CN100341634C - 用含钛高炉渣生产富钛料工艺方法 - Google Patents

Abstract

本发明是一种以钢铁冶炼生产中排放的含钛高炉渣为原料生产富钛料的工艺方法，基本工艺是先用电磁波对含钛高炉渣实施辐射，然后用硫酸对高炉渣中的钛进行选择性酸解，酸解反应经固液分离去除固相后，对液相再次实施电磁波辐射，辐射结束后加入水进行水解结晶反应，固液分离得到的固体经煅烧即制得成品富钛料，酸解反应后的固相为钛硅石膏，可用作建筑材料。本发明公开的用含钛高炉渣生产富钛料的工艺方法，不仅可以高回收率地回收高炉渣中的钛资源，高炉渣中的其他有效成分也得到了应有的回收利用，完全克服了现有技术处理高炉渣存在问题，经济效益十分显著，并且保护了环境，具有很好的社会效益。

Description

用含钛高炉渣生产富钛料工艺方法

一、技术领域：

本发明涉及钛资源回收利用技术领域，更具体地说，是涉及一种以钢铁冶炼生产中排放的含钛高炉渣为原料生产富钛料的工艺方法。

二、背景技术：

钛是重要的战略资源，广泛用于航天、航空、电子、环保等技术领域。目前世界上已发现的含钛矿物有几十种，能够直接用来提炼钛金属的含钛矿物主要有金红石、钛铁矿和钛磁铁矿三种，其他含钛矿物需先制备成富钛料再加工成钛金属。

中国的钛资源十分丰富，钛资源储量位居世界之首，占世界储量的45％。中国的钛矿主要有三种类型，即钒钛磁铁矿、铁钛砂矿和金红石矿，其中储量最多的是钒钛磁铁矿。由于钒钛磁铁矿中的钛很难于提取，因此，目前主要是用作冶炼生产钢铁的铁矿石。以钒钛铁磁矿为铁矿石冶炼生产钢铁，矿石所含的钛元素富集在高炉渣中，随同高炉渣作为废弃物排放，既污染了环境，又白白浪费了宝贵钛资源。如中国攀枝花钢铁公司，钢铁冶炼生产所用铁矿石为钒钛铁磁矿，为了满足钢铁生产需要，每年开采钒钛磁铁矿1150万吨，矿石中二氧化钛(TiO₂)重量含量占10.63％，TiO₂总量高达约120万吨，选钛厂的尾矿年处理能力为660万吨，年产钛精矿(47％TiO₂)约15万吨，钛资源综合利用率仅为4.9％。攀枝花钢铁公司年产钢铁380万吨，同时排出高炉渣300万吨，高炉渣中TiO₂重量含量达24％，即钒钛磁铁矿中约50％的钛被富集在高炉渣中随同高炉渣被丢弃。高炉渣的大量排放，不仅白白浪费了宝贵的钛资源，同时严重污染了环境。由于排放的高炉渣累年增多，堆放场逐步扩大，设置在金沙江边的堆放场，不仅污染了长江上游的金沙江，已危及到金沙江的河床与周边的生态环境，已经成为严重的环境问题。

为了解决高炉渣对环境造成的污染和高炉渣中的宝贵钛资源白白被浪费的问题，本领域的科技人员对含钛高炉渣进行了长时间开发研究，也取得了不少可喜的技术成果。现有技术含钛高炉渣的利用主要有两个方面，一是直接作为建材原料，二是作为制备化学材料的原料，具体利用如下：

1、直接作为建材原料

(1)高炉渣作建材骨料。攀钢高炉渣分为重矿渣和水淬渣两种。重矿渣属低钙富钛渣，是稳定性矿渣，其基本物理力学性能达到或接近JGJ53-79技术标准，可代替天然石材作普通混凝土骨料、道渣、路渣及厂房垫层等。经建筑施工检验表明，钛渣混凝土的强度优良率96％，合格率99％。高钛水淬渣砂的各项指标均符合天然砂标准，而且满足于JGJ52-79和治基规103-77的要求。试用表明，完全可用高钛水淬渣砂直接代替天然砂配制混凝土和砂浆，现已在建筑施工中成功地使用。

