Arbeitsverfahren zur Herstellung gerbender Stoffe. Es ist durch die deutsche Patentschrift <B>87335</B> bekannt geworden, dass durch die Ein wirkung von Formaldehyd in wässeriger Lö sung und bei Gegenwart von neutralen, schwefligsauren Salzen auf Phenole der 3Ie- thylsulforrsäurerest CH2 # S0sH in den aro- rnatischen Kern eintritt.
Die so erhaltenen Verbindungen sollen, wie in dem deutschen Patent 265855, Absatz 2 und 3 dargelegt wird, zum Gerben von Häuten und Fellen geeignet sein. Gemäss dem deutschen Patent ?65915 lässt man zur Herstellung gerbender Stoffe auf die Kondensationsprodukte aus Phenolen mit Formaldehyd ein Gemisch von neutralen Sulfiten mit Formaldehyd oder Formaldehydbisulfit einwirken.
Schliesslich ist noch in dem deutschen Patent 282850 ein Verfahren beschrieben, wonach aromatische Oxyverbindungen oder deren Salze mit schwef- ligsanren Salzen und Formaldehyd unter Druck bei Temperaturen über<B>100</B> zu Kon- densationsprodukten umgesetzt werden, welche die Eigenschaft besitzen, tierische Häute in ein weiches, nahezu farbloses Leder zu ver wandeln.
Es wurde nun die überraschende Beob achtung gemacht, dass man zu vollkommen wasserlöslichen Produkten von ausgezeich neten gerbenden Eigenschaften auch in der Weise gelangen kann, wenn die bekannte Einwirkung saurer Sulfite und ähnlich wie Formaldehyd wirkender Stoffe, zum Beispiel Formaldehyd selbst, auf aromatische Oxyver- bindungen, zum Beispiel geeignete Gemische von Phenolen, bezw. deren Alkalisalze bei Temperaturen unterhalb 100 und bei ge wöhnlichem Druck vorgenommen wird,
wobei merkwürdigerweise geringere Mengen an sauren Sulfiten erforderlich sind, als einer molekularen Umsetzung entsprechen würden. Als ähnlich wie Formaldehyd wirkende Stoffe können zum Beispiel an Stelle von Formal dehyd natürlich auch Formaldehyd entwickeln de Stoffe, wie auch Formaldehydbisulfit und dergleichen in Anwendung kommen.
Zweck mässig verwendet man die aromatischen Oxy- 'verbindungen nicht als solche, sondern in Form ihrer Alkalisalze, wie sie technisch in jedem Fall zunächst aus der Fabrikation ge langen und welche sich ohne weiteres mit sauren Stilfiten und Formaldehyd umsetzen. Diese Möglichkeit hat somit gegenüber der Anwendung neutraler Stilfite den grossen Vor teil, dass die umständliche und kostspielige Abscheidung der freien Oxyverbindungen mit telst Säuren erspart bleibt.
Im Vergleich zum Verfahren nach dem deutschen Patent 282850 besteht die grosse Annehmlichkeit, dass bei gewöhnlichem Druck und niedrigen Temperaturen gearbeitet wer den hanr), wodurch die Apparate vereinfacht und Heizmaterialien gespart werden.
Die in der angeführten Weise erhaltenen Kondensationsprodukte verhalten sich wie na türliche Gerbstoffe, indem sie tierischen Leim fällen und für sich oder im Gemisch mit an dern gerbenden oder nicht gerbenden Stoffen, wie auch für Kombinationsgerbungen zur An wendung kommen können.
<I>Beispiel 1</I> 100 kg technische Rohphenole in Form ihrer N atronsalzlösung mit etwa 50 % Gehalt an sauren Ölen werden mit 100 kg 38 % Bisulfitlösung und
100 kg 30 % Formalde- hydlösung so lange offen unter Rückfluss- kühlung mit Abdampf erwärmt, und zwar auf eine 100 0 nicht überschreitende Temperatur, bis eine Probe auf Säurezusatz keine Ölab- scheidung zeigt. Das Reaktionsprodukt, wel- ehes eine klare, dicke Lösung darstellt, wird schwach angesäuert und die etwa auftretende, freie schweflige Säure durch weiteres Erwär men verjagt.
Die Lösung gibt mit Leimlö sung eine starke, weisse Fällung und kann ohne weiteres für Gerbzwecke verwendet wer den. Um jedoch den Gerbstoff frei von jedem Ballast, d. h. von den für die Gerbung hin derlichen, anorganischen Salzen, wie Natrium- Sulfat, zu erhalten, kann man die wertvolle Eigenschaft benutzen, da[.) das oben beschrie bene, Xondensationsprodukt sieh aus den sauren Lösungen fest abscheidet.
