Procédé de synthèse de l'ammoniaque à partir de ses éléments. La présente invention se rappporte à un procédé de synthèse de l'ammoniaque à par tir de ses éléments, en amenant un mélange d'azote et d'hydrogène en contact avec un agent catalytique.
Il est bien connu que dans la synthèse de l'ammoniaque à partir de ses éléments, beaucoup de substances peuvent jouer le rôle d'agents catalytiques et fournir un modeste rendement, lorsqu'elles sont employées en quantité suffisante et qu'on les laisse agir pendant un temps suffisant et sous une pres sion appropriée, c'est-à-dire sous une pression d'à peu près 200 atmosphères.
La présente invention vise, entre autres, à éliminer la nécessité d'employer des pres sions excessives.
Elle se base sur l'observation que le fer et d'autres métaux formant des nitrures à la température où l'on effectue la réaction, tels que par exemple le manganèse, le co balt, le ruthénium, l'osmium, le vanadium, le columbium, et le tantale, sont capables d'exercer une influence favorable dans la synthèse de l'ammoniaque à partir de. ses éléments, lorsqu'ils sont employés conjointe ment à des cyanamides, en particulier de métaux alcalins ou alcalino-terreux.
Si, par exemple, de la cyanamide de cal cium finement divisée est intimement mélan gée à du fer à l'état de fine division et utilisée comme agent catalytique :dans la synthèse d'ammoniaque à partir d'azote et d'hydrogène, à, la température de 4501 C, par exemple, et même à la pression atmos phérique, cette cyanamide de calcium ne se décomposera pas avec formation d'acide cyanhydrique, mais se comportera comme un véritable agent catalytique, et à des pressions supérieures, le mélange fournira de l'ammonia que en abondance.
Il est impossible de dire exactement ce qui se passe dans la masse de l'agent cata lytique. Cependant il ne semble pas hasar deux de supposer que les réactions principales peuvent être approximativement exprimées par les équations suivantes; 1. CaCNT2 -f- 2Fe2 = CaC -f- 2Fe2N, 2. CaC + N2 = CaCN2, 3.
2Fe2N + 3H2 = 2NHa --@- 2Fe2. Comme il ressort de l'équation 1, le fer métallique dépouillerait<B>là</B> cyanamide de cal cium de son azote, évidemment pour former du nitrure de fer. Ce dei#nier, suivant la température à laquelle on opère, et qui peut aller de 400 C jusqu'à 600 C approxima tivement, est ou bien instable ou d'une sta bilité relative.
La majeure partie du carbure de calcium n'est évidemment pas constituée par du Ca C2, qui normalement ne se forme qu'à haute température, mais plutôt par un sous-carbure. Aux températures en question ce sous-carbure se combine facilement avec l'azote libre du mélange gazeux, en formant de nouveau de la cyanamide de calcium.
Afin de pouvoir tirer avantageusement parti de la cyanamide de métal alcalin ou alcalino-terreux, il est indispensable que le fer; ou autre métal susceptible de former un nitrure, soit employé en quantité suffi sante. Ce phénomène peut s'expliquer par la réaction N 1 d'où ressort que 100 gr de CaCN nécessitent 280 gr de fer.
Il y a avantage à ce que l'ammoniaque soit formée à une température inférieure à <B>6000</B> C et il est même préférable d'opérer à une température au-dessous de<B>5000</B> C. Le métal qui a pour mission de libérer l'azote, tel que par exemple le fer, doit donc être capable, à cette température, de scinder le radical CN2 et de détacher l'azote du carbone et il doit, de préférence, ne pas for mer son nitrure à une température dépassant la température de l'opération. Aussi le titane, qui avec le vanadium, le manganèse et le fer se trouve dans la même période du sys tème périodique, n'est-t-il .pas approprié à cet usage, et cela probablement parce que la température nécessaire à la formation de son nitrure est trop élevée.
Il en est de même pour le nickel.
