CN100336775C - 一种羟基磷灰石/二氧化锆生物陶瓷复合材料的制备方法及其产品 - Google Patents
一种羟基磷灰石/二氧化锆生物陶瓷复合材料的制备方法及其产品 Download PDFInfo
- Publication number
- CN100336775C CN100336775C CNB2005100503459A CN200510050345A CN100336775C CN 100336775 C CN100336775 C CN 100336775C CN B2005100503459 A CNB2005100503459 A CN B2005100503459A CN 200510050345 A CN200510050345 A CN 200510050345A CN 100336775 C CN100336775 C CN 100336775C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- zirconium dioxide
- hap
- hydroxyapatite
- preparation
- composite material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Materials For Medical Uses (AREA)
Abstract
本发明涉及医用材料领域，尤其涉及一种羟基磷灰石/二氧化锆生物陶瓷复合材料的制备方法及其产品。本发明制备方法通过首先制备二氧化锆超细粉，然后制备羟基磷灰石粉体，再将二氧化锆超细粉和羟基磷灰石粉体混合后置于模具中，加压制得素坯，再置于高温炉中烧制得到。本发明制得的羟基磷灰石/二氧化锆生物陶瓷复合材料具有良好的生物相容性以及良好的强度和韧性。
Description
技术领域
本发明涉及医用材料领域，尤其涉及一种羟基磷灰石/二氧化锆生物陶瓷复合材料的制备方法及其产品。
背景技术
生物材料在医学上的应用已有漫长的历史，近几年来，随着科学的发展和外科医疗水平的提高，先后开发了不锈钢、钴铬合金、工业纯钍及钛合金等一系列金属医学生物材料。金属医学生物材料具有较好的力学性能，但是当金属医学生物材料植入人体后与体液及血液中的蛋白质和氨基酸相互作用，金属表面会发生腐蚀现象，造成金属离子进入体内，或金属离子和生物原子结合，使人体发生中毒或过敏。这种现象影响了金属医学生物材料的进一步发展。而陶瓷生物医学材料的研究开发在近几年来也得到了飞速发展，其主要分为两类，其一是陶瓷生物医学惰性材料，指的是在生物环境中能保持稳定，不发生或者仅发生微弱的化学反应的生物医学材料，包括氧化铝、氧化锆、氮化硅等；其二是陶瓷生物活性材料，指的是能诱导或调节生物活性促进成骨的生物医学材料，其中以羟基磷灰石为代表。羟基磷灰石(Hydroxyapte简称HAP)，其化学组成和结构和骨头、牙齿的相似，与机体组织的生物相容性好，在与骨相结合时在界面处能促进骨诱导，骨组织在其表面生长并长入微孔内形成生理结合，但是现有的生物医学材料存在一个很大的弱点，就是强度低、脆性大，这个缺点严重限制了生物陶瓷医学材料在临床上的应用。针对HAP力学性能低的缺点，人们可通过HAP与第二相材料的复合制备强韧化HAP生物复合材料来克服。HAP作为基体出现在强韧化HAP复合材料中，即通过增强体韧化复合材料，克服整体HAP脆性高的缺点，这样的HAP生物复合材料保持了较高的力学性能同时又具有一定的生物活性。
国内外在生物复合材料的研究中，主要包含了以下几种：
(1)金属-HAP生物复合材料，一定量的延性金属相增强体的HAP生物复合材料保持了HAP陶瓷较高的压缩强度，而通过韧性金属相对裂纹的截断，即裂纹尖端尾迹处金属相的塑性变形导致裂纹弥合而避免了其脆性。已报道的金属增强体有FeCr合金纤维、Ti颗粒、不锈钢纤维、Tiinconel 601纤维、Ag颗粒等。
(2)生物惰性陶瓷合HAP生物复合材料，用生物惰性材料复合HAP生物活性陶瓷制备复合材料可提高其强度和韧性，而不影响其生物活性。
(3)高分子聚合物-HAP生物复合材料，目前已流行的这类复合材料是HAP-聚乙烯复合材料(HAP体积分数为40％～60％)，该复合材料具有与骨类似的弹性模量，克服其他强韧化HAP复合材料与骨力学性能不相容的缺点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种生物相容性好、稳定性高、又具有一定的强度和韧性的生物陶瓷复合材料的制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种由上述制备方法得到的生物陶瓷材料。
本发明一种羟基磷灰石/二氧化锆生物陶瓷复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备3mol％Y2O3的二氧化锆超细粉；