(2)用于制作水泥混合材料。重庆大学、攀钢、建材院水泥所、重庆水泥厂等单位，探索出掺用30～40％的含钛高炉渣生产钛矿渣硅酸盐水泥，生产出的水泥已在建筑施工中试用成功，其水泥性能、混凝土和钢筋混凝土的规格均符合国家标准要求。

(3)用于制作陶瓷墙、地砖。四川省轻工业研究所用含钛高炉渣制作的陶瓷墙和地砖，其产品的性能指标都达到了同类产品的指标要求。攀钢研究院和仁和陶瓷厂，用攀钢含钛高炉水淬渣配合当地陶土制作的釉面砖完全符合国家釉面砖的标准，而且烧制温度比传统的烧成温度低，节约了能源，延长了窑炉寿命，降低了成本。

在上述各研究中，含钛高炉渣中的宝贵钛资源并没有得到合理的利用。

2、作为制备化学材料的原料

对于高炉渣中钛元素的化学利用也有不少单位进行了研究，取得了一定成果，但都未能实现工业化。这些成果主要是以高炉渣为原料用于制取钛白粉和TiCl₄，具体情况如下：

(1)攀研院于1983年开始对以高炉渣为原料生产四氯化钛进行了研究。该研究首先利用烧结废气中的SO₂对高炉渣中的钙硫酸化，然后采用低温选择氯化碳化钛的方法生产TiCl₄。该方法以无烟煤作还原剂，在1400℃下氯化20～25分钟，钛的氯化率达89％～93％，高炉渣中的钙质被硫酸氧化后，氧化钙随之被氯化，降低了氯气消耗量，但该方法不足的地方是流程长，能耗高。攀钢研究院还对用含钛高炉水淬渣制取TiCl₄的工艺进行了研究，采用液态渣掺碳熔融选择还原TiO₂，钛的碳化率可达90％以上，碳化渣低温沸腾氯化制取TiCl₄，碳化钛氯化率＞95％，氯化残值可烧制水泥。

(2)攀钢研究院与中南工业大学合作，对用含钛高炉渣采用硫酸法制取钛白和人造金红石进行了研究。该研究采用固相间竭反应，常压水解法制备出了焊条级、搪瓷级和颜料级多种钛白粉，残渣用于生产水泥。扩大试验在株州化工厂研究院年产20吨的钛白粉中试装置上进行(陈启福.钢铁钒钛，1995，16(3))。湖南大学等单位也采用相似的办法进行了研究(彭兵，彭及，余笛.矿产综合利用，1997，(6))。

(3)重庆铁合金厂于1977年，用含TiO₂ 24.18％的攀钢高炉渣以75％Si的硅铁作还原剂生产出了含27.08％Ti、31.05％Si、20.20％Fe的硅钛铁台金。“八.五”期间，攀钢研究院用22.57％的高炉渣以75％Si的硅铁作还原剂，采用直流电炉生产出含23.45％Ti，44.06％Si的硅钛铁合金，还原残渣含TiO₂ 7.09％。重庆大学还用直流电弧炉研究过硅钛铁合金的升钛降硅工艺，开发了直流电炉硅热还原法，生产的硅钛合金含30％Ti、低于35％Si，还原残渣中含TiO₂仅1.5％左右(谭若斌.钒钛，1994，(2/3))。

(4)东北大学采用物理和化学选矿的方法富集钛。该方法为了顺利选出钛，采用低温预氧化和高温热处理措施，使还原性渣中的低价钛(Ti^2-，Ti^3-)氧化为高价钛(Ti^4-)、以提高渣中TiO₂的活度，促进金红石析出反应(张力，李光强，娄太平，隋智通.金属学报，2002，38(4))。另一方面由于金红石不溶于稀盐酸，而渣中大部分杂质溶于稀酸，因此适于用稀酸进行选择性分离。改性渣经酸浸分离后，产物为金红石，TiO₂含量可达到95％以上。通过选矿分离，将钙分离出去，获得钛原料