Par contre le cobalt possède les qualités requises, bien que son nitrure se forme à une température dépassant quelque peu celle de formation du nitrure de fer. Cette tempéra ture n'est cependant pas trop élevée pour la réussite de la synthèse de l'ammoniaque.
Le manganèse se prête remarquablement bien à l'usage en question, probablement en vertu de son activité chimique et de sa par ticularité de former un nitrure pas trop stable, dans la limite des températures em ployées de préférence.
C'est uniquement à titre d'exemple que la cyanamide de calcium a été citée, parmi les cyanainides de métaux alcalins et alcali no-terreux, comme étant employée de préfé rence; on peut, en effet, lui substituer soit la cyanamide de potassium, soit celle de strontium ou de baryum, l'efficacité de ces quatre cyanamides étant à peu près identique. La cyanainide de baryum est, sous ce rap port, légèrement supérieure, tandis que la cyanamide de calcium l'emporte au point de vue économique puisqu'elle coftte le moins cher.
D'un autre côté la cyananiide de li thium, contrairement à ce qu'on aurait pu croire, ne peut pas être mise au même rang que ces quatres cyanamides. Il en est de même de la cyanamide de sodium. Les in venteurs sont d'avis que cela peut s'expliquer, du moins partiellement, par le fait que les combinaisons du lithium et du sodium avec le cyanogène sont trop stables à la tempé rature de l'opération et n'abandonnent pas volontairement leur azote sous l'action et au profit du métal ,,libérateur".
La cyanamide de magnésium non plus n'est pas bien appropriée à ce procédé.
En comparant l'action de la cyanainide d'un métal fortement positif, telle que par exemple CaCNY, employée seule, sous pres sion, comme agent catalytique dans la syn thèse de l'ammoniaque, à celle de cette même cyanamide employée conjointement avec du fer, du manganèse ou n'importe quel autre "véhicule" d'azote de ce genre, ou mélangée à un ou plusieurs desdits véhicules d'azote, on constate, non sans surprise, que non seu lement la cyanamide employée seule doit être placée sous une haute pression afin d'empêcher la formation de HCN, mais qu'il est indispensable qu'elle soit pure,
c'est-à- dire pratiquement exempte de soufre pour pouvoir remplir efficacement le rôle de substance catalytique, tandis que de l'autre façon, la cyanamide de calcium du commerce, qui est frittée et qui contient du soufre, de vient un excellent- agent catalytique, lors qu'elle est moulue et mélangée par exemple à une quantité suffisante de fer finement divisé. De plus même à la pression atmos phérique, elle ne donnera pas naissance, à la température de l'opération, à des radicaux cyanogènes ou de l'acide cyanhydrique, excepté peut-être au commencement.
Dans le cas oü la quantité du métal don nant un nitrure, par exemple Mn, Fe, V etc., n'est pas suffisante ou que ce métal n'est pas suffisamment en contact avec la cyanamide de métal alcalin, la cyanamide de calcium par exemple se décomposera avec formation de HCN, à défaut d'une pression suffisante pour prévenir cette formation. Cette décora-. position continuera jusqu'au moment où la quantité de fer, ou de métal analogue, sera suffisante pour mettre le reste de la cyana- mide à l'abri de décomposition subséquente.
. En opérant à une température de 450 C et sous pression de dix atmosphères seule ment, sur un mélange gazeux composé de trois volumes d'hydrogène et d'un volume d'azote, l'agent catalytique étant constitué par 16 centimètres cubes d'un mélange com posé de 50 parties de cyanamide de calcium, de 10 parties de fer et de 10 parties de manganèse, et le courant des gaz ayant un débit de trois litres par heure, on a obtenu s/io /o en volume d'ammoniaque.
