的分离剂。然后通过过滤、沉淀、离心分离、滗析或蒸发分开仍为湿润固体形式的产物。
干燥后，产物可进行氧化热处理，其中SiOy被转化成SiO2。可用公知方法实现该目的。将200℃以上，优选400℃以上，特别是500-1000℃温度的空气或某些其他含氧气体通过松散材料形式的或在流化床中的该平行平面组织并持续几小时。然后可通过研磨或空气筛选制成期望的粒径，用于进一步的用途。
有可能将许多分离剂和产物蒸发器一个接一个地排列在蒸发区中输送带的行进方向上。通过这种措施，只需在该装置上增加少量额外的基建投资，就能获得顺序为S+P+S+P的层，其中S是分离层，P是产物层。如果蒸发器数量加倍，而输送带速度相同，就能得到两倍数量的产物。
在常压下洗净后分开平行平面组织可通过冷冻已浓缩到约50％固体含量的悬浮液，并以公知的方式在约-10℃和50Pa压力下进行冷冻干燥的温和的条件下进行。剩余干物质为产物，可通过涂覆或化学转化进行其他处理步骤。
除采用连续输送带以外，有可能根据DE 19952032，通过在具有旋转体的装置中进行分离剂和SiO的汽相沉积步骤、分离步骤和载体的干燥步骤来制备产物。旋转体可以是一个或多个圆盘、圆筒或任何其他旋转对称体。
上面描述的方法能制备具有高生产率、很好的稳定性能，并能通过大范围的具有高色彩饱和度和覆盖能力的可能色调而被区别的光泽颜料。
根据上述方法制备的光泽颜料尤其具有高颜色纯度和光泽，而且是高剪切稳定的。从载体分离出的颜料薄片相互间具有基本上相同和可重复的光学性能，例如从特定角度观测时具有相同色调，因为色料的厚度很容易控制。
非必需地用TiO2涂覆可导致更强的颜色，并优选用湿式化学方法通过沉积实施。
氧化钛层可通过例如类似于DE 19501307中描述的方法，通过控制一种或多种钛酸酯的水解制备氧化钛层获得，其中合适的是在有机溶剂和碱催化剂存在下，通过溶胶-凝胶法获得。合适的碱催化剂是例如诸如三乙胺、乙二胺、三丁胺、二甲基乙醇胺和甲氧基丙胺的胺。有机溶剂是诸如C1-4醇的水混溶有机溶剂，特别是异丙醇。
合适的钛酸酯选自钛的烷基和芳基醇化物、羧酸酯，以及羧基或烷基或芳基取代的烷基醇化物或羧酸酯。优选采用钛酸四异丙酯。另外，可采用诸如乙酰丙酮络钛的钛的乙酰丙酮化物和乙酰乙酰丙酮化物。根据本发明的实施方案，用US 3553001中描述的方法涂覆二氧化钛层。
将钛盐水溶液缓慢加入待涂覆材料的悬浮液中，该悬浮液已加热到约50-100℃，特别是70-80℃，并通过同时计量加入诸如例如氨水或碱金属氢氧化物溶液的碱，将pH值基本上恒定保持在约0.5-5，特别是约1.2-2.5。一旦达到期望的沉积TiO2层厚，就停止加入钛盐溶液和碱。
该方法(也称为滴定法)的特征在于避免了钛盐过量。这一点通过单位时间内仅加入均匀涂覆水合TiO2所需要的、单位时间内能由待涂覆颗粒的可用表面承载的量进行水解来实现。理论上，在起始颜料表面上形成锐钛矿形式的TiO2。然而通过加入少量SnO2，有可能被迫形成金红石结构。例如WO 93/08237中描述的，二氧化锡能在二氧化钛沉淀前沉积。
在合适情况下，可在二氧化钛层上涂覆SiO2保护层，为此可采用以下方法：将硅酸钠苏打溶液计量加入待涂覆材料悬浮液中，该悬浮液已加热到约50-100℃，特别是70-80℃。同时加入10％盐酸将pH值保持在4-10，优选6.5-8.5。加入硅酸钠溶液后再搅拌30分钟。
通过在TiO2层上涂覆诸如SiO2、Al2O3、AlOOH、B2O3的低折射率金属氧化物或它们的混合物，优选SiO2，并在最后一层面上再涂覆一层TiO2，可获得颜色更强、透明度更高的颜料。
此外还能在成品颜料上进行后续涂覆或后续处理，以进一步提高光、气候和化学稳定性，或便于颜料的加工，特别是便于将其掺入各种介质中。例如，DE 2215191、DE 3151354、DE 3235017或DE 3334598中描述的方法适于后续处理或后续涂覆。