在上述各研究中，含钛高炉渣除了钛资源得到了利用之外，其他资源并没有得到合理利用。

对含钛高炉渣的利用，现有技术已从多方面进行了研究，但由于含钛高炉渣中还含有硅、钙、钒、铝、硫等原素，钛的提取很困难，因此在本发明的发明人完成本发明之前，从公开的文献中没有检索到用含钛高炉渣生产富钛料的报道，特别是用以钒钛铁磁矿冶炼生产钢铁排放的含钛高炉渣生产富钛料的报道。

三、本发明内容

针对含钛高炉渣综合利用现有技术存在的不足，本发明的目的旨在提供一种以含钛高炉渣为原料，在生产富钛料的同时生产钛硅石膏的工艺方法，以实现使高炉渣中的各种资源都得到回收利用。

本发明的基本思路是用硫酸与含钛高炉渣进行酸解反应，使高炉渣中的钛酸解，酸解反应浆液分离去除固相后，加入水进行水解结晶反应，结晶反应所得固相经煅烧即制得成品富钛料。

本发明的上述目的具体可通过以下技术方案来实现：

(1)粒度为80-200目的含钛高炉渣用浓度为45％-80％硫酸在105～145℃条件下进行酸解反应。酸解反应的固相是主要组分为硅钙化合物的钛硅石膏，可用作建筑材料。酸解反应时间一般不少于1小时，通常为1～5小时。经充分酸解反应后进行固液分离，固相作为钛硅石膏回收，液相进入下一道工序。

(2)来自上一道工序的液相用其量50％～400％的水在100～115℃的条件下进行水解结晶反应。水解结晶反应时间一般不少于1小时，通常为1～5小时。水解结晶充分反应后进行固液分离，液相为稀硫酸，经浓缩或配酸后可以作为酸解工序的酸解硫酸返回到酸解反应工序循环使用，即作为循环酸使用，以减少作为补充酸的新鲜硫酸的用量，也可直接用作其它用途。固相进入下一道工序。

(3)将来自上一道工序的固相在300～600℃下煅烧不少于1小时，即制得成品富钛料。煅烧的时间主要决定于煅烧温度，温度低煅烧的时间长，温度高煅烧的时间短，煅烧的时间越长，煅烧的越充分。煅烧的时间通常为1～5小时。

在上述技术方案中，酸解工序固液分离所得的液相在加入水进行水解结晶反应之前或水解结晶反应过程之中，最好是先用频率为0.1～2.45GH，辐射强度为1500～3200KW/cm³的电磁波进行辐射。液相经电磁波辐射后，能够更有利于水解结晶反应的进行，提高钛的回收率。电磁波辐射效果主要取决于电磁波的类型和强度，即取决于电磁波的频率和强度，用上述频率和强度的电磁波进行辐射都能促进水解结晶反应，提高钛的回收率。电磁波辐射的时间不应少于1分钟。

在上述技术方案中，含钛高炉渣用硫酸进行酸解反应之前或酸解结晶反应过程之中，最好也先用频率为0.1～6.45GH，辐射强度为1200～2500KW/cm³的电磁波进行辐射。含钛高炉渣经电磁波辐射后，其化学活性得到激发，更有利于硫酸与其所含的钛元素进行选择性酸解反应，可以进一步提高钛的回收率。高炉渣进行电磁波辐射的效果主要取决于电磁波的类型和强度，即取决于电磁波的频率和强度。用上述频率和强度的电磁波进行辐射都能激发含钛高炉渣的化学活性，提高钛的回收率。电磁波辐射的时间不应少于1分钟。

