CH722176A2 - Liant polymere ioniquement conducteur pour cathode - Google Patents

Abstract

La présente invention concerne un liant polymère ioniquement conducteur pour une cathode comprenant m unités de répétition selon la formule (I) et n unités de répétition selon la formule (II) dans lequel R 1 est (CH 2 ) x -R 3 , dans lequel x est compris entre 1 et 20 et R 3 est H ou CN; R 2 et R 5 sont, individuellement, un alkyle en C 1 -C 10 ou un alcényle en C 2 -C 10  ; M est un métal alcalin ou un métal alcalino-terreux; le rapport entre m et n (m/n) est compris entre 25:1 et 1:25; et m + n égale q, dans lequel q est compris entre 50 et 5 000. La présente invention concerne en outre une cathode comprenant le liant polymère ioniquement conducteur et des procédés de production du liant polymère ioniquement conducteur.

Description

Domaine technique de l'invention

[0001] La présente invention concerne des liants polymères ioniquement conducteurs pour des cathodes pour une pile. L'invention concerne en outre des cathodes comprenant des liants polymères ioniquement conducteurs et des procédés de production des liants polymères ioniquement conducteurs.

Contexte de l'invention

[0002] Dans le cadre de la recherche de piles à haute densité d'énergie, tant sur le plan gravimétrique que volumétrique, le développement de la cathode, et en particulier du liant, fait l'objet d'une attention particulière. Les liants conventionnels utilisés dans les cathodes, tels que le fluorure de polyvinylidène (PVDF), l'oxyde de polyéthylène (PEO) et l'acide polyacrylique (PAA), offrent l'intégrité mécanique nécessaire pour une charge élevée et des cycles de charge/décharge répétés. Toutefois, leur capacité à assurer une bonne conduction ionique dépend fortement de la mouillabilité de l'électrolyte ou du dopage du polymère liant avec des sels métalliques ou des liquides ioniques, un défi qui est plus exigeant dans les cathodes plus épaisses.

[0003] Pour ces raisons, le développement de liants polymères ioniquement conducteurs devient important. Cependant, de nombreux liants ioniquement conducteurs connus présentent une cristallinité élevée, ce qui affecte négativement leurs propriétés, en particulier leurs propriétés mécaniques, compromettant ainsi l'intégrité mécanique de la cathode. Pour résoudre ce problème et obtenir des cathodes à charge élevée mécaniquement stables, des mélanges de polymères sont utilisés, tels que l'incorporation de PVDF.

[0004] Les polysels sont une nouvelle catégorie de matériaux qui retiennent l'attention en tant que liants polymères ioniquement conducteurs pour les cathodes dans les piles, en particulier les piles au lithium-ion. Ces matériaux sont des polymères avec des groupes ioniques, ce qui leur confère une conductivité ionique inhérente. Leur conductivité ionique inhérente peut améliorer la conductivité ionique à l'intérieur de la cathode, par rapport aux liants polymères dopés aux sels métalliques de l'art antérieur, ce qui permet d'obtenir de meilleurs taux de charge et de décharge. En outre, ils semblent être électrochimiquement stables sur une large plage de tension, ce qui empêche la décomposition du liant au fil du temps, en particulier dans les cathodes à haute tension. Les polysels se sont également avérés compatibles avec les matériaux de cathodes à haute énergie tels que l'oxyde de lithium nickel manganèse cobalt (NMC) et l'oxyde de lithium nickel cobalt aluminium (NCA), contribuant ainsi à atteindre des densités d'énergie élevées sans compromettre la durée de vie en cyclage.

[0005] Le document WO2008/097723 divulgue des électrodes non élastiques comprenant un liant pour des piles au lithium-ion. Le liant peut être un polysel de lithium d'acides carboxyliques et sulfoniques, y compris des poly(méth)acrylates de lithium, des polystyrènes sulfonates de lithium et des fluoropolymères polysulfonates de lithium. Ces liants permettent de réduire la capacité irréversible et la décoloration. Les électrodes comprenant un liant polysel de lithium peuvent considérablement réduire la perte de capacité irréversible du premier cycle dans l'électrode.

Résumé de l'invention

[0006] Un objet de la présente invention est de surmonter un ou plusieurs des inconvénients précédents. Un objet de la présente invention est de fournir des liants polymères ioniquement conducteurs pour des électrodes pour piles, en particulier pour des cathodes, qui présentent d'excellentes propriétés mécaniques et une excellente conductivité ionique, ce qui rend les liants très appropriés pour une utilisation à charge élevée avec une bonne capacité de débit. Un autre objet est de fournir des liants polymères ioniquement conducteurs qui présentent une stabilité et une résistance thermiques élevées et/ou une excellente résistance aux hautes tensions (c'est-à-dire présentant une stabilité à l'oxydation élevée).

[0007] Un autre objet est de fournir un liant polymère ioniquement conducteur qui est hautement compatible avec les matériaux actifs disponibles dans le commerce, offrant une excellente adhérence à ces matériaux et à tout composé électriquement conducteur utilisé dans l'électrode. Un autre objet est de fournir des liants polymères ioniquement conducteurs qui permettent de produire des électrodes autoportantes et souples.

[0008] Un autre objet est de fournir un liant polymère ioniquement conducteur dans lequel la force d'adhérence et la conductivité ionique peuvent être modifiées en fonction de l'application, comme les autres composants de l'électrode et/ou la composition et les propriétés de l'électrolyte.

[0009] Un autre objet est de fournir des liants ioniquement conducteurs comprenant une quantité considérablement réduite d'atomes d'halogène par rapport aux liants polymères de l'art antérieur, ce qui les rend plus durables.

