CH98082A - Procédé pour la fabrication du camphre synthétique. - Google Patents

Description

  Procédé pour la     fabrication    du camphre synthétique.    La fixation des acides organiques sur  l'essence de térébenthine pour donner des  éthers     bornyliques    ou     isobornyliques    est con  nue depuis les travaux de     Bouchaxdat    et       Lafont.     



  Cette réaction a fait     1-'objet    de plusieurs  brevets ayant comme but industriel d'arriver  à. la fabrication du camphre synthétique, cha  que brevet correspondant à un acide ou un  groupe d'acides présentant des qualités spé  ciales. Parmi les acides dont l'emploi a déjà  été signalé dans les brevets antérieurs, l'on  peut citer notamment l'acide oxalique, l'acide       sébacique    et l'acide phtalique ou ses dérivés.  De tous ces acides, le plus particulièrement  intéressant à cause de son bas prix et de son  faible poids moléculaire est évidemment l'a  cide oxalique.  



  Si l'on se rapporte aux procédés décrits  dans les brevets ayant trait à l'emploi de  l'acide oxalique, l'on voit que la     partie    essen  tielle de ces procédés consiste dans l'emploi  de la chaleur appliquée à un mélange d'acide  oxalique et d'essence de térébenthine. Ce mé-    lange est porté     généralement    à une tempéra  ture de 120   à 130  . On recueille ainsi de  la     térébenthine    et des éthers     isobornyliques          des    acides oxalique et formique.

   L'action de  la chaleur à la, température de la réaction  provoque donc une destruction de l'acide     oxa-          lique    libre ou combiné, pour donner naissance  à du formiate de     bornyle.    Il se forme, de  plus, à cette température, et par suite de l'hy  dratation, des éthers et des composés     terpino-          liques    qui diminuent le rendement. Tel qu'il  est décrit dans les brevets antérieurs, ce pro  cédé donne     nu    mauvais rendement, tant pour  l'essence de     térébenthine    qui est transposée et  polymérisée, que pour l'acide oxalique qui est  détruit en partie.  



  On a déjà, d'autre part, proposé l'emploi  (le catalyseurs pour favoriser la     réaction    de  l'acide oxalique sur la térébenthine, par exem  ple des chlorures métalliques et, parmi eux  le chlorure d'aluminium et aussi les chlorures  d'antimoine et de zinc. Il a été indiqué qu'é  ventuellement, on pouvait employer un di  luant, comme le benzol ou le tétrachlorure de      carbone, mais sans insister sur ce point, et le  diluant étant mis plutôt pour modérer la réac  tion particulièrement vive avec un agent aussi  actif que le chlorure d'aluminium, puisqu'il  est dit qu'on est obligé de la. modérer par un  refroidissement artificiel quand la tempéra  ture atteint 70  .  



  La, présente     invention    permet de remédier  à. tous les inconvénients signalés     ci-dessus;     elle permet d'obtenir une utilisation     presque     totale de la térébenthine entrée en combinai  son. Quant à la     térébenthine    non entrée en  combinaison, elle n'est pas altérée et peut     req-          serv        ir,    soit pour ce même usage, soit pour  tous autres usages de la térébenthine.  



  Suivant le procédé qui fait l'objet de l'in  vention, on chauffe un mélange d'essence de  térébenthine, d'un acide organique et d'un  catalyseur liquide sous forme de composé non  métallique à une température de 100 à 150   C  pour faciliter et accélérer la réaction de la  térébenthine avec     l'acide    employé, après quoi  on saponifie l'ester de     bornyle    obtenu et  transforme le     bornéol    séparé par oxydation  en camphre. Pour l'acide organique, on donne  la préférence à l'acide oxalique.

   Comme     ca-          talysateur    liquide, on pourra employer les  carbures chlorés et     bromés    et, parmi eux, le  chlorure de méthylène, le chloroforme, le té  trachlorure de carbone, le chlorure d'éthylène,  le bromure d'éthylène et surtout un carbure  du genre du     tétrachloréthane.    Le benzène et  l'acétone, par contre, se montrent très infé  rieurs comme catalyseurs. Ces divers agents  montrent des qualités très différentes dans  leur emploi comme catalyseurs; par exemple,  an point de vue de la vitesse de réaction, le  chloroforme agit plus rapidement que le té  trachlorure .de carbone, mais tous deux sont  d'une action plus lente que le     tétracliloréthane     et le trichloréthylène.  



  La, température à laquelle se poursuit la  réaction est des plus importantes. Elle dé  pend     notamment,    de la, nature de l'acide or  ganique et     chi    catalyseur liquide employés.  En employant de l'acide oxalique anhydre       C=04H!I,    par exemple, la, température opéra  toire sera maintenue de 115 à 120   C.

      Pour un     catalyseur    à, point     d'ébullition           < assez    bas,     comme    le chloroforme, le     trichlor-          ét:hylène,    le tétrachlorure de carbone, il sera  bon de veiller à. un rapport tel entre le poids  d'essence de térébenthine et le     catalyseur    que  le mélange     boitille    à la. température voulue.

    Même avec. un. corps très volatil comme le  tétrachlorure de carbone, on emploiera de pré  férence     dans    le mélange une proportion im  portante de     tétrachlorure    pour que la     tem-          pérature        d'ébullition    débute et se tienne  L'acide     oxalique        est    peu soluble dans le  mélange, il se     dissout    au fur et à. meure clic  cours de la     réaction,    pour arriver à disparaî  tre totalement à, sa. fin.