(2)制备羟基磷灰石粉体；
(3)将二氧化锆超细粉和羟基磷灰石粉体混合后置于模具中，加压制得素坯，再置于高温炉中烧制得到。
作为本发明的一个优选，在制备二氧化锆超细粉时首先配制氯化钇和氯氧化锆的混合溶液，将混合溶液慢慢加入氨水中，并不断搅拌，保持PH值大于9.5，静止沉淀后得到共沉淀物，过滤，用蒸馏水洗涤去除氯离子至氯离子含量小于10ppm，再用乙醇洗涤数次，去除水，使水含量小于4vol％，干燥后得到疏松的氢氧化物前驱剂，再经高温煅烧得到二氧化锆超细粉。
作为本发明的一个优选方案，在制备羟基磷灰石粉体是在水-乙醇体系下，用化学沉淀法制备羟基磷灰石粉体，首先将Ca(NO3)2溶解在95％的乙醇中制成0.5mol/L的溶液，(NH4)2HPO4溶解在去离子水中制成0.5mol/L的溶液，调节两种溶液的PH至10，然后各加入若干滴乙醇胺；再取少量的(NH4)2HPO4加入到Ca(NO3)2溶液中，同时搅拌，使溶液内产生羟基磷灰石(HAP)晶核，然后将(NH4)2HPO4溶液全部加入到Ca(NO3)2溶液中，同时搅拌，控制温度在25℃、PH值10，反应完全后陈化12小时，然后用无水乙醇洗涤，再快速干燥，最后高温焙烤得到羟基磷灰石粉体。
素坯成形采用二氧化锆单纯复合羟基磷灰石或者二氧化锆梯度复合羟基磷灰石。
作为本发明的一个优选，所述的二氧化锆梯度复合羟基磷灰石采用在二氧化锆表面由表及里分别平铺上HAP、5wt％HAP+95wt％ZrO2、1wt％HAP+99wt％ZrO2、0.5wt％HAP+99.5wt％ZrO2。
素坯成形后在高温炉中优选用1600℃无压烧结3小时。
本发明还公开了一种羟基磷灰石/二氧化锆生物陶瓷复合材料的制备方法得到的产品。
羟基磷灰石的结构和人体骨头的无机矿物质结构相似，可以作为骨替代物被用于骨移植，但是存在强度低，韧性不够的问题，其本发明一种羟基磷灰石/二氧化锆生物陶瓷复合材料，采用羟基磷灰石和二氧化锆复合得到的生物陶瓷材料，能明显促进成骨细胞的增殖和分化，能和骨头连成一体，具有较好的生物相容性以及具有较好的免疫相容性，对人体不产生毒副作用，同时具备较好的强度和韧性，可以作为一种安全的骨科内固定材料。本发明一种羟基磷灰石/二氧化锆生物陶瓷复合材料采用羟基磷灰石和二氧化锆复合，使其具有生物相容性的同时具备较好的强度及韧性，解决了传统内固定材料存在的缺点。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明。
实施例1：本实施例制备羟基磷灰石/二氧化锆生物陶瓷复合材料，包括如下步骤：
1、3mol％Y2O3的二氧化锆(ZrO2)超细粉的制备：
采用的原料均为分析纯，用化学共沉淀法制备。首先配制Y3+/Zr4+比率为的氯化钇(Y2O3+HCl)和氯氧化锆的混合溶液；将混合溶液慢慢加入氨水中，并不断搅拌，保持体系的PH值大于9.5，静止沉淀后得到共沉淀物，将共沉淀物过滤，然后用蒸馏水洗涤，去除氯离子至氯离子浓度小于10ppm，再用乙醇洗涤8次，去除水，使水含量小于4vol/L干燥后得到疏松的氢氧化物前驱剂，最后经750℃煅烧2小时后得到3mol％Y2O3稳定的ZrO2(Y2O3)超细粉。
2、羟基磷灰石粉体的制备：
本实施例采用Ca(NO3)2·4H2O和(NH4)2HPO4为原料，在水-乙醇体系下，用化学沉淀法制备出羟基磷灰石(HAP)粉体。首先将Ca(NO3)2溶解到95％的乙醇中，制得0.5mol/L的溶液，(NH4)2HPO4溶解在去离子水中，制得0.5mol/L的溶液；然后用氨水调节两种溶液的PH值为10，再各加入5滴乙醇胺，然后在剧烈的搅拌下，先将少量的(NH4)2HPO4加入到Ca(NO3)2溶液中，使溶液产生HAP晶核，然后将(NH4)2HPO4溶液全部倒入Ca(NO3)2溶液中，在控制反应温度为25℃，PH值为10，搅拌使其反应完全，再陈化12小时，然后用无水乙醇洗涤3次，用微波炉快速烘干，最后在700℃下焙烤1小时得到HAP粉体。
3、将上述步骤得到的HAP粉体和Y2O3部分稳定的ZrO2(Y2O3)分别以质量比5∶95、1∶99、0.5∶99.5的比例混合，分别喷雾干燥造粒。素坯成形采用二氧化锆梯度复合羟基磷灰石，既在ZrO2基体表面由表及里分别对称平铺上HAP、5wt％HAP+95wt％ZrO2、1wt％HAP+99wt％ZrO2、0.5wt％HAP+99.5wt％ZrO2。将粉料置于钢模中对称的逐层平铺，再使用万能力学测试实验机单面加压，形成素坯，然后将素坯置于高温炉中用1600℃无压烧结3小时，即可得到羟基磷灰石/二氧化锆生物陶瓷复合材料。
本实施例制得的羟基磷灰石/二氧化锆生物陶瓷复合材料，具有较好的生物相容性，无毒性反应，是一种良好的骨科内固定材料。
实施例2：本实施例中制备羟基磷灰石/二氧化锆生物陶瓷复合材料，在素坯成形时采用二氧化锆单纯复合羟基磷灰石，包括如下步骤：
1、3mol％Y2O3的二氧化锆超细粉的制备：
制备过程和实施例1相同。