[0010] Un autre objet de l'invention est de fournir des procédés de fabrication de tels liants polymères ioniquement conducteurs pour des électrodes au moyen de procédés qui limitent au minimum l'utilisation de solvants nocifs, voire qui excluent le besoin de recourir à ceux-ci, et qui ont donc une empreinte environnementale plus faible.

[0011] Un autre objet est de fournir des électrodes, en particulier des cathodes, ayant des performances qui sont au moins similaires, voire supérieures, à celles des électrodes existantes, en particulier des cathodes, comprenant des liants polymères connus dans le commerce. Ces performances comprennent à la fois les propriétés mécaniques - en particulier la force d'adhérence, la résistance de l'interface électrode-électrolyte, la facilité de manipulation et la facilité d'assemblage dans une pile bouton - et les performances électrochimiques de la pile bouton comprenant une telle électrode.

[0012] Un premier aspect de la présente invention concerne un liant polymère ioniquement conducteur pour une cathode comme mentionné dans les revendications annexées.

[0013] Le liant polymère ioniquement conducteur comprend m unités de répétition selon la formule (I)

dans lequel R<1>est (CH<2>)<x>-R<3>, dans lequel x est compris entre 1 et 20, et R<3>est H ou CN; et R<2>est un alkyle en C<1>-C<10>ou un alcényle en C<2>-C<10>.

[0014] Le liant polymère ioniquement conducteur comprend en outre n unités de répétition selon la formule (II)

dans lequel R<2>et R<5>sont, individuellement, un alkyle en C<1>-C<10>ou un alcényle en C<2>-C<10>; M est un métal alcalin ou un métal alcalino-terreux.

[0015] Autrement dit, le liant polymère ioniquement conducteur est un copolymère comprenant m unités de répétition selon la formule (I) et n unités de répétition selon la formule (II).

[0016] Le rapport entre m et n, c'est-à-dire le rapport du nombre d'unités de répétition selon la formule (I) au nombre d'unités de répétition selon la formule (II), est compris entre 25:1 et 1:25, de préférence entre 20:1 et 1:20, de manière davantage préférée entre 10:1 et 1:10, de manière préférée entre toutes entre 5:1 et 1:5, par exemple entre 4:1 et 1:4, entre 1:2 et 2:1, par exemple 1,4:1.

[0017] Le nombre total d'unités de répétition, m + n, ou q, est compris entre 50 et 5 000, de préférence entre 75 et 4 500, de manière davantage préférée entre 100 et 4 000.

[0018] Un premier exemple particulièrement préféré du liant polymère ioniquement conducteur est un liant dans lequel x est égal à 6, R<3>est CN, R<2>est (CH<2>)<2>et R<5>est (CH<2>)<2>. Un deuxième exemple particulièrement préféré du liant polymère ioniquement conducteur est un liant dans lequel x est égal à 10, R<3>est H et R<2>est (CH<2>)<2>et R<5>est (CH<2>)<2>.

[0019] De manière avantageuse, M est Li, Na ou Mg, de préférence Li.

[0020] Un deuxième aspect de la présente invention divulgue une cathode pour une pile comme mentionné dans les revendications annexées. La cathode comprend un liant polymère ioniquement conducteur selon le premier aspect.

[0021] De manière avantageuse, la cathode comprend entre 75 % et 95 % en poids, de préférence entre 80 % et 95 % en poids, de manière davantage préférée entre 85 % et 92 % en poids, par exemple 90 % en poids d'un matériau actif, sur la base du poids total de la cathode.

[0022] De manière avantageuse, la cathode comprend entre 1 % et 15 % en poids, de préférence entre 2 % et 12 % en poids, de manière davantage préférée entre 5 % et 10 % en poids d'un composé électriquement conducteur, sur la base du poids total de la cathode.

[0023] De manière avantageuse, la cathode comprend entre 1 % et 15 % en poids, de préférence entre 2 % et 12 % en poids, de manière davantage préférée entre 5 % et 10 % en poids d'un liant polymère ioniquement conducteur selon le premier aspect de l'invention, sur la base du poids total de la cathode.

[0024] De manière avantageuse, la cathode comprend entre 75 % et 95 % en poids du matériau actif, entre 1 % et 15 % en poids du composé électriquement conducteur et 1 % et 15 % en poids du liant polymère ioniquement conducteur selon le premier aspect de l'invention, sur la base du poids total de la cathode.

[0025] De manière avantageuse, la somme des % en poids du matériau actif, du composé électriquement conducteur et du liant polymère ioniquement conducteur de l'invention dans la cathode est égale à 100 %, c'est-à-dire que la cathode est de manière avantageuse constituée du matériau actif, du composé électriquement conducteur et du liant polymère ioniquement conducteur de l'invention. L'homme du métier comprendra que lorsque la somme des trois composants sera égale à 100 %, la cathode comprendra plus de 1 % en poids du composé électriquement conducteur et plus de 1 % en poids du liant de l'invention afin d'atteindre 100 %, par exemple 75 % en poids de matériau actif et 12,5 % en poids de chacun des composés électriquement conducteurs et du liant de l'invention, ou 90 % en poids de matériau actif, 3 % en poids du composé électriquement conducteur et 7 % en poids du liant de l'invention.

[0026] De manière avantageuse, la cathode présente une porosité d'au moins 20 %, de préférence d'au moins 25 %, de manière davantage préférée d'au moins 30 %, par exemple d'au moins 40 %, dans laquelle la porosité est exprimée comme le rapport entre la densité de la cathode et la densité théorique de la cathode, dans laquelle la densité théorique de la cathode est calculée à partir de la composition de la cathode et de la densité de chaque composé individuel dans la cathode.

[0027] De manière avantageuse, le matériau actif comprend ou est sensiblement constitué d'un ou plusieurs parmi un oxyde de lithium nickel cobalt manganèse (NMC), LiFePO<4>et V<2>O<5>. Les exemples préférés de NMC comportent LiNi<0>8

Mn<0>1

Co<0>1

O<2>(NMC811) et LiNi<0>6

Mn<0>2

Co<0>2

O<2>(NMC622).