光泽颜料B的核B(a)优选具有20-350nm的厚度。
光泽颜料B的核B(a)的平行表面上可非必需地涂覆一个或多个其他SiOx层。
在本发明所用光泽颜料B的一个实施方案中，核B(a)上涂覆了厚度0-500nm的层B(b)，所述层中以100原子％硅计有17-51％(原子)硅与95％(原子)以上的氧连接。
在本发明所用光泽颜料B的又一个实施方案中，直接在上述实施方案的核B(a)上或在层B(b)上涂覆了厚度0-300nm的层B(c)，该层具有50-100％的透明度和在颗粒最大可见反射波长处满足条件(n2+k2)1/2≥1.5的复合折射率n+ik，并基本上由碳、有机化合物、金属、电介质或它们的混合物组成。
层B(b)和/或B(c)优选地在组分和层厚方面都关于核B(a)对称排列。
除了非必需地存在的层B(b)和/或B(c)外，还可存在其他层。
本发明所用光泽颜料B优选地包含具有至少一个层B(b)和B(c)的颗粒，优选具有至少一个层B(b)的颗粒，特别是同时具有层B(c)和层B(b)的颗粒。因此特别优选具有层顺序B(b)-B(a)-B(b)和B(c)-B(b)-B(a)-B(b)-B(c)的颗粒。
光泽颜料颗粒B优选具有5-20μm的长度和宽度以及60nm-1.0μm的厚度。
核B(a)优选包含60-93％(原子)，特别是65-91％(原子)的硅。核B(a)中的硅优选与基于100％(原子)硅为5-50％(原子)氧，特别是10-30％(原子)氧连接。
层B(b)优选具有20-250nm的厚度，并优选包含每100％(原子)硅中，与超过150％(原子)氧连接的20-40％(原子)硅，特别是每100％(原子)硅中，与超过178％(原子)氧连接的30-36％(原子)硅。最优选的是至少90％(原子)层B(b)由SiO2组成。
层B(c)优选具有20-250nm，特别是30-100nm的厚度。
并不是必需存在层B(b)和B(c)，但它们单独或结合起来可提供颜色特征和稳定性方面的优点。所述层上可非必需地涂覆其他层。层B(c)提供了有用的实际优点，特别是当其在汽相沉积方法中作为最终层或在汽相沉积后立即形成时。然后可用例如化学方法的更简单的方法涂覆其他层。
还可制备例如具有层顺序B(c)-B(a)-B(c)的颗粒。可用于层B(c)的材料是例如诸如Ag、Al、Au、Cu、Co、Cr、Fe、Ge、Mo、Nb、Ni、Si、Ti、V的金属，它们的合金、无机或有机颜料或着色剂、石墨和EP 0982376中公开的类似石墨的化合物，诸如MoS2、TiO2、ZrO2、SiO、SiO2、SnO2、GeO2、ZnO、Al2O3、V2O5、Fe2O3、Cr2O3、PbTiO3或CuO的金属氧化物，以及它们的混合物。然而层B(c)也可由例如许多根据传统定义电阻率为至少1010Ω.cm的电介质材料的任何一种组成，它们也是本领域普通技术人员非常公知的。
层B(c)，对应于至多50％的反射率，有益的透明度至少为50％。对于金属，本领域普通技术人员应该知道如何通过适当层厚，例如采用厚达约3nm的Al或Au或厚达约10nm的Co或Cu实现这一点。在无色或彩色电介质的情况下，厚度可能更大。
具有小于等摩尔氧含量(其中0.03≤x≤0.95，特别是0.05≤x≤0.5，更特别的是0.1≤x≤0.3)的氧化硅即使在薄层中也具有令人吃惊的高氧化稳定性和高折射率。在150-500℃，优选200-300℃和氧存在下水解或加热意外地得到了例如约20nm厚的很薄的表面二氧化硅层，这是一种制备具有层顺序B(b)-B(a)-B(b)的结构的非常方便的方法。如果期望更厚的二氧化硅层，可通过一氧化硅的汽相沉积和后续的热处理，用类似WO 00/43565的第二补充实施例的方法方便地制备。其中有益的是位于一氧化硅下面并具有小于等摩尔氧含量的氧化硅层保持不变。