Il n'est pas du tout indispensable que les substances constituant l'agent catalytique comprennent la cyanamide d'un métal alcalin ou alcalino-terreux mélangée à du fer fine ment divisé ou à un métal équivalent, pourvu que la cyanamide se forme au contact de l'azote. Ainsi, suivant l'équation 2, l'agent catalytique pourrait aussi être constitué par un mélange comprenant le carbure d'un mé tal alcalin ou alcalino-terreux approprié, mé langé soit au métal formant un nitrure, par exemple le manganèse, soit à un composé approprié d'un métal de cette espèce. Des composés de ce genre sont par exemple les nitrures, tels- que Fe2N, Mn2N etc.
Un carbure de calcium approprié s'obtient, par exemple, en faisant barboter, à une tem pérature suffisamment basse, de l'acétylène dans une solution de calcium métallique dans de l'ammoniaque liquide.
On peut également se servir de cyanure de calcium solide comme substance initiale eu le mélangeant au métal jouant le rôle de véhicule d'azote. Dans ce cas le cyanure se transfor mera, au cours de l'opération, en cyanamide et l'agent catalytique réagira ensuite proba blement selon les équations 1, 2 et 3.
Le cyanure de calcium peut être préparé de la manière suivante. On dissout du cal cium métallique pur dans de l'ammoniaque liquide et on fait barboter dans cette solu tion de l'acide cyanhydrique gazeux. Du Ca (CN)2 est précipité sous forme d'une poudre blanche floconneuse qu'il est facile de séparer de l'ammoniaque liquide par filtration par exemple.
Cette poudre est intimement mélangée à du fer finement divisé où à une matière équivalente. Le fer peut aussi être fourni par du Fe' (FeCyo), Fes (FeCyo)2, ou Fe4 (FeCyo)2. On peut également incorporer ou mélanger aux autres constituants un mélange de substances jouant le rôle de véhicules d'azote, telles que par exemple Mn2 (FeCyo)2, Fe,, (CoCyo)s, Mn Fe (CoCyo).
Il y a avantage à agglomérer les matières constituant l'agent catalytique, et cela sans se préoccuper si elles se présentent sous l'une ou l'2utre des formes susmentionnées. A cette fin on peut par exemple se. servir du procédé suivant: On réduit de la cyana- mide de calcium en une poudre très fine et on mélange cette poudre à la quantité nécessaire de fer, également finement divisé. Ce mélange est ensuite traité par une solution à 5 % de cyanure de potassium dans de l'ammoniaque liquide.
On laisse l'ammoniaque s'évaporer et on obtient comme résidu la cyanamide de cal- cium + fer sous forme d'un aggloméré extrê mement poreux. On peut laisser la formation de l'aggloméré s'accomplir dans un moule et obtenir ainsi un aggloméré de forme et de grandeur voulues. De telles briquettes cons tituent d'excellents corps catalytiques pour la synthèse de l'ammoniaque à partir de ses éléments, à une température comprise par exemple entre 450 et 500 C.
Comme il a été dit plus haut, il y a avantage à ce que la matière stabilisatrice, quia pour mission de libérer l'azote, com prenne une pluralité de métaux formant des nitrures.
Ainsi le fer, le manganèse et le cobalt peuvent être avantageusement mélangés ou associés par exemple à la cyanamide de calcium ou même à un mélange de cyanamides de métaux alcalins ou alcalino-terreux.
Process for the synthesis of ammonia from its elements. The present invention relates to a process for synthesizing ammonia by drawing its elements, by bringing a mixture of nitrogen and hydrogen into contact with a catalytic agent.
It is well known that in the synthesis of ammonia from its elements many substances can act as catalytic agents and provide a modest yield when used in sufficient quantity and allowed to act. for a sufficient time and under an appropriate pressure, that is to say under a pressure of about 200 atmospheres.
The present invention aims, among other things, to eliminate the need to employ excessive pressures.
It is based on the observation that iron and other metals forming nitrides at the temperature where the reaction is carried out, such as, for example, manganese, co balt, ruthenium, osmium, vanadium, columbium, and tantalum, are able to exert a favorable influence in the synthesis of ammonia from. its elements, when they are used in conjunction with cyanamides, in particular of alkali or alkaline earth metals.