[0028] De manière avantageuse, le composé électroniquement conducteur comprend du carbone. Le carbone peut être présent sous des formes connues dans l'art, telles que les nanotubes de carbone ou le noir de carbone.

[0029] Un exemple non limitatif d'une cathode de l'invention est une cathode comprenant entre 85 % et 95 % en poids de NMC, entre 2 % et 10 % d'un composé électriquement conducteur comprenant du noir de carbone et entre 2 % et 10 % en poids d'un liant polymère ioniquement conducteur du premier aspect, sur la base du poids total de la cathode.

[0030] De manière avantageuse, la cathode est constituée de NMC, d'un composé électriquement conducteur comprenant du noir de carbone et d'un liant polymère ioniquement conducteur de l'invention, c'est-à-dire que la cathode ne comprend pas d'autres composants (additifs) et que la somme des % en poids de ces trois composants est de manière avantageuse égale à 100 %. Un exemple particulièrement préféré d'une telle cathode est une cathode constituée de 90 % en poids de NMC, de 5 % en poids d'un composé électriquement conducteur comprenant du noir de carbone et de 5 % en poids d'un liant polymère ioniquement conducteur de l'invention.

[0031] Un autre exemple non limitatif d'une cathode de l'invention est une cathode comprenant entre 75 % et 85 % en poids de LiFePO<4>(LFP), entre 5 % et 15 % d'un composé électriquement conducteur comprenant du noir de carbone et entre 5 % et 15 % en poids d'un liant polymère ioniquement conducteur du premier aspect, sur la base du poids total de la cathode.

[0032] De manière avantageuse, la cathode est constituée de LFP, d'un composé électriquement conducteur comprenant du noir de carbone et d'un liant polymère ioniquement conducteur de l'invention, c'est-à-dire que la cathode ne comprend pas d'autres composants (additifs) et que la somme des % en poids de ces trois composants est de manière avantageuse égale à 100 %. Un exemple particulièrement préféré d'une telle cathode est une cathode constituée de 80 % en poids de LFP, de 10 % en poids d'un composé électriquement conducteur comprenant du noir de carbone et de 10 % en poids d'un liant polymère ioniquement conducteur de l'invention.

[0033] Un troisième aspect de la présente invention divulgue un procédé de production d'un liant polymère ioniquement conducteur comme mentionné dans les revendications annexées. Le liant polymère ioniquement conducteur est conforme au premier aspect de la présente invention.

[0034] Le procédé comprend la réaction d'un dérivé amino selon H<2>N-R<1>, dans lequel R<1>est tel que décrit ci-dessus, avec un polymère comprenant q unités de répétition selon la formule (III)

dans lequel R<2>est tel que décrit ci-dessus et q est compris entre 50 et 5 000, de préférence entre 75 et 4 500, de manière davantage préférée entre 100 et 4 000.

[0035] La réaction a lieu en présence de diméthylformamide (DMF).

[0036] La réaction a lieu à une température T<1>comprise entre 15 °C et 50 °C, de préférence entre 15 °C et 30 °C, par exemple à température ambiante.

[0037] La réaction conduit à la formation d'un premier polymère intermédiaire. De manière avantageuse, le premier polymère intermédiaire comprend n unités de répétition selon la formule (III) et m unités de répétition selon la formule (IV)

dans lequel m + n égale q.

[0038] Le premier polymère intermédiaire est ensuite mis en réaction avec F<3>CO<2>SN<->O<2>S-R<4>-NH<2>M<+>, dans lequel R<4>et M sont tels que décrits ci-dessus.

[0039] La réaction a lieu en présence de DMF.

[0040] La réaction a lieu à une température T<2>comprise entre 15 °C et 50 °C, de préférence entre 15 °C et 30 °C, par exemple à température ambiante.

[0041] La réaction conduit à la formation d'un deuxième polymère intermédiaire. De manière avantageuse, le polymère intermédiaire ne comprend aucun cycle fermé dans sa structure moléculaire, en particulier aucun cycle imide. De manière avantageuse, le deuxième polymère intermédiaire comprend m unités de répétition selon la formule (IV) et n unités de répétition selon la formule (V)

dans lequel m + n égale q.

[0042] Le deuxième polymère intermédiaire est ensuite soumis à la fermeture du cycle imide, pour ainsi former le liant polymère ioniquement conducteur. L'étape de fermeture du cycle imide peut être réalisée en chauffant le deuxième polymère intermédiaire à une température T<3>supérieure à T<2>, puis en augmentant (c'est-à-dire en continuant à chauffer) la température de T<3>à une température T<4>. L'étape de fermeture du cycle imide peut également être réalisée à T<2>en présence d'un catalyseur. Autrement dit, l'utilisation d'un catalyseur pour la fermeture du cycle imide peut être réalisée sans qu'il soit nécessaire de chauffer le deuxième polymère intermédiaire.

[0043] De manière avantageuse, la température T<3>est comprise entre 30 °C et 80 °C, de préférence entre 35 °C et 70 °C, de manière davantage préférée entre 40 °C et 60 °C, par exemple 50 °C.

[0044] De manière avantageuse, la température T<4>est comprise entre 100 °C et 250 °C, de préférence entre 125 °C et 200 °C, de manière davantage préférée entre 150 °C et 180 °C.

[0045] De manière avantageuse, la fermeture du cycle imide par chauffage du deuxième polymère intermédiaire s'effectue en présence de DMF.

[0046] De manière avantageuse, lorsque le cycle imide est fermé en présence d'un catalyseur, le catalyseur comprend ou est sensiblement constitué de carbonyldiimidazole.