在上述技术方案中，固液分离所得的固体在煅烧之前最好先进行干燥，以去除游离水，即将固体的干燥与煅烧分成两道工序完成，当然也可以将干燥与煅烧在一道工序内完成。但前者更为合理，可以利用煅烧窑烟道气余热进行干燥，能节省能源。固液分离所得的固体经干燥除去游离水后，经煅烧除去结晶水即制得成品富钛料。

在上述技术方案中，作为原料的含钛高炉渣，当其粒度能满足工艺要求时，直接进入电磁辐射工序或酸解反应工序进行处理；当其粒度不能满足工艺要求时，在进入电磁辐射工序或酸解反应工序进行处理之前，须先进入细磨工序进行细磨，使其粒度达到工艺要求。本发明的生产原料可以直接使用钢铁生产冶炼排放的含钛高炉渣，也可购进经细磨粒度达到工艺要求的含钛高炉渣，即本发明的工艺可从电磁辐射工序或酸解反应工序开始，也可从细磨工序开始。作为粉料的含钛高炉渣，其粒度最好是粒径小于180目的不少于80％。

在上述技术方案中，酸解反应通常是在酸解槽中进行，可连续进行，也可间歇性地进行。酸解反应后的固液分离，可采用离心机或板框过滤机进行。水解结晶反应所得的浆液采用真空过滤机进行固液分离比较好，有利于除去固体中的游离水。

本发明的公开促进了含钛高炉渣利用技术的进步，其最大的贡献是首先提出了用含钛高炉渣生产富钛料。本发明公开的用含钛高炉渣生产富钛料工艺方法，不仅使高炉渣中的宝贵钛资源得到了充分回收利用，高炉渣中的其他有效成分也得到了应有的回收利用，即高炉渣中的有效成分得到了综合回收利用，完全克服了现有技术处理高炉渣存在的问题，即或者只能将高炉渣作为建筑施工材料使用，宝贵的钛资源没有得到回收，充分发挥其价值，或者只能回收高炉渣中的钛成分，其他成分只能作为废弃物排放，没有得到应有的利用。TiO₂含量为20-25％高炉渣经本发明的工艺方法加工处理之后，制备的富钛料品位可达95％以上，高炉渣中的钛资源80～95％可得到回收，回收率高。除制备富钛料外，还可以大量生产作为新型墙体材料原料的，主要成分为硅钙化合物和少量的钛化合物的钛硅石膏，使高炉渣得到完全的利用，最大限度地使废弃高炉渣实现了资源化。本发明公开的用含钛高炉渣生产富钛料的工艺方法，不仅可以高回收率地回收高炉渣中的钛资源，经济效益显著，并且保护了环境，具有很好的社会效益，是一举双得的好方法。

本发明与现有技术相比，由于所要解决的问题不同，所以解决问题的工艺方法也就完全不同。在本发明的工艺方法中，为了实现本发明的目的，采取了许多独特的技术措施。如用硫酸对高炉渣进行酸解之前，可先对高炉渣实施电磁波辐射，以提高硫酸对钛组分选择酸解的针对性。又如对酸解浆液进行水解结晶反应之前，为了促进浆液水解结晶反应，也可对酸解浆液再实施电磁波辐射。并且在高炉渣酸解和水解过程中，均采用连续过程，因而具有较高的生产能力。

含钛高炉渣用本发明的工艺方法进行处理之后，不仅解决了高炉渣堆放以及对环境造成污染等问题，其经济效益也十分显著。下面以攀钢含钛高炉渣采用本发明的工艺方法进行处理为例，对本发明产生的经济效益加以说明。

以TiO₂重量含量约为22％的攀钢高炉渣为原料，采用本发明的工艺方法制备富钛料，硫酸是其主要消耗，处理1吨高炉渣硫酸的消耗量约为0.58吨，可制取TiO₂重量含量约为80％～95％的富钛料约0.158吨，钛硅石膏约0.96吨。以每吨富钛料为基准，其生产成本如附表1所示。