2、羟基磷灰石粉体的制备：
制备过程和实施例1相同。
3、将上述步骤得到的HAP粉体和Y2O3部分稳定的ZrO2(Y2O3)采用单纯复合的方式，在ZrO2基体表面对称平铺上HAP，然后加压形成素坯，再置于高温炉中用1600℃无压烧结3小时即得。
实验例1：
1、材料的准备：将实施例制得的羟基磷灰石/二氧化锆生物陶瓷复合材料用环氧乙烷灭菌，然后按1g材料/5ml介质的比例，放入生理盐水中，37℃恒温箱中静置浸提72小时，过滤除菌、4℃冰箱保存备用。
2、体外急性全身毒性试验：
选30只20g左右的健康雄性小白鼠，随机分为3组，每组10只，记录初始体重。试验组小鼠静脉注射材料样品的生理盐水浸提液，每只小鼠注射量为50g/kg；对照组小鼠注射与制备浸提液同批的生理盐水，剂量同试验组。注射后即刻、4、24、48及72小时观察小鼠一般状态及毒性表现和死亡数，注射后24小时、48小时和72小时观察体重变化，并再随后的3周内观察小鼠毒性表现及死亡数。
试验结果：在21天观察期内没有发现一例小鼠死亡，72小时观察期内各组小鼠未见中毒症状或不良反应，无死亡，体重增长正常，协方差分析表明材料浸提组与生理盐水组小鼠体重增长均无明显差异(P＞0.5)，这表明该材料浸提液无急性毒性作用，结果如表1所示。
表1：试验小鼠72小时的体重变化值(g，x±s)
| 组别 | 数量 | 体重增加值(g，x±s) |
| 材料组 | 10 | 3.57±0.49 |
| 对照组 | 10 | 3.62±0.61 |
3、溶血试验
各取10ml生理盐水材料浸提液、灭菌蒸馏水(阳性对照)、0.9％生理盐水(阴性对照)放入3支15ml离心管中，37℃水浴30分钟后，各加入抗凝稀释新鲜兔血0.2ml，再放入37℃水浴中继续保温60分钟。然后取出离心5分钟(1000prm)，取上清液，用722型分光光度计在545nm波长读取光密度OD值，每组设8个平行样品。
试验结果：溶血性溶血率计算公式：溶血率(％)＝(样品吸光度-阴性吸光度)/(阳性吸光度-阴性吸光度)×100％。试验材料组的体外溶血率为1.66％，小于5％的标准(见表2)。
表2溶血试验结果(n＝8，x±s)
| 组别 | OD值 | 溶血率(％) |
| 阴性组 | 0.019±0.0021 | 0 |
| 阳性组 | 0.803±0.0338 | 100 |
| 材料组 | 0.032±0.002 | 1.66 |
4、肌肉内及骨内植入试验
取健康新西兰大白兔12只，体重2.5～3.5kg，雌雄不限。随机分为4组，每组3只。分别为3周组、6周组、12周组和24周组。3％戊巴比妥钠静脉麻醉，在无菌条件下，于股骨外侧髁处纵行切开皮肤，显露股骨外侧髁。用5mm的钻头，从外髁向内侧髁横向钻孔。钻穿后，冲洗骨屑。然后将实施例1制得的羟基磷灰石/二氧化锆生物陶瓷复合材料填入骨洞内，逐层缝合切口。在骨内植入后，于同侧肢体的臀外侧部另做切口，分离肌肉成一肌袋，植入5mm的材料，观察时间同前。术后常规喂养，并进行大体观察，观察术后饮食、活动、切口反应等。
分别于术后3周、6周、12周和24周处死动物，切取包括材料植入区及周围一部分骨质的复合组织块。立即用2.5％戊二醛固定24小时，然后1％锇酸固定2小时，PBS漂洗3次，梯度酒精脱水，临界干燥仪干燥后表面喷金，扫描电镜下观察。材料及肌肉标本经反复生理盐水冲洗后，经10％福尔马林固定后，常规组织切片，光镜下观察组织学变化。
试验结果：体内植入试验全部动物成活，伤口无感染、红肿及裂开等不良反应，伤口均一期愈合。从大白兔中取出材料后，可见肌肉组织紧紧包裹住复合生物陶瓷材料表面，两者截面接触紧密，肌组织颜色鲜红，同正常肌组织一样。复合生物陶瓷周围为一层薄薄的纤维组织包绕。制成切片、HE染色后，显微镜下观察，肌组织与复合生物陶瓷接触面形成一层薄薄的纤维结缔组织，肌组织细胞结构正常，未见淋巴细胞、巨噬细胞浸润，亦未见肌组织细胞溶解、坏死迹象，即无排斥及毒性反应，具有较好的生物相容性。
实验例2：抗弯强度的测定
根据国家标准GB6569-86，工程陶瓷弯曲强度试验方法，将试样制成条状，相对面平行度不大于0.02mm，横截面两相邻夹角为90±0.5°，沿平行于长轴反向的棱角磨成圆角或倒角。
测试时将试样放于支座上，使两端露出部分长度相等，用三点弯曲加载方式在WDW-100A电子式万能实验机上测量材料的破坏负载。在试样负荷点上，以0.5mm/min的位移速度加荷，记录试样断裂时的最大负荷，按下式计算试样的抗弯强度：
бb＝1.5(P×L)/(b×h2)
式中：бb——材料的三点弯曲强度(MPa)；
P——试样断裂时的最大负荷(N)；
L——试样支座间的距离(mm)；
b——试样断口处的宽度(mm)；
h——试样断口处的高度(mm)。
下面对二氧化锆陶瓷在1600℃烧结保温3小时后的抗弯强度测试和本发明实施例1得到的羟基磷灰石/二氧化锆生物陶瓷复合材料进行抗弯测试，得到如下结果：
表3纯二氧化锆陶瓷在1600℃烧结保温3小时的抗弯强度