[0047] La présente divulgation concerne également l'utilisation d'un liant polymère ioniquement conducteur selon le premier aspect dans une suspension pour produire une cathode selon le deuxième aspect.

Description des figures

[0048] Des aspects de l'invention vont maintenant être décrits plus en détail en se référant aux dessins annexés, dans lesquels des numéros de référence identiques illustrent des éléments identiques et dans lesquels :

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La figure 1 montre le spectre de résonance magnétique nucléaire H (RMN-H) d'un premier liant polymère ioniquement conducteur de l'invention;

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La figure 2 montre le spectre de spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (IRTF) du premier liant polymère ;

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La figure 3 montre l'analyse thermogravimétrique (TGA) du premier liant;

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La figure 4 montre l'analyse par calorimétrie à balayage différentiel (DSC) du premier liant;

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La figure 5 montre l'analyse par voltampérométrie à balayage linéaire (LSV) du premier liant;

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La figure 6 montre le spectre RMN-H d'un deuxième liant polymère ioniquement conducteur de l'invention;

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La figure 7 montre le spectre IRTF du deuxième liant;

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La figure 8 montre l'analyse TGA du deuxième liant;

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La figure 9 montre l'analyse DSC du deuxième liant;

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La figure 10 montre l'analyse LSV du deuxième liant;

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La figure 11 montre la conductivité ionique du premier et du deuxième liant en fonction de la concentration en polymère;

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La figure 12 montre la conductivité ionique du premier et du deuxième liant en fonction de la concentration en ions lithium;

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La figure 13 montre la porosité de deux cathodes de l'invention et d'une cathode de référence;

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La figure 14 montre la capacité de décharge et l'efficacité de Coulomb d'une première pile bouton comprenant une cathode obtenue avec le premier liant;

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La figure 15 montre la tension en fonction de la capacité spécifique pour la première pile bouton;

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La figure 16 montre la capacité de décharge et l'efficacité de Coulomb d'une deuxième pile bouton comprenant une cathode obtenue avec le deuxième liant;

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La figure 17 montre la tension en fonction de la capacité spécifique pour la deuxième pile bouton.

Description détaillée de l'invention

[0049] Le liant polymère ioniquement conducteur est un copolymère et comprend m unités de répétition selon la formule (I) et n unités de répétition selon la formule (II):

dans lequel R<1>est (CH<2>)<x>-R<3>, dans lequel x est compris entre 1 et 20, de préférence entre 2 et 15, de manière davantage préférée entre 4 et 10, et dans lequel R<3>est H ou CN; R<2>et R<5>sont, individuellement, un alkyle en C<1>-C<10>ou un alcényle en C<2>-C<10>; et M est un métal alcalin ou un métal alcalino-terreux.

[0050] De manière avantageuse, q est compris entre 50 et 5 000, de préférence entre 75 et 4 500, de manière davantage préférée entre 100 et 4 000.

[0051] De manière avantageuse, m est compris entre 5 et 4 500, de préférence entre 10 et 3 600. De manière avantageuse, n est compris entre 5 et 4 500, de préférence entre 10 et 3 600.

[0052] De manière avantageuse, le poids moléculaire du polymère ioniquement conducteur de la présente invention est compris entre 10 et 3 000 kDa, de préférence entre 11 et 2 500 kDa, de manière davantage préférée entre 12 et 2 000 kDa, de manière préférée entre toutes entre 13 et 1 800 kDa.

[0053] Il est entendu que les valeurs de m et n, c'est-à-dire le nombre d'unités de répétition selon la formule (I) et la formule (II), dépendent du nombre total d'unités de répétition, q, et du rapport entre m et n, c'est-à-dire le rapport du nombre d'unités de répétition selon la formule (I) au nombre d'unités de répétition selon la formule (II). Par exemple, lorsque q est égal à 3 000 et que m:n est égal à 2:1, le copolymère comprend 2 000 unités de répétition selon la formule (I) et 1 000 unités de répétition selon la formule (II). Lorsque q est égal à 5 000 et que m:n est égal à 1:1, le copolymère comprend 2 500 unités de répétition selon la formule (I) et 2 500 unités de répétition selon la formule (II).

[0054] Les unités de répétition selon la formule (II) définissent la conductivité ionique du liant polymère, tandis que les unités de répétition selon la formule (I) sont responsables des propriétés de liaison, c'est-à-dire de la force d'adhérence. Il est entendu qu'en modifiant le rapport entre m et n, pour un nombre total constant d'unités de répétition, q, il est possible de faire varier la conductivité ionique et la force d'adhérence du liant polymère ioniquement conducteur. On obtient ainsi un liant polymère très polyvalent, ce qui permet d'affiner ses propriétés en fonction des autres composants dans la cathode, ainsi que de l'électrolyte destiné à être utilisé dans la pile bouton.

[0055] R<1>peut être linéaire ou ramifié, c'est-à-dire que la chaîne (CH<2>)<x>peut être linéaire ou ramifiée. De manière avantageuse, R<1>, c'est-à-dire la chaîne (CH<2>)<x>, est linéaire.

[0056] R<2>peut être linéaire ou ramifié. De manière avantageuse, R<2>est un alkyle en C<1>-C<10>selon (CH<2>)<y>dans lequel y est compris entre 1 et 10, de préférence entre 1 et 4, de manière davantage préférée égal à 1 ou 2, c'est-à-dire CH<2>ou (CH<2>)<2>.

[0057] R<5>peut être linéaire ou ramifié. De manière avantageuse, R<2>est un alkyle en C<1>-C<10>selon (CH<2>)<w>dans lequel w est compris entre 1 et 10, de préférence entre 1 et 4, de manière davantage préférée égal à 1 ou 2, c'est-à-dire CH<2>ou (CH<2>)<2>.