TiO₂重量含量为85％的富钛料国内市场价为3200-3600元/吨，TiO₂重量含量为95％的富钛料美国离岸价为445-510美元/吨，折合人民币约为3600-4200元/吨，而生产成本只有约2243元，可见有很大的利润空间。且利用废渣可享受国家免税政策。  经济效益非常显著。同时投资不大，建立一个年产1万吨的富钛料生产线，设备投资约800万元，年产值可达4000万元。利税可达1757万元人民币。

                       附表1

项目	耗量(t)	单价	金额(元)
				硫酸(98％)	3.5	350(元/t)	1225
电	483kWh	0.45(元/kWh)	218
				煤	3	250(元/t)	750
费用			50
				总计			2443

          附表2

项目	计算值(万元)
		复合硅钛石膏砌块(m3/y)石膏砌块产值(万元)税利(万元)	50000600325
复合硅钛石膏标准砖(万块/y)标准砖产值(万元)税利(万元)	2500400125

另一方面，在制取富钛料的同时还可以大量生产硅钛石膏，硅钛石膏可以作为新型体墙体材料，还可以创造很大价值。对于以硅钛石膏为原料年产50000m³的建筑材料生产线，设备投资约120万元。下面以硅钛石膏为原料生产多孔砌块和标准砖为例，测算硅钛石膏建筑材料产生的效益。标准砖价格为0.16元，成本0.115元/块(240×115×53)；多孔砌块(390×190×190)，成本55元/m³，价格120元/m³，产生的经济效益如附表2所示。

四、附图说明

附图1是本发明一个实施例的工艺流程示意图。

附图2是本发明另一个实施例的工艺流程示意图。

附图3是本发明又一个实施例的工艺流程示意图。

附图4是本发明再另一个实施例的工艺流程示意图。

五、具体实施方式

在以下实施例中，所述份数为重量份数，浓度为重量浓度，百分比为重量百分比。

实施例1

以重量份数100份的TiO₂重量含量约为22％的攀钢高炉渣为原料生产富钛料与钛硅石膏，高炉渣的粒度为80-200目，其中粒径小于180目的不少于80％。制备工艺方法如下；

(1)用频率为5.8GH的电磁波对含钛高炉渣进行辐射，辐射强度为3200KW/cm³辐射约5分钟；

(2)经电磁波辐射处理后的含钛高炉渣置入酸解槽用浓度约为50％硫酸400份进行酸解，酸解反应温度为115℃左右，酸解反应约2小时。酸解结速后，经离心机分离洗涤后，固相作为钛硅石膏回收，液相进入下一道工序；

(3)液相进入电磁波诱导器用频率为2.45GH的电磁波对液相进行电磁辐射，辐射强度为约2500KW/cm³，辐射处理时间约5分钟；

(4)经电磁波辐射处理后加入水90份，在108℃条件下进行约2个小时的水解结晶反应，水解结晶反应后，用真空过滤进行过滤洗涤；

(5)、经过滤洗涤得到的固体送入煅烧炉，在约350℃的条件下煅烧2.5小时，制得TiO₂含量为95％的成品富钛料190份。

实施例2

生产原料的品质与数量与实施例1相同，制备工艺方法与实施例1基本相同，所不同的是，取消了工序(1)，同时工序(4)过滤洗涤得到液相通过配酸后返回到酸解工序(2)循环使用。本实施例的工艺条件如下：

硫酸浓度约为70％，酸解酸用量约为320份，酸解反应温度为135℃左右，酸解反应约1.5小时。在电磁波诱导器对液相进行电磁波辐射的电磁波频率为0.95GH，辐射强度为约1200KW/cm³，辐射处理时间约20分钟；水解结晶反应加入水约98份，结晶反应温度约110℃，结晶反应约2.5个小时；煅烧温度约400℃左右，煅烧时间约2小时，制得TiO₂含量为96％的成品富钛料185份。

实施例3

生产原料的品质与数量与实施例1相同，制备工艺方法与实施例1基本相同，所不同的是，取消了工序(3)，同时在煅烧工序(5)之前设置一干燥工序，干燥的热能可利用煅烧窑的尾气余热，通过干燥除去固体中的游离水后，再进入煅烧窑脱去结晶水。本实施例的工艺条件如下：

