CH719959A1 - Plaque bipolaire pour pile à combustible et son procédé de fabrication. - Google Patents

Plaque bipolaire pour pile à combustible et son procédé de fabrication. Download PDF

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CH719959A1 CH000955/2022A CH9552022A CH719959A1 CH 719959 A1 CH719959 A1 CH 719959A1 CH 000955/2022 A CH000955/2022 A CH 000955/2022A CH 9552022 A CH9552022 A CH 9552022A CH 719959 A1 CH719959 A1 CH 719959A1
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Abstract

L'invention concerne une plaque bipolaire (1) pour pile à combustible réalisée dans un matériau composite comprenant un ou plusieurs polymères thermoplastiques, une première charge comprenant du carbone sous une ou plusieurs formes allotropiques choisies parmi le graphite, le noir de carbone, les fibres de carbone et les nanotubes de carbone, et une deuxième charge comprenant du nitrure de titane, avec une teneur totale en poids pour le ou les polymères thermoplastiques comprise entre 5 et 40%, de préférence entre 10 et 30%, plus préférentiellement entre 15 et 25%, avec une teneur totale en poids pour la première charge et la deuxième charge comprise entre 60 et 95%, de préférence entre 70 et 90%, plus préférentiellement entre 75 et 85%. L'invention se rapporte également au procédé de fabrication de ladite plaque bipolaire.