| NO | бb(MPa) | P(N) | L(mm) | b(mm) | h(mm) | Time | Pressure(MPa) |
| 1 | 650.13 | 500 | 30 | 3.95 | 2.96 | 3h | 10 |
| 2 | 777.58 | 600 | 30 | 3.99 | 2.95 | 3h | 10 |
| 3 | 955.19 | 710 | 30 | 3.95 | 2.91 | 3h | 10 |
| 4 | 906.27 | 785 | 30 | 4.03 | 3.11 | 3h | 10 |
| 5 | 1112.24 | 935 | 30 | 4.04 | 3.06 | 3h | 10 |
| 均值 | 880.28 |
表4实施例1得到的羟基磷灰石/二氧化锆生物陶瓷复合材料的抗弯强度
| NO | бb(MPa) | P(N) | L(mm) | b(mm) | h(mm) | Time | Pressure(MPa) |
| 1 | 935.16 | 732 | 30 | 3.94 | 2.99 | 3h | 10 |
| 2 | 620.77 | 473 | 30 | 3.94 | 2.95 | 3h | 10 |
| 3 | 562.90 | 426 | 30 | 3.94 | 2.94 | 3h | 10 |
| 4 | 731.88 | 606 | 30 | 4.14 | 3.00 | 3h | 10 |
| 5 | 771.36 | 615 | 30 | 3.96 | 3.01 | 3h | 10 |
| 6 | 705.77 | 552 | 30 | 3.99 | 2.97 | 3h | 10 |
| 7 | 1006.30 | 799 | 30 | 3.97 | 3.00 | 3h | 10 |
| 8 | 880.24 | 703 | 30 | 4.02 | 2.99 | 3h | 10 |
| 9 | 734.76 | 580 | 30 | 4.00 | 2.98 | 3h | 10 |
| 10 | 713.04 | 553 | 30 | 3.93 | 2.98 | 3h | 10 |
| 11 | 959.84 | 773 | 30 | 4.00 | 3.01 | 3h | 10 |
| 均值 | 783.82 |
将纯二氧化锆陶瓷和羟基磷灰石/二氧化锆生物陶瓷的力学性能进行比较，可以发现，纯二氧化锆陶瓷的最高抗弯强度为1112.24MPa，羟基磷灰石/二氧化锆生物陶瓷的最高抗弯强度为1006.30MPa，相较复合前下降大约100MPa，羟基磷灰石/二氧化锆生物陶瓷采用羟基磷灰石和二氧化锆复合，小幅度降低了二氧化锆陶瓷的力学性能，解决了羟基磷灰石材料强度低的问题。
Claims (2)
1.一种羟基磷灰石/二氧化锆生物陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)制备3mol％Y2O3的二氧化锆超细粉，
(2)制备羟基磷灰石粉体，
(3)将二氧化锆梯度复合羟基磷灰石粉体在二氧化锆表面由表及里分别对称平铺上HAP、5wt％HAP+95wt％ZrO2、1wt％HAP+99wt％ZrO2、0.5wt％HAP+99.5wt％ZrO2后置于模具中，加压制得素坯，再在高温炉中用1600℃无压烧结3小时制得到。
2.如权利要求1所述的一种羟基磷灰石/二氧化锆生物陶瓷复合材料的制备方法得到的产品，其特征在于中间为二氧化锆基体，在二氧化锆表面由表及里分别对称平铺上HAP、5wt％HAP+95wt％ZrO2、1wt％HAP+99wt％ZrO2、0.5wt％HAP+99.5wt％ZrO2。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB2005100503459A CN100336775C (zh) | 2005-05-17 | 2005-05-17 | 一种羟基磷灰石/二氧化锆生物陶瓷复合材料的制备方法及其产品 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB2005100503459A CN100336775C (zh) | 2005-05-17 | 2005-05-17 | 一种羟基磷灰石/二氧化锆生物陶瓷复合材料的制备方法及其产品 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1699270A CN1699270A (zh) | 2005-11-23 |
| CN100336775C true CN100336775C (zh) | 2007-09-12 |
Family
ID=35475553