可接着在具有层顺序B(b)-B(a)-B(b)的结构上涂覆其他层，例如以便获得B(c)-B(b)-B(a)-B(b)-B(c)，这可通过在具有层顺序B(b)-B(a)-B(b)的结构上用湿法化学涂覆层B(c)特别方便地制备。
核B(a)通过例如汽相沉积在介质上制备，该介质很容易通过例如DE 19844357、EP 0990715、US 5135812、US 6270840、WO 93/08237、WO 00/18978、WO 01/57287或这里提及的任何参考文件中公开的后续处理溶解掉。为了汽相沉积核B(a)，有益地是采用金属硅，它不需要很高的纯度。优选采用含量低于99.999％(重量)Si，例如50-99.9％(重量)Si，特别是55-99％(重量)Si，更特别是60-98％(重量)Si，非常特别是65-90％(重量)Si的硅。可存在例如主族13、14和15的元素和/或诸如Fe、Al、Ge、Sn和/或Sb的过渡元素的杂质。
层B(b)或B(c)还可通过例如汽相沉积制备，在这种情况下，对于对称结构，先开始层B(b)或B(c)的汽相沉积，然后在其上汽相沉积核和其他层B(b)或B(c)。
汽相沉积层的汽相沉积和隔离有益地根据上述对于光泽颜料A的方法进行。
光泽颜料A和B描述在US 5766335、瑞士专利申请1334/02和欧洲专利申请EP 02405749.9以及EP 03405024.5中。
光泽颜料A和B可单独或作为混合物用于根据本发明的方法中。也能采用光泽颜料A和/或B与其他随角异色效应颜料的混合物。
根据本发明采用的光泽颜料是随角度异色的，并得到了明亮、高饱和的(有光泽的)颜色。因此它们非常适合与传统的透明颜料，例如诸如二酮吡咯并吡咯、喹吖啶酮、二嗪、苝、异吲哚啉酮等的有机颜料结合。透明颜料可具有类似随角异色效应颜料的颜色。然而当透明颜料的颜色与随角异色效应颜料的颜色互补时，获得了类似于例如EP 0388932或EP 0402943的特别有趣的结合效果。
根据本发明的方法用例如Textile Chemist and Colorist25(1993)31-37中描述的使用传统颜料的公知的纺织品染色和印染方法进行。
光泽颜料和非必需地与其结合的传统颜料有益地以分散的形式用于染色制剂，例如染色浴或印染浆中。
在根据本发明采用的随角异色效应颜料分散期间及其加工期间，优选保持仅产生相对较弱剪切力的条件，使随角异色效应颜料不会破裂成更小的碎片。允许的剪切力近似相当于高分子量有机材料中核的温和分散所允许的剪切力，这是本领域普通技术人员公知的。
可用常用分散剂，优选非离子分散剂制备分散体。
适合根据本发明方法的粘合剂包括纺织品染色和纺织品印染中常用的颜料染料粘合剂，例如丙烯酸酯基、尿烷基或丁二烯基粘合剂。这种粘合剂是本领域普通技术人员公知的。
合适的丙烯酸酯粘合剂是例如诸如聚(甲基)丙烯酸酯的丙烯酸聚合物，或混合的(甲基)丙烯酸酯与诸如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、中康酸、柠康酸、乙烯基乙酸、乙烯氧基乙酸、乙烯基丙酸、巴豆酸、乌头酸、烯丙基乙酸、烯丙氧基乙酸、烯丙基丙二酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、戊烯二酸或烯丙基琥珀酸的合适的共聚单体的聚合物，或与这些酸的酯、(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、(甲基)丙烯醛、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、乙烯基己内酰胺、苯乙烯衍生物或乙烯基膦酸的聚合物；聚酰胺衍生物；合成树脂分散体；基于乙烯基的混合聚合物；联氨/醛预缩合物；混合的包含N-乙烯基内酰胺的聚合物或基于丁二烯的聚合物。