[0058] De manière avantageuse, le copolymère est un copolymère aléatoire, c'est-à-dire un copolymère dans lequel les unités de répétition selon les formules (I) et (II) sont distribuées de manière aléatoire. En variante, mais de manière avantageuse, le copolymère est un copolymère à blocs, c'est-à-dire un copolymère comprenant un ou plusieurs „blocs“ d'unités de répétition selon la formule (I) et un ou plusieurs „blocs“ d'unités de répétition selon la formule (II). Un exemple d'un tel copolymère est représenté par la structure de la formule (VI):

dans lequel le copolymère comprend un bloc de n unités de répétition selon la formule (II) et un bloc de m unités de répétition selon la formule (I).

[0059] Un exemple du liant polymère ioniquement conducteur est un copolymère à blocs dans lequel x est égal à 6, R<3>est CN, R<2>est (CH<2>)<2>et R<5>est (CH<2>)<2>, en particulier dans lequel M est Li:

[0060] Un deuxième exemple particulièrement préféré du liant polymère ioniquement conducteur est un liant dans lequel x est égal à 10, R<3>est H, R<2>est (CH<2>)<2>et R<5>est (CH<2>)<2>, en particulier dans lequel M est Li:

[0061] Lorsque x est égal à 6, R<3>est CN et R<2>est (CH<2>)<2>, le premier et le deuxième polymère intermédiaire ont de manière avantageuse une structure selon les formules (VII) et (VIII), respectivement:

[0062] Par exemple, lorsque x est égal à 10, R<3>est H et R<2>est (CH<2>)<2>, le premier et le deuxième polymère intermédiaire ont de manière avantageuse une structure selon les formules (IX) et (X), respectivement:

[0063] De manière avantageuse, les liants polymères ioniquement conducteurs de l'invention ont une résistance thermique élevée, c'est-à-dire qu'ils peuvent résister à des températures d'au moins 250 °C, de préférence d'au moins 300 °C, de manière davantage préférée d'au moins 350 °C, telle que mesurée par analyse thermogravimétrique (TGA) à 10 °C/min sous un flux d'Ar de 60 ml/min. De manière avantageuse, la résistance thermique des liants polymères ioniquement conducteurs ne change pas de manière significative lorsque le rapport entre m et n du polymère varie.

[0064] De manière avantageuse, les liants polymères ioniquement conducteurs ont une température de transition vitreuse qui est définie par le nombre d'unités de répétition de formule (I) et de formule (II), et plus particulièrement par le rapport des unités de répétition, entre m et n. De manière avantageuse, la température de transition vitreuse est comprise entre 30 °C et 175 °C, de préférence entre 50 °C et 150 °C, de manière davantage préférée entre 80 °C et 120 °C, par exemple entre 90 °C et 110 °C, telle que mesurée par calorimétrie différentielle à balayage (DSC) à une vitesse de chauffage/refroidissement de 10 °C/min de -80 °C à plus de 200 °C pendant deux cycles sous une atmosphère d'Ar, dans lequel les résultats sont considérés au cours du deuxième cycle pour s'assurer que l'historique thermique du polymère a été effacé, ce qui garantit une valeur fiable et reproductible de la température de transition vitreuse. Il est entendu que la température de transition vitreuse exacte du liant polymère ioniquement conducteur dépend du rapport entre m et n.

[0065] De manière avantageuse, les liants polymères ioniquement conducteurs ont une stabilité à l'oxydation élevée d'au moins 2,5 V, de préférence d'au moins 3 V, de manière davantage préférée d'au moins 4 V, par exemple d'au moins 4,5 V, mesurée par voltampérométrie à balayage linéaire (LSV) à 1 mV s<-1>dans une solution de carbonate de propylène à température ambiante.

[0066] Les cathodes selon la présente invention comprennent ou sont constituées d'un liant polymère ioniquement conducteur de l'invention, ainsi que d'un composé actif et d'un matériau électriquement conducteur.

[0067] Le matériau actif peut être n'importe quel matériau actif de cathode connu dans l'art. Il est entendu que la cathode peut comprendre deux matériaux actifs ou plus. Parmi les exemples non limitatifs de matériaux actifs appropriés, on peut citer l'oxyde de lithium nickel cobalt manganèse (NMC) tel que LiNi<0>8

Mn<0>1

Co<0>1

O<2>(NMC811) et LiNi<0>6

Mn<0>2

Co<0>2

O<2>(NMC622), LiFePO<4>, LiMn<x>Fe<1-x>PO4 (LMFP), LiMn<1>5

Ni<0>5

O (LMNO) et V<2>O<5>.

[0068] Le composé électriquement conducteur peut être tout composé électriquement conducteur connu dans l'art. Il est entendu que la cathode peut comprendre deux composés électriquement conducteurs ou plus. De manière avantageuse, le composé électriquement conducteur comprend ou est sensiblement constitué de carbone. Parmi les exemples non limitatifs de matériaux électriquement conducteurs appropriés, on peut citer les composés comprenant du carbone, tels que le noir de carbone (par exemple C-65), les nanotubes de carbone (CNT), le graphène et les fibres de carbone à croissance en phase vapeur (VGCF).

[0069] De manière avantageuse, la cathode comprend un collecteur de courant de cathode. Le collecteur de courant de cathode peut être tout collecteur de courant pour une cathode connu dans l'art, tel qu'une feuille d'aluminium, comprenant éventuellement une couche de revêtement comprenant du carbone. Lorsque la cathode comprend un collecteur de courant de cathode, la cathode comprend de manière avantageuse une couche comprenant un matériau actif, un composé électriquement conducteur et un liant tel que décrit ci-dessus, la couche étant en contact avec le collecteur de courant de cathode et y étant de manière avantageuse adhérée ou fixée.