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB2005100503459A Expired - Fee Related CN100336775C (zh) | 2005-05-17 | 2005-05-17 | 一种羟基磷灰石/二氧化锆生物陶瓷复合材料的制备方法及其产品 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN100336775C (zh) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100560505C (zh) * | 2007-08-31 | 2009-11-18 | 上海交通大学医学院附属第九人民医院 | 纳米氧化锆及羟基磷灰石复合粉体的原位制备方法 |
| CN103044024B (zh) * | 2012-12-11 | 2015-08-19 | 北京固圣生物科技有限公司 | 骨植入假体用氧化锆基复合陶瓷及由其制备的骨植入假体 |
| CN106396667A (zh) * | 2014-11-10 | 2017-02-15 | 蒋春花 | 一种羟基磷灰石‑碳纳米管复合生物陶瓷的制备方法 |
| CN106242564A (zh) * | 2015-03-31 | 2016-12-21 | 丁永新 | 人工关节球头用氧化锆陶瓷 |
| CN104888269B (zh) * | 2015-05-05 | 2017-04-12 | 上海大学 | 提高HA/ZrO2层状复合生物陶瓷材料界面结合力的方法 |
| CN105367078A (zh) * | 2015-12-02 | 2016-03-02 | 上海大学 | 一种HA/粘结剂/ZrO2层状复合生物陶瓷材料的制备的方法 |
| CN106565229A (zh) * | 2016-10-09 | 2017-04-19 | 洛阳鼎威材料科技有限公司 | 一种骨替代用致密羟磷灰质材料的制备方法 |
| CN106830899B (zh) * | 2016-12-29 | 2020-04-28 | 上海麦涵知识产权服务有限公司 | 一种复合陶瓷材料及其制备方法与应用 |
| CN111592362B (zh) * | 2019-02-21 | 2022-08-02 | 泽塔纳米科技（苏州）有限公司 | 一种si3n4增强羟基磷灰石复合纳米陶瓷材料及其制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1080627A (zh) * | 1992-06-29 | 1994-01-12 | 国家建筑材料工业局山东工业陶瓷研究设计院 | 生物活性倾斜功能陶瓷材料 |
| BR0105243B1 (pt) * | 2001-08-23 | 2011-07-12 | processo para a obtenção de compósitos de zircÈnia parcialmente estabilizada com cálcia-hidroxiapatita, aparelhagem, e peças cerámicas estruturais obtidas pelo processo. |
-
2005
- 2005-05-17 CN CNB2005100503459A patent/CN100336775C/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1080627A (zh) * | 1992-06-29 | 1994-01-12 | 国家建筑材料工业局山东工业陶瓷研究设计院 | 生物活性倾斜功能陶瓷材料 |
| BR0105243B1 (pt) * | 2001-08-23 | 2011-07-12 | processo para a obtenção de compósitos de zircÈnia parcialmente estabilizada com cálcia-hidroxiapatita, aparelhagem, e peças cerámicas estruturais obtidas pelo processo. |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 氧化锆基羟基磷灰石梯度涂层材料的研究 常程康，无机材料学报，第13卷第1期 1998 * |
| 纳微米复合Hap-ZrO2生物复合材料的制备与微观结构研究 李爱民，人工晶体学报，第32卷第6期 2003 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1699270A (zh) | 2005-11-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN100336775C (zh) | 一种羟基磷灰石/二氧化锆生物陶瓷复合材料的制备方法及其产品 | |