If, for example, finely divided calcium cyanamide is intimately mixed with finely divided iron and used as a catalytic agent: in the synthesis of ammonia from nitrogen and hydrogen, to , the temperature of 4501 C, for example, and even at atmospheric pressure, this calcium cyanamide will not decompose with the formation of hydrocyanic acid, but will behave as a true catalytic agent, and at higher pressures, the mixture will provide ammonia only in abundance.
It is impossible to say exactly what is going on in the mass of the Lytic Catalyst. However, it does not seem safe to assume that the main reactions can be approximately expressed by the following equations; 1. CaCNT2 -f- 2Fe2 = CaC -f- 2Fe2N, 2. CaC + N2 = CaCN2, 3.
2Fe2N + 3H2 = 2NHa - @ - 2Fe2. As can be seen from Equation 1, metallic iron would strip <B> there </B> calcium cyanamide of its nitrogen, obviously to form iron nitride. This dei # deny, depending on the temperature at which one operates, and which can range from 400 C to 600 C approximately, is either unstable or relatively stable.
Most of the calcium carbide is obviously not made up of Ca C2, which normally only forms at high temperature, but rather of a sub-carbide. At the temperatures in question this sub-carbide easily combines with the free nitrogen of the gas mixture, again forming calcium cyanamide.
In order to be able to take advantage of the alkali metal or alkaline earth metal cyanamide, it is essential that iron; or other metal capable of forming a nitride, is used in sufficient quantity. This phenomenon can be explained by the reaction N 1 from which emerges that 100 g of CaCN require 280 g of iron.
It is advantageous if the ammonia is formed at a temperature below <B> 6000 </B> C and it is even better to operate at a temperature below <B> 5000 </B> C The metal whose mission is to release nitrogen, such as for example iron, must therefore be capable, at this temperature, of splitting the CN2 radical and of detaching nitrogen from carbon and it must, preferably, not not form its nitride at a temperature exceeding the operating temperature. Also titanium, which with vanadium, manganese and iron is found in the same period of the periodic system, is not suitable for this use, and this probably because the temperature necessary for the formation of its nitride is too high.
The same is true for nickel.
On the other hand, cobalt has the required qualities, although its nitride is formed at a temperature somewhat exceeding that of formation of iron nitride. This temperature, however, is not too high for the success of the synthesis of ammonia.
Manganese lends itself remarkably well to the use in question, probably by virtue of its chemical activity and its peculiarity of forming a nitride which is not too stable, within the limits of the temperatures preferably employed.
It is only by way of example that calcium cyanamide has been mentioned, among the cyanainides of alkali metals and no-earth alkali, as being used preferably; one can, in fact, substitute for it either potassium cyanamide, or that of strontium or barium, the effectiveness of these four cyanamides being approximately identical. The barium cyanainide is, in this respect, slightly superior, while the calcium cyanamide wins from the economic point of view since it is the cheapest.
On the other hand, thium cyananiide, contrary to what one might have thought, cannot be placed in the same rank as these four cyanamides. The same is true of sodium cyanamide. The inventors are of the opinion that this can be explained, at least in part, by the fact that the combinations of lithium and sodium with cyanogen are too stable at the temperature of the operation and do not voluntarily abandon their use. nitrogen under the action and for the benefit of the metal, liberator.
Magnesium cyanamide is also not well suited to this process.