[0070] Un exemple non limitatif d'une cathode de l'invention est une cathode comprenant un collecteur de courant de cathode et une couche comprenant entre 85 % et 95 % en poids de NMC, entre 2 % et 10 % d'un composé électriquement conducteur comprenant du noir de carbone et entre 2 % et 10 % en poids d'un liant polymère ioniquement conducteur de l'invention, sur la base du poids total de la couche. De manière avantageuse, la couche est constituée de NMC, d'un composé électriquement conducteur comprenant du noir de carbone et d'un liant ioniquement conducteur de l'invention, c'est-à-dire que la somme de leurs % en poids dans la couche s'élève à 100 %.

[0071] Un autre exemple non limitatif d'une cathode de l'invention est une cathode comprenant un collecteur de courant de cathode et une couche comprenant entre 75 % et 85 % en poids de LiFePO<4>, entre 5 % et 15 % d'un composé électriquement conducteur comprenant du noir de carbone et entre 5 % et 15 % en poids d'un liant polymère ioniquement conducteur de l'invention, sur la base du poids total de la couche. De manière avantageuse, la couche est constituée de LiFePO<4>, d'un composé électriquement conducteur comprenant du noir de carbone et d'un liant ioniquement conducteur de l'invention, c'est-à-dire que la somme de leurs % en poids dans la couche s'élève à 100 %.

[0072] Les cathodes selon la présente invention peuvent être fabriquées par des procédés connus dans l'art. Un procédé préféré comprend la préparation d'une suspension comprenant un liant polymère ioniquement conducteur de l'invention, d'un matériau actif et d'un composé électriquement conducteur tel que décrit ci-dessus dans un solvant, et la coulée en bande de la suspension sur un collecteur de courant de cathode.

[0073] De manière avantageuse, la suspension comprend une teneur en solides comprise entre 25 % et 75 % en poids, de préférence entre 30 % et 70 % en poids, de manière davantage préférée entre 35 % et 65 % en poids, de manière préférée entre toutes entre 40 % et 60 % en poids, par exemple entre 45 % et 55 % en poids, sur la base du poids total de la suspension.

[0074] De manière avantageuse, la teneur en solides de la suspension comprend entre 75 % et 95 % en poids d'un matériau actif, entre 1 % et 10 % en poids d'un composé électriquement conducteur et entre 1 % et 10 % en poids du liant polymère ioniquement conducteur.

[0075] De manière avantageuse, le solvant est choisi dans le groupe constitué de l'eau, de la N-méthyl-2-pyrrolidone (NMP), de l'acétonitrile, du méthyl-tétrahydrofurane, de la cyclohexanone, du DMF et du carbonate de propylène.

[0076] De manière avantageuse, les cathodes ont une force d'adhérence au collecteur de courant de cathode d'au moins 50 N/m, de préférence d'au moins 55 N/m, de manière davantage préférée d'au moins 60 N/m, par exemple d'au moins 75 N/m ou d'au moins 80 N/m, telle que mesurée selon la norme d'essai ISO-8510-1.

Exemples

Exemple 1

[0077] HO-(CH<2>)<6>-NH<2>a été mis en réaction avec du dicarbonate de di-tert-butyle à température ambiante pendant 15 heures en présence de tétrahydrofurane. Après élimination du solvant, le produit de réaction a été placé dans de l'éther diéthylique et a été lavé avec une solution aqueuse d'acide acétique et de bicarbonate de sodium. Le solvant a été éliminé sous vide. Le produit de réaction obtenu a ensuite été mis en réaction avec du chlorure de méthanesulfonyle / triéthylamine à température ambiante pendant trois heures en présence de dichlorométhane (DCM). Le mélange a été lavé avec du bicarbonate de sodium aqueux. Le dichlorométhane a été éliminé et le produit résultant a été mis en réaction avec du KCN à 80 °C pendant 18 heures en présence de DMF utilisé comme solvant. Le produit de réaction a ensuite été placé dans un mélange aqueux d'acétate d'éthyle et a été lavé avec de l'eau et de la saumure. Les substances organiques ont été recueillies et le solvant a été éliminé sous vide. Le produit de réaction obtenu a ensuite été mis en réaction avec du HCl dans du 1,4-dioxane à une température comprise entre 0 °C et la température ambiante pendant 5 heures. La réaction a été désactivée avec du bicarbonate de sodium, le produit a été extrait dans du dichlorométhane et traité avec de l'hydroxyde de sodium pour obtenir le produit H<2>N-(CH<2>)<6>-CN („le dérivé amino“).

[0078] Le dérivé amino a ensuite été mis en réaction avec un polymère comprenant q unités de répétition

dans lequel q est compris entre 100 et 4 000, pendant 2 heures à température ambiante en présence de DMF. Le polymère intermédiaire obtenu a ensuite été mis en réaction avec F<3>CO<2>SN<->O<2>S(CH<2>)<2>NH<2>Li<+>pendant 2 heures à température ambiante en présence de DMF. Le produit de réaction obtenu a ensuite été chauffé à 50 °C pendant 4 heures en présence de DMF, puis à 170 °C pendant 16 heures en présence de DMF.

[0079] Les figures 1 et 2 montrent respectivement le spectre de résonance magnétique nucléaire H (RMN-H) et le spectre de spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (IRTF) du liant polymère ioniquement conducteur obtenu.

[0080] La figure 3 montre l'analyse TGA du liant, indiquant une résistance thermique élevée dépassant 300 °C. La figure 4 montre l'analyse DSC du liant, indiquant une température de transition vitreuse de 104 °C. La figure 5 montre l'analyse par voltampérométrie à balayage linéaire (LSV) du liant polymère, indiquant une stabilité à l'oxydation élevée dépassant 4 V.