| DE60101967T2 (de) | Knochenbildendes implantat aus knochen | |
| CH667394A5 (de) | Kuenstliches knochenbildendes biomaterial und dieses enthaltendes implantationsmaterial. | |
| JP2012040194A (ja) | 生体インプラント | |
| CN107158465B (zh) | 一种骨支架复合材料的制备方法 | |
| EP3711741A1 (en) | Method for manufacturing complex for bone grafting and complex for bone grafting manufactured thereby | |
| Djais et al. | The effectiveness of Milkfish (Chanos Chanos) scales Chitosan on soft and hard tissue regeneration intooth extraction socket: A literature review | |
| Mansouri et al. | The role of cuttlebone and cuttlebone derived hydroxyapatite with platelet rich plasma on tibial bone defect healing in rabbit: An experimental study | |
| DeVore | Collagen xenografts for bone replacement: the effects of aldehyde-induced cross-linking on degradation rate | |
| KR102173456B1 (ko) | 항균성을 갖는 티타늄 임플란트 및 이의 제조방법 | |
| CN111961227A (zh) | 一种石墨烯量子点/水凝胶复合材料、其制备方法及应用 | |
| KR20130115781A (ko) | 인체뼈 유래 무기질을 포함하는 천연 골재생재 | |
| Dahlan et al. | Collagen fiber increase due to hydroxyapatite from crab shells (Portunus pelagicus) application in post tooth extraction in Wistar rats. | |
| Jorgenson et al. | Biologic response to passive dissolution of titanium craniofacial microplates | |
| RU2261116C2 (ru) | Имплантат для восстановления позвонков и трубчатых костей | |
| Lee et al. | Evaluation of in vitro and in vivo tests for Surface-modified Titanium by H 2 so 4 and H 2 O 2 Treatment | |
| CN105935317A (zh) | 一种表面载药缓释颌面种植经皮基台及其制备方法 | |
| JP4575687B2 (ja) | 象牙質形成覆髄剤 | |
| CN109863163A (zh) | 促进骨再生或骨形成的多肽及其用途 | |
| CN1613512A (zh) | 生物可吸收内固定器件复合材料及制备方法 | |
| CN100523082C (zh) | 高强度高模量可吸收性骨内固定复合材料及制备方法 | |
| CN113209360B (zh) | 一种促进伤口愈合的医用粘合剂及其制备方法 | |
| JP5229937B2 (ja) | 骨再生剤及び骨を再生する方法 | |
| RU2303436C1 (ru) | Вещество для возмещения дефектов кости и способ его получения | |
| US7214654B1 (en) | Agent for the manufacture of biological parts including an active ingredient complex and carrying materials suitable for the active ingredient complex |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20070912 |