对含钛高炉渣进行电磁波辐射的电磁波频率为5.8GH，辐射强度为2600KW/cm³辐射时间约10分钟；硫酸浓度约为50％，酸解酸用量约为450份，酸解反应温度为120℃左右，酸解反应约1.5小时。水解结晶反应加入水约80份，结晶反应温度约105℃，结晶反应约2.3个小时；干燥温度约为200℃，干燥时间约为3.5小时；煅烧温度约500℃左右，煅烧时间约1.6小时，制得TiO₂含量为96％的成品富钛料184份。

实施例4

生产原料的品质与数量与实施例1相同，制备工艺方法与实施例1基本相同，所不同的是，取消了工序(1)和(3)，同时工序(4)过滤洗涤得到液相经浓缩后返回到酸解工序(2)循环使用，在煅烧工序(5)之前设置一干燥工序。本实施例的工艺条件如下：

硫酸浓度约为75％，酸解酸用量约为500份，酸解反应温度为145℃左右，酸解反应约1.5小时。水解结晶反应器中加入水约120份，结晶反应温度约106℃，结晶反应约4个小时；干燥温度约为160℃，干燥时间约为1小时；煅烧温度约600℃左右，煅烧时间约2小时，制得TiO₂含量为96％的成品富钛料180份。

Claims (9)

1、一种用含钛高炉渣生产富钛料的工艺方法，其特征在于包括以下工艺步骤：

(1)粒度为80-200目的含钛高炉渣用浓度为45％-80％硫酸在105～145℃条件下进行酸解反应，充分酸解后进行固液分离，固相作为钛硅石膏回收，液相进入下一道工序；

(2)加入液相量50％～400％的水在100～115℃的条件下进行水解结晶反应，充分水解结晶后进行固液分离；

(3)上一道工序分离得到的固体在300～600℃下煅烧不少于1小时，除去结晶水即制得成品富钛料。

2、如权利要求1所述的用含钛高炉渣生产富钛料的工艺方法，其特征在于固液分离的液相在加入水进行水解结晶反应之前或水解结晶反应过程之中，用频率为0.1～2.45GH，辐射强度为1500～3200KW/cm³的电磁波进行辐射。

3、如权利要求1所述的用含钛高炉渣生产富钛料的工艺方法，其特征在于含钛高炉渣用硫酸进行酸解反应之前或酸解反应过程之中，用频率为0.1～6.45GH，辐射强度为1200～2500KW/cm³的电磁波进行辐射。

4、如权利要求2所述的用含钛高炉渣生产富钛料的工艺方法，其特征在于含钛高炉渣用硫酸进行酸解反应之前或酸解反应过程之中，用频率为0.1～6.45GH，辐射强度为1200～2500KW/cm³的电磁波进行辐射。

5、如权利要求1至4中的任一项权利要求所述的用含钛高炉渣生产富钛料的工艺方法，其特征在于水解结晶反应后经固液分离所得的固体在煅烧之前先进行干燥，以去除游离水。

6、如权利要求5所述的用含钛高炉渣生产富钛料的工艺方法，其特征在于固体在煅烧之前先用煅烧工段烟道气进行干燥。

7、如权利要求1至4中的任一项权利要求所述的用含钛高炉渣生产富钛料的工艺方法，其特征在于水解结晶反应后经固液分离所得的液相经浓缩后返回到酸解反应工序，作为酸解硫酸循环使用。

8、如权利要求5所述的用含钛高炉渣生产富钛料的工艺方法，其特征在于水解结晶反应后经固液分离所得的液相经浓缩后返回到酸解反应工序，作为酸解硫酸循环使用。

9、如权利要求5所述的用含钛高炉渣生产富钛料的工艺方法，其特征在于将含钛高炉渣粉磨至其中粒径小于180目的不少于80％。

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