Exemple 2

[0081] H<2>N-(CH<2>)<9>-CH<3>en tant que dérivé amino a été mis en réaction avec un polymère comprenant q unités de répétition

dans lequel q est compris entre 100 et 4 000, pendant 2 heures à température ambiante en présence de DMF. Le polymère intermédiaire obtenu a ensuite été mis en réaction avec F<3>CO<2>SN<->O<2>S(CH<2>)<2>NH<2>Li<+>pendant 2 heures à température ambiante en présence de DMF. Le produit de réaction obtenu a ensuite été chauffé à 50 °C pendant 4 heures en présence de DMF, puis à 170 °C pendant 16 heures en présence de DMF.

[0082] Les figures 6 et 7 montrent respectivement le spectre RMN-H et le spectre IRTF du liant polymère ioniquement conducteur obtenu.

[0083] La figure 8 montre l'analyse TGA du liant, indiquant une résistance thermique élevée dépassant 300 °C. La figure 9 montre l'analyse DSC du liant, indiquant une température de transition vitreuse de 91 °C. La figure 10 montre l'analyse LSV du liant polymère, indiquant une stabilité à l'oxydation élevée d'au moins 5 V.

[0084] La conductivité ionique des liants polymères des exemples 1 et 2 a été mesurée à température ambiante, en dispersant les liants polymères dans du carbonate de propylène. Les figures 11 et 12 montrent la conductivité ionique en fonction de la concentration en polymère et de la concentration en ions lithium, respectivement. Il est clair que d'excellentes valeurs dans la plage de 10<-3>à 5 * 10<-5>S.cm<-1>ont été obtenues.

Exemple 3

[0085] Les liants polymères ioniquement conducteurs des exemples 1 et 2 ont ensuite été utilisés pour produire une cathode. Une première suspension a été préparée avec le liant de l'exemple 1, celle-ci ayant une teneur en solides de 46 à 48 % en poids, et une deuxième suspension a été préparée avec le liant de l'exemple 2, celle-ci ayant une teneur en solides de 46 à 48 % en poids. Le solvant utilisé pour les deux suspensions était le NMP. La teneur en solides de chaque suspension comprenait 90 % en poids de NMC622 en tant que matériau actif, 5 % en poids de noir de carbone (C-65) en tant que composé électriquement conducteur et 5 % en poids du liant polymère ioniquement conducteur respectif. Les suspensions ont ainsi une charge de matériau actif comprise entre 3 et 4 mAh.cm<-2>

[0086] Les suspensions ont ensuite été coulées en bande dans une racle (technique d'enduction à la racle) sur une feuille d'aluminium revêtue de carbone servant de collecteur de courant de cathode, ce qui a permis d'obtenir la cathode. Autrement dit, la cathode était constituée d'un collecteur de courant de cathode et d'une couche composée de NMC622, de C-65 et du liant polymère ioniquement conducteur.

[0087] Une cathode de référence a également été préparée, par coulage en bande dans une racle d'une suspension ayant une teneur en solides et une charge similaires, dans laquelle la teneur en solides comprenait 90 % en poids de NMC622 en tant que matériau actif, 5 % en poids de noir de carbone (C-65) en tant que composé électriquement conducteur et 5 % en poids de poly(di)fluorure de vinylidène (PVdF) en tant que liant.

[0088] La porosité des trois cathodes, plus particulièrement la porosité des couches sur le collecteur de courant, a été mesurée en divisant la densité de la cathode par sa densité théorique. La figure 13 montre clairement que les cathodes de l'invention ont une porosité qui est supérieure à la porosité de la cathode de référence.

[0089] La résistance au décollement, exprimée en tant que force d'adhérence et mesurée selon ISO-8510-1, a également été mesurée. La cathode obtenue avec le liant de l'exemple 1 avait une force d'adhérence de 60 N/m, la cathode obtenue avec le liant de l'exemple 2 a une force d'adhérence de 80 N/m, tandis que la cathode de référence avec du PVdF avait une force d'adhérence de seulement 41 N/m. Autrement dit, les cathodes ioniquement conductrices de l'invention présentent une force d'adhérence qui est considérablement supérieure à celle de la cathode de référence.

Exemple 4

[0090] Trois piles plates ont été assemblées avec les cathodes de l'invention de l'exemple 3. L'anode était une anode en lithium métallique et l'électrolyte était un électrolyte liquide comprenant 1 M LiPF6 dans un mélange de solvants comprenant du carbonate d'éthylène et du diméthylcarbonate dans un rapport volumique de 1:1.

[0091] Deux des piles plates ont été soumises à des cycles à 25 °C dans une chambre climatique, c'est-à-dire un four permettant de commander et de maintenir avec précision la température à une température prédéfinie (ici 25 °C) pendant des essais cycliques, à différents taux de résistance au décollement par courant, à savoir C/20, C/10, C/5, C/2 et 1C, pendant au moins 30 cycles sans aucun problème.

[0092] La figure 14 montre la capacité de décharge et l'efficacité de Coulomb des deux piles plates comprenant la cathode obtenue avec le liant de l'exemple 1. Il est clair que l'on obtient des efficacités de Coulomb très élevées, proches de 100 %, ainsi qu'une excellente capacité de débit avec la délivrance de capacités élevées, malgré des conditions d'essai difficiles. Cela indique que le liant polymère ioniquement conducteur fournit une excellente adhérence et permet la cyclabilité des cellules. Il est en outre évident que les résultats pour les deux piles plates sont très similaires, ce qui indique un comportement très stable et reproductible de la cathode de l'invention et donc du liant polymère ioniquement conducteur de l'invention. La figure 15 montre la tension en fonction de la capacité spécifique. D'excellentes capacités dépassant 120 mAh/g au taux 1C ont été enregistrées. Il a été constaté que la polarisation commençait au taux C/2, mais malgré cette polarisation, les capacités déchargées délivrées restaient élevées.