合适的丙烯酸酯粘合剂可溶于水性介质或含有水混溶有机溶剂的适于加入碱的水性介质中。所述丙烯酸酯粘合剂优选以含水配方形式使用。这种丙烯酸酯粘合剂可以酸性形式或部分或完全中和的形式商购，例如Primal(Rohm&Haas)、Neocryl(NeoResins)、Carbocet(BF Goodrich)、Joncryl(Johnson Polymers)或ALCOPRINT(Ciba Specialty Chemicals)粘合剂。
根据本发明的实施方案，例如印染浆或染色浴的染色制剂通过用包含光泽颜料和粘合剂的浓缩配方制备。这种配方优选含水配方。光泽颜料与粘合剂的重量比优选1∶1-1∶50，特别是1∶1-1∶10。特别优选1∶1-1∶5的重量比。该配方中光泽颜料的含量优选2-80g/kg，特别是5-50g/kg。该配方中粘合剂的含量优选20-200g/kg，特别是30-150g/kg。
染色制剂还可含有例如颜料印染中常用的其他助剂，例如交联剂。
合适的交联剂是例如水溶性蜜胺、甲醛/蜜胺和甲醛/脲树脂或预缩合物，例如三羟甲基蜜胺、六羟甲基蜜胺或二羟甲基脲，或与甲酰胺、硫脲、胍、氨腈、双氰胺和/或诸如萘磺酸的钠盐的水溶性有机磺酸盐的水溶性甲醛(预)缩合产物，或诸如下式的化合物的乙醛酸脲衍生物，
Figure C20038010142800131
特别是含氮化合物的N-羟甲基衍生物，例如未醚化或醚化的蜜胺/甲醛缩合产物或N-羟甲基脲化合物。
未醚化或醚化的蜜胺/甲醛缩合产物的实例是下式的化合物
Figure C20038010142800132
未醚化或醚化的N-羟甲基脲化合物是例如甲醛与脲或脲衍生物的反应产物，该反应产物可接着醚化，合适的脲衍生物是例如在亚烷基中还可含有诸如羟基的取代基的环状亚乙基或亚丙基脲、urones或未取代的或取代的三嗪酮树脂。
相应的N-羟甲基脲化合物的实例是例如下式化合物的未改性或改性的N-羟甲基羟基亚乙基脲产物，
Figure C20038010142800141
或基于亚丙基脲或亚乙基脲/蜜胺的羟甲基化产物。
优选交联剂是未改性或改性的N-羟甲基羟基亚乙基脲化合物、基于亚丙基脲或亚乙基脲/蜜胺的羟甲基化物，特别是未醚化或醚化的蜜胺/甲醛缩合产物。也可以采用两种或多种不同水溶性交联剂的混合物，例如由未醚化的和仅部分醚化的蜜胺/甲醛缩合产物组成的混合物。
合适的交联剂公知以例如商品名ALCOPRINT(Ciba SpecialtyChemicals)商购。
如果需要，还可使用交联催化剂。
用于根据本发明的方法的合适交联催化剂是例如常用作防皱褶和防揉皱整理的催化剂的任何试剂，如从Textilhilfsmittelkatalog1991，Konradin Verlag R.Kohlhammer，Leinfelden-Echterdingen1991公知的。合适的交联催化剂的实例是例如磷酸的无机酸；例如氯化锌、二氯氧化锆、NaBF4、AlCl3、MgCl2的路易斯酸；例如硫酸铵、氯化铵的铵盐；或氢卤化物，特别是例如CH3-CH2-CH2-NH-CH3.HCl的有机胺的氢氯化物。推荐采用铵盐或含镁路易斯酸，特别推荐采用氯化铵或氯化镁。
为了增加染色或印染纤维材料的柔性，从而获得特别的手感，根据本发明采用的染色制剂还可含有织物柔软剂。织物柔软剂是纺织工业公知的。它们是非离子的、阴离子活性的、阳离子或两性柔软剂。硅氧烷乳液，主要是高分子量α，ω-二甲基聚硅氧烷，占据了特殊的位置。优选基于硅氧烷乳液的织物柔软剂。这种织物柔软剂例如以商品名AVIVAN或ULTRATEX(Ciba Specialty Chemicals)商购。
