Procédé de synthèse de l'ammoniaque à partir de ses éléments. La présente invention se rappporte à un procédé de synthèse de l'ammoniaque à par tir de ses éléments, en amenant un mélange d'azote et d'hydrogène en contact avec un agent catalytique.
Il est bien connu que dans la synthèse de l'ammoniaque à partir de ses éléments, beaucoup de substances peuvent jouer le rôle d'agents catalytiques et fournir un modeste rendement, lorsqu'elles sont employées en quantité suffisante et qu'on les laisse agir pendant un temps suffisant et sous une pres sion appropriée, c'est-à-dire sous une pression d'à peu près 200 atmosphères.
La présente invention vise, entre autres, à éliminer la nécessité d'employer des pres sions excessives.
Elle se base sur l'observation que le fer et d'autres métaux formant des nitrures à la température où l'on effectue la réaction, tels que par exemple le manganèse, le co balt, le ruthénium, l'osmium, le vanadium, le columbium, et le tantale, sont capables d'exercer une influence favorable dans la synthèse de l'ammoniaque à partir de. ses éléments, lorsqu'ils sont employés conjointe ment à des cyanamides, en particulier de métaux alcalins ou alcalino-terreux.
Si, par exemple, de la cyanamide de cal cium finement divisée est intimement mélan gée à du fer à l'état de fine division et utilisée comme agent catalytique :dans la synthèse d'ammoniaque à partir d'azote et d'hydrogène, à, la température de 4501 C, par exemple, et même à la pression atmos phérique, cette cyanamide de calcium ne se décomposera pas avec formation d'acide cyanhydrique, mais se comportera comme un véritable agent catalytique, et à des pressions supérieures, le mélange fournira de l'ammonia que en abondance.
Il est impossible de dire exactement ce qui se passe dans la masse de l'agent cata lytique. Cependant il ne semble pas hasar deux de supposer que les réactions principales peuvent être approximativement exprimées par les équations suivantes; 1. CaCNT2 -f- 2Fe2 = CaC -f- 2Fe2N, 2. CaC + N2 = CaCN2, 3.
2Fe2N + 3H2 = 2NHa --@- 2Fe2. Comme il ressort de l'équation 1, le fer métallique dépouillerait<B>là</B> cyanamide de cal cium de son azote, évidemment pour former du nitrure de fer. Ce dei#nier, suivant la température à laquelle on opère, et qui peut aller de 400 C jusqu'à 600 C approxima tivement, est ou bien instable ou d'une sta bilité relative.
La majeure partie du carbure de calcium n'est évidemment pas constituée par du Ca C2, qui normalement ne se forme qu'à haute température, mais plutôt par un sous-carbure. Aux températures en question ce sous-carbure se combine facilement avec l'azote libre du mélange gazeux, en formant de nouveau de la cyanamide de calcium.
Afin de pouvoir tirer avantageusement parti de la cyanamide de métal alcalin ou alcalino-terreux, il est indispensable que le fer; ou autre métal susceptible de former un nitrure, soit employé en quantité suffi sante. Ce phénomène peut s'expliquer par la réaction N 1 d'où ressort que 100 gr de CaCN nécessitent 280 gr de fer.
Il y a avantage à ce que l'ammoniaque soit formée à une température inférieure à <B>6000</B> C et il est même préférable d'opérer à une température au-dessous de<B>5000</B> C. Le métal qui a pour mission de libérer l'azote, tel que par exemple le fer, doit donc être capable, à cette température, de scinder le radical CN2 et de détacher l'azote du carbone et il doit, de préférence, ne pas for mer son nitrure à une température dépassant la température de l'opération. Aussi le titane, qui avec le vanadium, le manganèse et le fer se trouve dans la même période du sys tème périodique, n'est-t-il .pas approprié à cet usage, et cela probablement parce que la température nécessaire à la formation de son nitrure est trop élevée.
Il en est de même pour le nickel.
Par contre le cobalt possède les qualités requises, bien que son nitrure se forme à une température dépassant quelque peu celle de formation du nitrure de fer. Cette tempéra ture n'est cependant pas trop élevée pour la réussite de la synthèse de l'ammoniaque.
Le manganèse se prête remarquablement bien à l'usage en question, probablement en vertu de son activité chimique et de sa par ticularité de former un nitrure pas trop stable, dans la limite des températures em ployées de préférence.
C'est uniquement à titre d'exemple que la cyanamide de calcium a été citée, parmi les cyanainides de métaux alcalins et alcali no-terreux, comme étant employée de préfé rence; on peut, en effet, lui substituer soit la cyanamide de potassium, soit celle de strontium ou de baryum, l'efficacité de ces quatre cyanamides étant à peu près identique. La cyanainide de baryum est, sous ce rap port, légèrement supérieure, tandis que la cyanamide de calcium l'emporte au point de vue économique puisqu'elle coftte le moins cher.
D'un autre côté la cyananiide de li thium, contrairement à ce qu'on aurait pu croire, ne peut pas être mise au même rang que ces quatres cyanamides. Il en est de même de la cyanamide de sodium. Les in venteurs sont d'avis que cela peut s'expliquer, du moins partiellement, par le fait que les combinaisons du lithium et du sodium avec le cyanogène sont trop stables à la tempé rature de l'opération et n'abandonnent pas volontairement leur azote sous l'action et au profit du métal ,,libérateur".
La cyanamide de magnésium non plus n'est pas bien appropriée à ce procédé.