[0093] La figure 16 montre la capacité de décharge et l'efficacité de Coulomb des trois plates comprenant la cathode obtenue avec le liant de l'exemple 1. Malgré des conditions d'essai difficiles, il est clair que l'on obtient des efficacités de Coulomb très élevées, proches de 100 %, ainsi qu'une excellente capacité de débit avec la délivrance de capacités élevées. Cela indique que le liant polymère ioniquement conducteur fournit une excellente adhérence et permet la cyclabilité des cellules. Il est en outre évident que les résultats pour toutes les piles sont très similaires, ce qui indique un comportement très stable de la cathode de l'invention et donc du liant polymère ioniquement conducteur de l'invention. La figure 17 montre la tension en fonction de la capacité spécifique. D'excellentes capacités dépassant 120 mAh/g au taux 1C ont été enregistrées. Il a été constaté que la polarisation commençait au taux C/2, mais malgré cette polarisation, les capacités déchargées délivrées restaient élevées.

Claims (15)

1. Liant polymère ioniquement conducteur pour une cathode comprenant m unités de répétition selon la formule (I) et n unités de répétition selon la formule (II) dans lequel R<1>est (CH<2>)<x>-R<3>, dans lequel x est compris entre 1 et 20 et R<3>est H ou CN; R<2>et R<5>sont, individuellement, un alkyle en C<1>-C<10>ou un alcényle en C<2>-C<10>; M est un métal alcalin ou un métal alcalino-terreux; le rapport entre m et n (m/n) est compris entre 25:1 et 1:25; et m + n égale q, dans lequel q est compris entre 50 et 5 000.

2. Liant polymère ioniquement conducteur selon la revendication 1, dans lequel x est égal à 6, R<3>est CN, R<2>est (CH<2>)<2>et R<5>est (CH<2>)<2>.

3. Liant polymère ioniquement conducteur selon la revendication 1, dans lequel x est égal à 10, R<3>est H et R<2>est (CH<2>)<2>et R<5>est (CH<2>)<2>.

4. Liant polymère ioniquement conducteur selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel M est Li, Na ou Mg, de préférence Li.

5. Cathode comprenant le liant polymère ioniquement conducteur selon l'une quelconque des revendications précédentes.

6. Cathode selon la revendication 5, comprenant entre 75 % et 95 % en poids d'un matériau actif, entre 1 % et 15 % en poids d'un composé électriquement conducteur et entre 1 % et 15 % en poids du liant polymère ioniquement conducteur, sur la base du poids total de la cathode.

7. Cathode selon la revendication 6, présentant une porosité d'au moins 20 %.

8. Cathode selon l'une des revendications 5 à 7, dans laquelle le matériau actif comprend un ou plusieurs parmi un oxyde de lithium nickel cobalt manganèse (NMC), de préférence NMC811 ou NMC622, LiFePO<4>et V<2>O<5>.

9. Cathode selon l'une quelconque des revendications 5 à 8, comprenant entre 85 % et 95 % en poids de NMC, entre 2 % et 10 % d'un composé électriquement conducteur comprenant du noir de carbone et entre 2 % et 10 % en poids du liant polymère ioniquement conducteur selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, sur la base du poids total de la cathode.

10. Cathode selon l'une quelconque des revendications 5 à 8, comprenant entre 75 % et 85 % en poids de LiFePO<4>, entre 5 % et 15 % d'un composé électriquement conducteur comprenant du noir de carbone et entre 5 % et 15 % en poids du liant polymère ioniquement conducteur selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, sur la base du poids total de la cathode.

11. Procédé de production d'un liant polymère ioniquement conducteur selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, comprenant : – la réaction d'un dérivé amino selon H<2>N-R<1>, dans lequel R<1>est (CH<2>)<x>-R<3>, dans lequel x est compris entre 1 et 20 et R<3>est H ou CN, avec un polymère comprenant q unités de répétition selon la formule (III) dans lequel R<2>est un alkyle en C<1>-C<10>ou un alcényle en C<2>-C<10>; et q est compris entre 50 et 5 000, en présence de diméthylformamide (DMF) à une température T<1>comprise entre 15 °C et 50 °C, pour ainsi former un premier polymère intermédiaire, – la réaction du premier polymère intermédiaire avec F<3>CO<2>SN<->O<2>S-R<5>-NH<2>M<+>, dans lequel R<5>est un alkyle en C<1>-C<10>ou un alcényle en C<2>-C<10>

et M est un métal alcalin ou un métal alcalino-terreux, en présence de DMF à une température T<2>comprise entre 15 °C et 50 °C, pour ainsi former un deuxième polymère intermédiaire, – la fermeture du cycle imide du deuxième polymère intermédiaire, pour ainsi former le liant polymère ioniquement conducteur, dans lequel la fermeture du cycle imide est réalisée en chauffant le deuxième polymère intermédiaire, en présence de DMF, à une température T<3>comprise entre 30 °C et 80 °C, puis en augmentant la température de T<3>à une température T<4>comprise entre 100 °C et 250 °C, ou est réalisée en présence d'un catalyseur à T<2>.

12. Procédé selon la revendication 11, dans lequel le premier polymère intermédiaire comprend n unités de répétition selon la formule (III) et m unités de répétition selon la formule (IV)

dans lequel m + n égale q.

13. Procédé selon la revendication 12, dans lequel le deuxième polymère intermédiaire comprend m unités de répétition selon la formule (IV) et n unités de répétition selon la formule (V)

dans lequel m + n égale q.

14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 13, dans lequel M est Li, Na ou Mg.

15. Procédé selon l'une des revendications 11 à 14, dans lequel le cycle imide est fermé en présence d'un catalyseur à T<2>, dans lequel le catalyseur comprend du carbonyldiimidazole.