By comparing the action of the cyanainide of a strongly positive metal, such as, for example, CaCNY, used alone, under pressure, as a catalytic agent in the synthesis of ammonia, with that of this same cyanamide used in conjunction with iron, manganese or any other such nitrogen "carrier", or mixed with one or more of said nitrogen carriers, it is surprisingly found that not only the cyanamide used alone should be placed under high pressure in order to prevent the formation of HCN, but it is essential that it be pure,
that is to say practically free of sulfur in order to be able to act effectively as a catalytic substance, while in the other way, the commercial calcium cyanamide, which is sintered and which contains sulfur, is an excellent- catalytic agent, when it is ground and mixed, for example, with a sufficient quantity of finely divided iron. Moreover, even at atmospheric pressure, it will not give rise, at the temperature of the operation, to cyanogenic radicals or hydrocyanic acid, except perhaps at the beginning.
In the event that the amount of the metal giving a nitride, for example Mn, Fe, V etc., is not sufficient or that this metal is not sufficiently in contact with the alkali metal cyanamide, the calcium cyanamide for example will decompose with formation of HCN, in the absence of sufficient pressure to prevent this formation. This decor. This position will continue until such time as the quantity of iron, or the like, is sufficient to protect the remainder of the cyanamide from subsequent decomposition.
. By operating at a temperature of 450 C and under pressure of ten atmospheres only, on a gas mixture composed of three volumes of hydrogen and one volume of nitrogen, the catalytic agent being constituted by 16 cubic centimeters of a mixture composed of 50 parts of calcium cyanamide, 10 parts of iron and 10 parts of manganese, and the gas stream having a flow rate of three liters per hour, s / io / o by volume of ammonia was obtained .
It is not at all essential that the substances constituting the catalytic agent include the cyanamide of an alkali or alkaline earth metal mixed with finely divided iron or an equivalent metal, provided that the cyanamide is formed on contact with nitrogen. Thus, according to equation 2, the catalytic agent could also be constituted by a mixture comprising the carbide of an appropriate alkali metal or alkaline earth metal, mixed either with the metal forming a nitride, for example manganese, or with a suitable compound of such metal. Compounds of this kind are for example nitrides, such as Fe2N, Mn2N etc.
A suitable calcium carbide is obtained, for example, by bubbling acetylene in a solution of metallic calcium in liquid ammonia at a sufficiently low temperature.
Solid calcium cyanide can also be used as the initial substance, mixing it with the metal acting as a nitrogen vehicle. In this case the cyanide will be transformed during the operation into cyanamide and the catalytic agent will then probably react according to equations 1, 2 and 3.
Calcium cyanide can be prepared as follows. Pure metallic calcium is dissolved in liquid ammonia, and gaseous hydrocyanic acid is bubbled through this solution. Ca (CN) 2 is precipitated in the form of a fluffy white powder which can be easily separated from liquid ammonia by filtration, for example.
This powder is intimately mixed with finely divided iron or with an equivalent material. Iron can also be supplied by Fe '(FeCyo), Fes (FeCyo) 2, or Fe4 (FeCyo) 2. It is also possible to incorporate or mix with the other constituents a mixture of substances playing the role of nitrogen vehicles, such as for example Mn2 (FeCyo) 2, Fe ,, (CoCyo) s, Mn Fe (CoCyo).
It is advantageous to agglomerate the materials constituting the catalytic agent, and this regardless of whether they are in one or the other of the aforementioned forms. To this end one can eg. Use the following method: Calcium cyanamide is reduced to a very fine powder and this powder is mixed with the necessary amount of iron, also finely divided. This mixture is then treated with a 5% solution of potassium cyanide in liquid ammonia.
The ammonia is allowed to evaporate and the residue is calcium cyanamide + iron in the form of an extremely porous agglomerate. The formation of the agglomerate can be allowed to take place in a mold and thus obtain an agglomerate of the desired shape and size. Such briquettes constitute excellent catalytic bodies for the synthesis of ammonia from its elements, at a temperature of for example between 450 and 500 C.
As has been said above, it is advantageous for the stabilizing material, which has the task of releasing nitrogen, comprises a plurality of metals forming nitrides.
Thus iron, manganese and cobalt can be advantageously mixed or combined, for example, with calcium cyanamide or even with a mixture of alkali metal or alkaline earth metal cyanamides.