En comparant l'action de la cyanainide d'un métal fortement positif, telle que par exemple CaCNY, employée seule, sous pres sion, comme agent catalytique dans la syn thèse de l'ammoniaque, à celle de cette même cyanamide employée conjointement avec du fer, du manganèse ou n'importe quel autre "véhicule" d'azote de ce genre, ou mélangée à un ou plusieurs desdits véhicules d'azote, on constate, non sans surprise, que non seu lement la cyanamide employée seule doit être placée sous une haute pression afin d'empêcher la formation de HCN, mais qu'il est indispensable qu'elle soit pure,
c'est-à- dire pratiquement exempte de soufre pour pouvoir remplir efficacement le rôle de substance catalytique, tandis que de l'autre façon, la cyanamide de calcium du commerce, qui est frittée et qui contient du soufre, de vient un excellent- agent catalytique, lors qu'elle est moulue et mélangée par exemple à une quantité suffisante de fer finement divisé. De plus même à la pression atmos phérique, elle ne donnera pas naissance, à la température de l'opération, à des radicaux cyanogènes ou de l'acide cyanhydrique, excepté peut-être au commencement.
Dans le cas oü la quantité du métal don nant un nitrure, par exemple Mn, Fe, V etc., n'est pas suffisante ou que ce métal n'est pas suffisamment en contact avec la cyanamide de métal alcalin, la cyanamide de calcium par exemple se décomposera avec formation de HCN, à défaut d'une pression suffisante pour prévenir cette formation. Cette décora-. position continuera jusqu'au moment où la quantité de fer, ou de métal analogue, sera suffisante pour mettre le reste de la cyana- mide à l'abri de décomposition subséquente.
. En opérant à une température de 450 C et sous pression de dix atmosphères seule ment, sur un mélange gazeux composé de trois volumes d'hydrogène et d'un volume d'azote, l'agent catalytique étant constitué par 16 centimètres cubes d'un mélange com posé de 50 parties de cyanamide de calcium, de 10 parties de fer et de 10 parties de manganèse, et le courant des gaz ayant un débit de trois litres par heure, on a obtenu s/io /o en volume d'ammoniaque.
Il n'est pas du tout indispensable que les substances constituant l'agent catalytique comprennent la cyanamide d'un métal alcalin ou alcalino-terreux mélangée à du fer fine ment divisé ou à un métal équivalent, pourvu que la cyanamide se forme au contact de l'azote. Ainsi, suivant l'équation 2, l'agent catalytique pourrait aussi être constitué par un mélange comprenant le carbure d'un mé tal alcalin ou alcalino-terreux approprié, mé langé soit au métal formant un nitrure, par exemple le manganèse, soit à un composé approprié d'un métal de cette espèce. Des composés de ce genre sont par exemple les nitrures, tels- que Fe2N, Mn2N etc.
Un carbure de calcium approprié s'obtient, par exemple, en faisant barboter, à une tem pérature suffisamment basse, de l'acétylène dans une solution de calcium métallique dans de l'ammoniaque liquide.
On peut également se servir de cyanure de calcium solide comme substance initiale eu le mélangeant au métal jouant le rôle de véhicule d'azote. Dans ce cas le cyanure se transfor mera, au cours de l'opération, en cyanamide et l'agent catalytique réagira ensuite proba blement selon les équations 1, 2 et 3.
Le cyanure de calcium peut être préparé de la manière suivante. On dissout du cal cium métallique pur dans de l'ammoniaque liquide et on fait barboter dans cette solu tion de l'acide cyanhydrique gazeux. Du Ca (CN)2 est précipité sous forme d'une poudre blanche floconneuse qu'il est facile de séparer de l'ammoniaque liquide par filtration par exemple.
Cette poudre est intimement mélangée à du fer finement divisé où à une matière équivalente. Le fer peut aussi être fourni par du Fe' (FeCyo), Fes (FeCyo)2, ou Fe4 (FeCyo)2. On peut également incorporer ou mélanger aux autres constituants un mélange de substances jouant le rôle de véhicules d'azote, telles que par exemple Mn2 (FeCyo)2, Fe,, (CoCyo)s, Mn Fe (CoCyo).
Il y a avantage à agglomérer les matières constituant l'agent catalytique, et cela sans se préoccuper si elles se présentent sous l'une ou l'2utre des formes susmentionnées. A cette fin on peut par exemple se. servir du procédé suivant: On réduit de la cyana- mide de calcium en une poudre très fine et on mélange cette poudre à la quantité nécessaire de fer, également finement divisé. Ce mélange est ensuite traité par une solution à 5 % de cyanure de potassium dans de l'ammoniaque liquide.
On laisse l'ammoniaque s'évaporer et on obtient comme résidu la cyanamide de cal- cium + fer sous forme d'un aggloméré extrê mement poreux. On peut laisser la formation de l'aggloméré s'accomplir dans un moule et obtenir ainsi un aggloméré de forme et de grandeur voulues. De telles briquettes cons tituent d'excellents corps catalytiques pour la synthèse de l'ammoniaque à partir de ses éléments, à une température comprise par exemple entre 450 et 500 C.
Comme il a été dit plus haut, il y a avantage à ce que la matière stabilisatrice, quia pour mission de libérer l'azote, com prenne une pluralité de métaux formant des nitrures.
Ainsi le fer, le manganèse et le cobalt peuvent être avantageusement mélangés ou associés par exemple à la cyanamide de calcium ou même à un mélange de cyanamides de métaux alcalins ou alcalino-terreux.