如果需要，该染色制剂还可含有诸如丁内酯或磷酸氢钠的酸供体、防腐剂、螯合剂、乳化剂、水不溶性溶剂、氧化剂或脱气剂。
合适的防腐剂特别是诸如低聚甲醛和三烷的甲醛产生剂，特别是约30-40％(重量)的甲醛溶液；合适的螯合剂是例如亚硝基三乙酸钠、乙二胺三乙酸钠，特别是聚偏磷酸钠，更特别的是六偏磷酸钠；合适的乳化剂特别是烯化氧与脂肪醇的加合物，特别是油醇与环氧乙烷的加合物；合适的水不溶性溶剂是高沸点饱和烃，特别是沸点约为160-210℃的石蜡(所谓的石油溶剂)；合适的氧化剂是例如芳族硝基化合物，特别是可为烯化氧加合物形式的芳族一-或二-硝基-羧酸或-磺酸，特别是硝基苯磺酸；而合适的脱气剂是例如高沸点溶剂，特别是松节油、高级醇，优选C8-C10醇、萜烯醇或基于矿物油和/或硅油的脱气剂，特别是由约15-25％(重量)矿物油和硅油混合物与约75-85％(重量)诸如2-乙基正己醇的C8醇组成的商购配方。
染色制剂可通过各种方法，特别是以含水染色浴和印染浆的形式施用于纤维材料。它们特别适于通过轧染方法染色和用于印染。优选的是印染。
其他合适的方法是泡沫染色法、喷染法和通过喷墨印染法或通过例如地毯印染中采用的彩色喷射法印染。
染色浴或印染浆中光泽颜料的用量可根据期望的颜色深度不同；已证明有益的用量通常为基于待染色材料的重量计为0.01-15％(重量)，特别是0.1-10％(重量)，和每kg印染浆中0.05-200g，特别是1.0-100g光泽颜料。
根据本发明的优选实施方案，染色制剂通过先制备包含除光泽颜料外的所有成分的配方制备。然后将光泽颜料以要求的量掺入配方中。在这种情况下施加以上给定的重量比和数量信息。
优选的是根据本发明的染色制剂以印染浆形式使用。
每kg该印染浆通常包含1-400g，特别是20-250g粘合剂。
除含有光泽颜料和粘合剂外，该印染浆有益地含有诸如基于聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酰胺的合成增稠剂，以及它们的共聚物和三元共聚物。
优选采用基于聚(甲基)丙烯酸的钾盐或钠盐的增稠剂，因为当使用这种增稠剂时，可有益地部分或全部省去加入氨或铵盐。
其他增稠剂的实例是商购的藻酸盐增稠剂、淀粉醚、刺槐豆面粉醚和纤维素醚。合适的纤维素醚是例如甲基纤维素、乙基纤维素、羰甲基纤维素、羟乙基纤维素、甲基羟乙基纤维素、羟丙基纤维素和羟丙基甲基纤维素。合适的藻酸盐特别是碱金属藻酸盐，优选藻酸钠。
在纤维材料的印染中，印染浆直接涂覆在纤维材料的整个表面上，或代之以有益地用例如凹版印染机、旋转丝网印染机、辊筒印染机和平板丝网印染机的常用设计的印染机。
在根据本发明方法的一个有趣的实施方案中，纺织纤维材料通过转印法或烫印法印染。在这些方法中，首先印染例如纸网的载体材料，接着印染图案从载体材料转移到纺织纤维材料上。转印法或烫印法是本领域普通技术人员从例如N.L.Moore，J.Soc.Dyers andColourists，09/1974，318-325页中公知的。
印染后，优选在80-120℃温度下有益地干燥纤维材料。
然后可例如通过热处理进行印染固色，优选在120-190℃温度下进行。在这种情况下优选进行1-8分钟固色。
然而也可用电离辐射或紫外线照射进行固色。
当采用紫外线辐照时，通常要求存在光致引发剂。光致引发剂吸收辐射，以制备引发聚合反应的自由基。合适的引发剂是本领域普通技术人员公知的。
固色后，如果需要，可以常规方式清洗并干燥已染色或印染的纤维材料。
根据本发明的方法适于染色或印染非常不同的纤维材料，例如毛、丝、纤维素、聚丙烯腈、聚酰胺、芳族聚酰胺、例如聚乙烯或聚丙烯的聚烯烃、聚酯或聚氨酯。