Beispiel <I>2:</I> 180 kg einer etwa 50 %igen Carbollauge werden mit einer konzentrierten Lösung von 38 kg festem Natriumbisulfit und 100 kg 30"/o Formaldehydlösung mehrere Stunden unter Rückflusskühlung auf eine<B>1000</B> nicht überschreitende Temperatur erhitzt, bis eine Probe der Lösung auf Säurezusatz keine Trübung mehr zeigt. Die weitere Verarbei tung erfolgt dann wie in Beispiel 1.
.Beispiel <I>3</I> 525 kg 501)/o Rohcarbollauge werden mit einer Lösung von 114 kg festem Natriumbi- sulfit, 300 kg 30% Formaldehydlösung und 105 kg Celluloseextrakt auf eine<B>1000</B> nicht überschreitende Temperatur erhitzt, bis die sauren Öle vollständig kondensiert sind. Man erhält eine Lösung <B>von</B> besonders gut ger benden Eigenschaften, die ebenfalls nach Bei spiel 1 aufgearbeitet werden kann.
Process for the production of tanning substances. It has become known through the German patent specification <B> 87335 </B> that the action of formaldehyde in aqueous solution and in the presence of neutral, sulphurous acid salts on phenols causes the 3-ethylsulfuric acid residue CH2 # SOsH in the aromatic Core enters.
The compounds obtained in this way are said to be suitable for tanning hides and skins, as set out in German Patent 265855, paragraphs 2 and 3. According to German patent? 65915, a mixture of neutral sulfites with formaldehyde or formaldehyde bisulfite is allowed to act on the condensation products of phenols with formaldehyde to produce tanning substances.
Finally, the German patent 282850 describes a process according to which aromatic oxy compounds or their salts are reacted with sulphurous salts and formaldehyde under pressure at temperatures above <B> 100 </B> to form condensation products which have the property to transform animal skins into a soft, almost colorless leather.
The surprising observation has now been made that completely water-soluble products with excellent tanning properties can also be achieved if the known action of acidic sulfites and substances similar to formaldehyde, for example formaldehyde itself, on aromatic oxy compounds , for example suitable mixtures of phenols, respectively. the alkali salts of which are carried out at temperatures below 100 and at normal pressure,
Strangely, smaller amounts of acidic sulfites are required than would correspond to a molecular conversion. As substances having a similar effect as formaldehyde, for example, instead of formaldehyde, substances that develop formaldehyde, such as formaldehyde bisulfite and the like, can of course also be used.
The aromatic oxy compounds are expediently used not as such, but in the form of their alkali metal salts, as they are technically in any case initially obtained from manufacture and which react readily with acidic stilfites and formaldehyde. Compared to the use of neutral Stilfite, this possibility has the great advantage that the laborious and costly separation of the free oxy compounds with acids is spared.
Compared to the method according to German patent 282850, there is the great convenience that work is carried out at normal pressure and low temperatures, which simplifies the apparatus and saves heating materials.
The condensation products obtained in the manner listed behave like natural tanning agents in that they precipitate animal glue and can be used for themselves or in a mixture with other tanning or non-tanning substances, as well as for combination tanning.
<I> Example 1 </I> 100 kg technical crude phenols in the form of their n atronic salt solution with about 50% content of acidic oils are mixed with 100 kg 38% bisulfite solution and
100 kg of 30% formaldehyde solution was heated in the open under reflux cooling with evaporation to a temperature not exceeding 100 ° until a sample of the addition of acid shows no oil separation. The reaction product, which is a clear, thick solution, is weakly acidified and any free sulphurous acid that occurs is driven out by further heating.
The solution gives a strong, white precipitate with glue solution and can easily be used for tanning purposes. However, in order to keep the tanning agent free of any ballast, i.e. H. To obtain inorganic salts, such as sodium sulphate, which are objectionable for tanning, one can use the valuable property that the above-described xondensation product is firmly deposited from the acidic solutions.
Example <I> 2: </I> 180 kg of an approximately 50% carbolic solution are refluxed with a concentrated solution of 38 kg of solid sodium bisulfite and 100 kg of 30% formaldehyde solution for several hours at a <B> 1000 </B> The temperature is not exceeded until a sample of the solution no longer shows any turbidity due to the addition of acid. Further processing then takes place as in Example 1.
Example <I> 3 </I> 525 kg 501) / o crude carbole solution are mixed with a solution of 114 kg solid sodium bisulfite, 300 kg 30% formaldehyde solution and 105 kg cellulose extract to a value not exceeding <B> 1000 </B> Heated to temperature until the acidic oils are completely condensed. A solution of particularly good tanning properties is obtained, which can also be worked up according to Example 1.