   II se forme     une    petite  proportion     d'oxalate    acide de     bornyle,    envi  ron     \?    à 5     %    du poids de l'acide     oxalique    mis  en     oeuvre,    mais le. corps principal formé pen  dant la catalyse est (le     l'oxalate    neutre de       bornyle,    à. l'exclusion de formiate de     bornyl-.     Les deux fonctions     carboxvles    de l'acide     oxa-          lique    entrent en combinaison, contrairement  à ce qui se passe dans les procédés dans les  quels on éthérifie la.

   térébenthine avec     l'aeide          sébacique    et aussi à ce qui se passe     avec    les  divers autres acides     dérivés    de la série phta  lique qui ont été employés dans le     mème    but  et pour lesquels on obtient:     des    éthers acide.  



       I2oxalate    neutre     .de        bornyle        C\0 (C"'Hl7   <B>)</B>     -          n'est    pas     décomposé    à une température  sensiblement supérieure à, 100  . C'est uni  corps non volatil; on peut donc     facilement    le  séparer de la térébenthine mise en excès Pen  dant la réaction, soit par entraînement à la,  vapeur d'eau, soit par distillation dans le  vide; une température élevée le décompose.  



       L'oxalate    de     bornyle    peut être     saponifé     très facilement, même par des solutions  aqueuses de soude très diluées. Le produit  de la saponification est de     l'isobornéol    et de       l'oxalate    de soude; de ce dernier, l'on. peut  retirer facilement l'avide oxalique.  



  L'action catalytique est nettement démon  trée par la différence entre les temps de fini  tion de la. réaction à une     température    voisine  de 1.00  . La réaction demande, pour se faire,  30 heures avec le     fétrachloréthane,    50 heures           avec    le chloroforme et plus de 60 heures avec  le tétrachlorure de carbone; à une tempéra  ture de<B>1,40</B>  , elle est terminée avec le     tétra-          chloréthane    en une     i/    heure. Elle est aussi  nettement marquée avec les différences des  produits     obtenus.     



  On a indiqué plus haut que parmi les  acides organiques, on     prend    de préférence  l'acide     oxalique    pour la réalisation de l'inven  tion, mais on pourrait aussi se servir de l'a  cide formique, acétique, butyrique,     sébacique,          benzonique,    salicylique etc.

   Cependant pour  diverses raisons: Prix, faible poids molécu  laire, commodité de séparation de l'éther for  mique d'avec la térébenthine, facilité de la sa  ponification de     l'oxalate    de     bornyle,    et pour  la commodité de récupération de l'acide     oxa-          lique,    on a     donné    la préférence à l'acide       oxalique.     



  De même que, bien que les composés chlo  rés (le l'acétylène: trichloréthylène et     tétra-          chloréthane,    aient une action plus rapide, les  raisons de prix moins élevé et sa plus grande  commodité de séparation d'avec la     férében-          thine,    Conduisent à employer de préférence  le tétrachlorure de carbone comme catalyseur.       Exemple:     On chauffe à la vapeur, à l'ébullition et  au reflux un mélange de 40 parties de téré  benthine exempt d'eau, de 20     parties    de té  trachlorure de carbone exempt d'eau et de  5 parties d'acide     oxalique    anhydre.

   On dis  tille, au besoin, un peu de tétrachlorure pour  que la température prise dans le sein du li  quide bouillant soit environ de 115  ; à ce  moment, on fait marcher le reflux et on laisse       l'ébullition    se maintenir jusqu'à complète dis  solution de l'acide oxalique. Quand     celui-ci     est totalement disparu, ce qui demande 7 à $  heures, on distille d'abord sous vide et on  finit par un courant de vapeur d'eau.  



  Le distillat contient du     tétrachloréthane     et de la     térébenthine    non employée. On peut  soit les séparer par     rectification,    soit     réajoii-          ter    au mélange une proportion de térében  thine équivalente à celle qui est entrée en  combinaison pour recommencer une nouvelle  opération.    Le résidu de la, distillation est constitué       essentiellement        d'oxalate    de     bornyle.    La  quantité d'acide     oxalique    éthérifiée n'est pas  moindre que 95-% de l'acide mis en ouvre.

    Le poids     d'oxalate    de     bornyle    obtenu est  sensiblement le quadruple du poids de l'acide  oxalique combiné. Cet     oxalate    de     bornyle    est  saponifié ensuite par une lessive de soude  dans les conditions conformes à la pratique  de ces opérations. Cette saponification s'ef  fectue rapidement et on obtient ainsi un mé  lange     d'oxalate    -de soude et de     bornéol,    dont  on sépare le     bornéol    par     filtration    ou par  entraînement à la vapeur d'eau, ce dernier  mode permettant de l'obtenir plus propre.

    L'oxydation de ce     bornéol    par un des moyens       connus    mène directement au camphre avec  de bons rendements.

Claims (1)

1. REVENDICATION Procédé pour la fabrication du camphre synthétique suivant lequel on chauffe un mé lange d'essence de térébenthine, d'un acide organique et d'un catalyseur liquide sous forme de composé non métallique à une tem pérature de 100 à<B>150'</B> C pour faciliter et accélérer la réaction de la térébenthine ,avec l'acide employé, après quoi on saponifie le sel de bornyle obtenu et transforme le bor- néol séparé, par oxydation en camphre. SOUS-REVENDICATIONS 1 Procédé suivant la revendication, pour la réalisation duquel on-emploie comme acide de l'acide oxalique anhydre.

   2 Procédé suivant la revendication et la sous- revendication 1, pour la réalisation duquel on emploie comme catalyseur un- carbure halogéné. 3 Procédé suivant la revendication et la sous revendication 1, pour la réalisation duquel on emploie comme catalyseur un hydro carbure tétrachloré.