优选含有纤维素的纤维材料。合适的含有纤维素的纤维材料是全部或部分由纤维素组成的材料。实例是诸如棉花、亚麻或大麻的天然纤维材料，诸如粘胶纤维、高强度胶粘纤维或铜铵嫘萦的再生纤维材料。同样合适的是含有纤维素的混合纤维材料，即纤维素与其他纤维的混合物，特别是棉花/聚酯纤维材料。
主要采用这些纤维的机织物、针织物或纤维网。
采用根据本发明的方法可获得颜色随观测角度变化的纺织品(“flop效果”)。特别是不含TiO2涂层的仅由硅和氧组成的光泽颜料由于不含重金属而特别适于纺织品应用。
可通过根据本发明的方法获得的颜色和印花可特别通过很高饱和度和高随角异色性来鉴别。它们还具有良好的常规牢度性能，例如良好的耐光性、良好的耐湿性，例如耐洗涤、耐水、耐海水、耐交叉染色和耐汗；良好的耐氯性、耐磨性、耐熨性和耐打褶性。
以下实施例用于说明本发明而不限制本发明的范围。除非另有说明，温度为摄氏度，其中份为重量份，百分比为重量百分比。重量份和体积份间的关系与千克和升间的关系相同。
制备实施例1a至1e(光泽颜料A)：
在压力低于约10-2Pa的真空室内，在金属载体上汽相沉积约50nm的NaCl层。然后在相同压力下陆续汽相沉积以下材料：Si、SiO和Si，从而在金属带上制备具有层结构SiOx/SiOy/SiOx的膜。然后在水中溶解分离剂，使薄片从基底上脱离。在常压下通过过滤浓缩所得悬浮液，并用去离子水冲洗几次，以去除存在的Na+和Cl-离子。然后进行干燥步骤，合适的话，在通以200℃热空气的烘箱中，在200℃下加热松散材料形式的平行平面SiOx结构2小时。通过加热薄片，在SiOx层表面上形成约20nm厚的SiO2层。冷却后通过空气筛选进行粉碎和分级。
根据上述方法获得下表1中所列产物：
                                    表1
  实施例  SiO0.2(nm)   SiO2(nm)  SiO0.2(nm)   颜色   颜色变化
  1a   45   160   45   无光橙色   无光橙色变成无光黄绿色
  1b   45   240   45   无光蓝绿色   无光蓝绿色变成无光紫色
  1c   45   260   45   有光蓝绿色   有光蓝绿色变成有光紫色
  1d   45   280   45   有光绿色   有光绿色变成紫色
  1e   45   440   45   有光黄绿色   有光黄绿色变成有光绿色
根据制备实施例1获得的颜料在观测角变化时表现出颜色变化。
制备实施例2a至2k(光泽颜料B)：
2a)将装有硅颗粒(纯度：95％(重量)Si)的石墨坩埚和装有氯化钠的石墨坩埚作为汽相沉积材料置于用旋转铝鼓作靶的真空汽相沉积仓中。在约0.1Pa压力下，先汽相沉积100nm的氯化钠，然后在100秒内汽相沉积100nm低氧化合物形式的硅(通过与存在的部分氧反应)。将带涂层的铝鼓浸入水中；过滤回收破碎成颗粒的产物，用水冲洗后在空气中于150℃干燥。获得具有随角异色效果的亮绿色粉末。
2b)步骤类似于实施例2a，但汽相沉积120nm低氧化合物形式的硅。获得具有随角异色效果的亮橙红色粉末。
2c)步骤类似于实施例2a，但汽相沉积125nm低氧化合物形式的硅。获得具有随角异色效果的亮红色粉末。
2d)步骤类似于实施例2a，但汽相沉积130nm低氧化合物形式的硅。获得具有随角异色效果的亮紫红色粉末。
2e)步骤类似于实施例2a，但先汽相沉积100nm氯化钠，然后是25nm一氧化硅、90nm低氧化合物形式的硅，再汽相沉积25nm一氧化硅。随后在250℃空气中加热1小时，最外层转化成二氧化硅，同时厚度增加。获得具有强随角异色效果的亮紫红色粉末。
2f)步骤类似于实施例2e，但先汽相沉积100nm氯化钠，然后是50nm TiO2、25nm二氧化硅、50nm低氧化合物形式的硅、25nm二氧化硅和50nm TiO2。获得具有强随角异色效果的亮紫色粉末。
2g)步骤类似于实施例2e，但先汽相沉积100nm氯化钠，然后是50nm TiO2、50nm二氧化硅、50nm低氧化合物形式的硅、50nm二氧化硅和50nm TiO2。获得具有强随角异色效果的蓝色粉末。
2h)步骤类似于实施例2e，但先汽相沉积100nm氯化钠，然后是50nm TiO2、100nm二氧化硅、50nm低氧化合物形式的硅、100nm二氧化硅和50nm TiO2。获得具有高色彩饱和度和强随角异色效果的黄绿色粉末。
2i)步骤类似于实施例2e，但先汽相沉积100nm氯化钠，然后是100nm TiO2、100nm二氧化硅、100nm低氧化合物形式的硅、100nm二氧化硅和100nm TiO2。获得具有强随角异色效果的红紫色粉末。
2j)步骤类似于实施例2e，但先汽相沉积100nm氯化钠，然后是100nm TiO2、50nm二氧化硅、100nm低氧化合物形式的硅、50nm二氧化硅和100nm TiO2。获得具有强随角异色效果的橙色粉末。
2k)步骤类似于实施例2e，但先汽相沉积100nm氯化钠，然后是100nm TiO2、25nm二氧化硅、100nm低氧化合物形式的硅、25nm二氧化硅和100nm TiO2。获得具有强随角异色效果的黄色粉末。
实施例1：
通过混合以下成分制备原料增稠剂：
600份水
5份脱气剂(LyoprintAP)*
5份氨(25％ig)
100份丙烯酸酯基粘合剂(AlcoprintPB-HC)*
14份增稠剂(AlcoprintPTP)*
*Ciba Specialty Chemicals的产品
用高速搅拌器将增稠剂均质化到该混合物中。
上述原料增稠剂的粘度为约14000mPas±10％(Brookfield RVT，25℃，20rev/min，锭子5)。
将0.8份来自制备实施例1a的光泽颜料掺入99.2份上述原料增稠剂中制备印染浆。
用该印染浆在Zimmer平板丝网印染机(丝网64，涂刷器12mm，p＝6，v＝3)印染棉织物。在120℃下干燥该印染品2分钟，然后在150℃下固色5分钟。得到具有从无光橙色到无光黄绿色的强随角异色性效果和良好耐湿和耐光性的印染品。
实施例2至5：
步骤与实施例1相同，只是用相同数量下表2中给出的其中一种光泽颜料A代替其中给定数量的光泽颜料A，同样制备具有强随角异色性效果和良好耐湿和耐光性的印染品。
                            表2
  实施例  来自实施例的光泽颜料A   颜色
  2345   1b1c1d1e   无光蓝绿色到无光紫色有光蓝绿色到有光紫色有光绿色到紫色有光黄绿色到有光绿色
实施例6至16：
步骤与实施例1相同，只是用相同数量来自制备实施例2a、2b、2c、2d、2e、2f、2g、2h、2i、2j和2k的其中一种光泽颜料B代替其中给定数量的光泽颜料A，同样制备具有强随角异色性效果和良好耐湿和耐光性的印染品。
实施例17：
通过混合以下成分制备原料溶液：
676份水
10份消泡剂(DF-6625％)
5份分散剂(AlbegalA)*
10份增稠剂(IrgapadolMP)*
100份粘合剂(IrgaphorSPD-B)*
9份织物柔软剂(AvivanMS)*
*Ciba Specialy Chemicals的产品
用含有80份上述原料溶液、0.8份来自制备实施例1a的光泽颜料和19.2份水的染色组合物轧染棉织物。在140℃至170℃下干燥并固色该浸渍织物2至5分钟。作为选择，干燥和固色也可以在185℃下进行1分钟。得到具有从无光橙色到无光黄绿色的强随角异色性效果和良好耐湿和耐光性的染色。
实施例18至32：
步骤与实施例17相同，只是用相同数量来自制备实施例1b、1c、1d、1e、2a、2b、2c、2d、2e、2f、2g、2h、2i、2j和2k的其中一种光泽颜料代替其中给定数量的制剂实施例1a的光泽颜料，同样制备具有强随角异色性效果和良好耐湿和耐光性的染色。
实施例33：
通过混合以下成分制备原料溶液：
643份水
10份消泡剂(DF-6625％)
25份增稠剂(IrgapadolMP)*
60份织物柔软剂(AvivanMS)*
2份润湿剂(CibaflowPAD)*
20份粘合剂(CibatexEM)*
40份粘合剂(DicrylanAM)*
*Ciba Specialty Chemicals的产品
用含有80份上述原料溶液、0.8份来自制备实施例1a的光泽颜料和19.2份水的染色组合物轧染棉织物。在140℃至170℃下干燥并固色该浸渍织物2至5分钟。作为选择，干燥和固色也可以在185℃下进行1分钟。得到具有从无光橙色到无光黄绿色的强随角异色性效果和良好耐湿和耐光性的染色。
实施例34至48：
步骤与实施例33相同，只是用相同数量来自制备实施例1b、1c、1d、1e、2a、2b、2c、2d、2e、2f、2g、2h、2i、2j和2k的其中一种光泽颜料代替其中给定数量的制备实施例1a的光泽颜料，同样制备具有强随角异色性效果和良好耐湿和耐光性的染色。

Claims (9)

1、染色或印染纺织纤维材料的方法，其中采用光泽颜料A或B，所述光泽颜料A包含：
A(a)由透明的材料或金属反射材料构成的核，和
A(b)至少一个基本上由一种或多种氧化硅构成的涂层，其中氧与硅的摩尔比平均为0.03-0.95，以及
所述光泽颜料B包含B(a)基本上由一种或多种氧化硅构成的核，其中氧与硅的摩尔比平均为0.03-0.95。
2、权利要求1的方法，其中光泽颜料A的核A(a)由云母、其中y为0.95-1.8的SiOy、SiO2或SiO2/TiO2混合物组成。
3、权利要求1的方法，其中光泽颜料A的核A(a)选自Ag、Al、Au、Cu、Cr、Ge、Mo、Ni、Si、Ti、Zn、它们的合金、石墨、Fe2O3和MoS2。
4、权利要求1的方法，其中光泽颜料A具有以下层结构：SiO2/SiOx/SiOy/SiOx/SiO2、SiO2/SiOx/SiO2/SiOx/SiO2、SiO2/SiOx/Al/SiOx/SiO2、TiO2/SiO2/SiOx/SiO2/SiOx/SiO2/TiO2或TiO2/SiO2/SiOx/Al/SiOx/SiO2/TiO2，其中x为0.03-0.95且y为0.95-1.8。
5、权利要求4的方法，其中光泽颜料A具有以下层结构：SiO2/SiOx/SiOy/SiOx/SiO2、SiO2/SiOx/SiO2/SiOx/SiO2或TiO2/SiO2/SiOx/SiO2/SiOx/SiO2/TiO2，其中x为0.03-0.95且y为0.95-1.8，该核是平均粒径为1-50μm、厚度为20-500nm的片晶，SiOx层的厚度为5-200nm，SiOy或SiO2层的厚度为1-200nm，和TiO2层的厚度为1-180nm。
6、权利要求1的方法，其中光泽颜料B的核B(a)具有20-350nm的厚度。
7、权利要求1或6的方法，其中在光泽颜料B的核B(a)上涂覆厚度0-500nm、包含以100原子％硅计17-51原子％的与超过95原子％氧连接的硅的层B(b)。
8、权利要求1至7任何一项的方法，其中纺织纤维材料被印染。
9、权利要求1至7任何一项的方法，其中纺织纤维材料通过转印法或烫印法印染。
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