Description

Domaine technique de l'invention
[0001] La présente invention se rapporte à un matériau composite pour plaque bipolaire et au procédé de fabrication de ladite plaque.
Arrière-plan technologique
[0002] Les plaques bipolaires pour piles à combustibles doivent répondre à plusieurs critères dont une bonne conductivité électrique et une bonne résistance à la corrosion. Les composites à base de polymères sont des matériaux prometteurs pour les plaques bipolaires en raison de leur faible poids et de leur grande résistance à la corrosion. Dans la littérature, l'ajout de différents types de charges de carbone aux propriétés physiques et électriques diverses, y compris le graphite (Gr), le noir de carbone (CB), les fibres de carbone (CF), le graphite expansé (EG) et les nanotubes de carbone (CNT), s'est avéré essentiel pour le développement des plaques bipolaires. L'effet synergique entre les différentes charges augmente les valeurs de conductivité électrique aux niveaux souhaités tout en conservant de bonnes propriétés mécaniques. Cependant, ces charges combinées à une matrice polymère présentent toujours une faible conductivité électrique. En outre, elle nécessite une quantité élevée de charges. Cette quantité élevée conduit à un composite très visqueux lors de la mise en oeuvre où un processus de moulage par compression est nécessaire, ce qui n'est pas adapté à une production en grande quantité.
Résumé de l'invention
[0003] La présente invention a pour objet de remédier aux désavantages précités en proposant un nouveau matériau composite pour plaques bipolaires combiné à un processus nouveau et rapide.
[0004] A cette fin, la présente invention propose une plaque bipolaire comprenant une matrice polymère, une première charge électriquement conductrice et une deuxième charge électriquement conductrice, avec ladite deuxième charge électriquement conductrice choisie pour améliorer la résistance à la corrosion.
[0005] Plus précisément, la présente invention se rapporte à une plaque bipolaire pour pile à combustible réalisée dans un matériau composite comprenant un ou plusieurs polymères thermoplastiques, une première charge électriquement conductrice comprenant du carbone sous une ou plusieurs formes allotropiques choisies parmi le graphite, le noir de carbone, les fibres de carbone et les nanotubes de carbone, et une deuxième charge électriquement conductrice comprenant du nitrure de titane, avec une teneur totale en poids pour le ou les polymères thermoplastiques comprise entre 5 et 40%, de préférence entre 10 et 30%, plus préférentiellement entre 15 et 25%, avec une teneur totale en poids pour la première charge électriquement conductrice et la deuxième charge électriquement conductrice comprise entre 60 et 95%, de préférence entre 70 et 90%, plus préférentiellement entre 75 et 85%. De préférence, le polymère est du polypropylène, la première charge est du graphite et la deuxième charge est du nitrure de titane.
[0006] Ces composites répondent à des exigences élevées en matière de conductivité électrique et thermique, de résistance chimique, de propriétés mécaniques et de mise en oeuvre. La conductivité électrique dans le plan de la plaque et à travers la plaque, les propriétés de flexion et la résistance à la corrosion ont été mesurées pour un matériau composite comprenant une matrice de polypropylène et des charges de graphite et de nitrure de titane et de très bons résultats ont été obtenus. En outre, les composites avec des taux élevés de charges à base de nitrure de titane ont montré une résistance élevée à la corrosion.
[0007] Ces résultats ont poussé les propriétés des plaques bipolaires au-dessus des valeurs cibles définies par le département américain de l'énergie (US-DoE) et ont montré une très bonne mise en oeuvre via un procédé de moulage par compression-injection ayant pour spécificité, selon l'invention, d'intégrer des moyens de chauffage et de refroidissement au niveau du moule pour moduler la température.
[0008] En effet, les matériaux à matrice thermoplastique présentent des avantages considérables tels que la recyclabilité, des temps de cycle courts et une grande résistance à la rupture. Ils offrent également des procédés d'assemblage alternatifs tels que le soudage, ce qui en fait une option très intéressante pour la production automatisée de gros volumes. Cependant, pour les plaques bipolaires composites selon l'invention, la teneur en charge est généralement supérieure à 80% en poids, ce qui augmente la viscosité du matériau et le rend impossible à traiter avec le processus conventionnel de moulage par injection.
[0009] L'augmentation de la température du moule est le meilleur moyen de résoudre les problèmes de moulage de matériaux à haute viscosité. Cependant, en augmentant la température du moule, la durée du cycle augmentera également de manière significative. Par conséquent, le processus de moulage à cycle thermique rapide est introduit dans la présente invention pour améliorer la qualité des pièces dans un temps de cycle raisonnable. Le procédé variothermique consiste à augmenter la température du moule pendant la phase d'injection et compression, et à refroidir le moule à la fin de l'injection et compression. Cette technologie a permis de surmonter les problèmes de remplissage dus à la viscosité élevée des matériaux composites selon l'invention. Ce procédé de moulage par injection-compression variothermique convient à la fabrication de grandes séries avec un taux de production élevé, typiquement de 3 plaques par minute.
[0010] Plus précisément, le procédé de fabrication comporte les étapes suivantes : – Mise à disposition d'un mélange de poudres comprenant le ou les polymères thermoplastiques, la première charge électriquement conductrice et la deuxième charge électriquement conductrice ayant des compositions et des teneurs telles que décrites ci-avant, – Injection et compression dudit mélange dans un moule disposé à la suite d'un fourreau d'alimentation, ledit fourreau d'alimentation étant muni de premiers moyens de chauffage et ledit moule étant muni de deuxièmes moyens de chauffage permettant d'augmenter la température du mélange dans une gamme comprise entre +5°C et +20°C, de préférence entre +5°C et +15°C et plus préférentiellement entre +7°C et +13°C, par rapport à la température du mélange dans le fourreau d'alimentation, ledit moule étant en outre muni de moyens de refroidissement permettant de refroidir le mélange injecté et comprimé après son chauffage avec lesdits deuxièmes moyens de chauffage.
[0011] Les propriétés souhaitées sont ainsi atteintes en combinant le choix d'un matériau composite spécifique avec un procédé de moulage avec une température variable d'injection-compression.
[0012] D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront dans la description suivante d'un mode de réalisation préféré, présenté à titre d'exemple non limitatif en référence aux dessins annexés.
Brève description des figures
[0013] La figure 1 représente une plaque bipolaire réalisée avec le matériau composite et le procédé de fabrication selon l'invention.
[0014] La figure 2 représente schématiquement le dispositif pour la mise en oeuvre du procédé de fabrication selon l'invention avec à la figure 3 deux vues schématiques de la matière en cours d'injection et de compression, les moyens de chauffage et de refroidissement n'étant pas représentés à la figure 3.
[0015] La figure 4 représente un graphique avec les résultats des mesures de conductivité électrique à travers la plaque selon l'invention.
[0016] La figure 5 représente un graphique avec les résultats des mesures de conductivité électrique dans le plan de la plaque selon l'invention.
[0017] La figure 6 représente un graphique avec les résultats des mesures de résistance à la flexion de la plaque selon l'invention.
[0018] La figure 7 représente un graphique avec les résultats des mesures de résistance à la corrosion.
Description détaillée de l'invention
[0019] La présente invention se rapporte à une plaque bipolaire 1 illustrée à la figure 1 avec les canaux 1A emboutis dans la plaque qui assurent la distribution des gaz et l'évacuation de l'eau. Elle est destinée à équiper une pile à combustible. Selon l'invention, cette plaque bipolaire est réalisée dans un matériau composite comprenant en volume une matrice polymère avec un ou plusieurs polymères thermoplastiques et deux types de charges électriquement conductrices comme le graphite ayant une résistivité électrique inférieure à 3.10^-3 Ω.m et le nitrure de titane de résistivité électrique inférieure à 2,5.10^-7 Ω.m. Préférentiellement, le matériau composite comprend un ou plusieurs polymères choisis parmi le polypropylène (PP), le polysulfure de phénylène (PPS), le polyamide (PA), le polyétherimide (PEI), le polyéthersulfone (PES) et le polyétheréthercétone (PEEK). Une première charge électriquement conductrice est constituée de carbone sous une ou plusieurs formes allotropiques choisies parmi le graphite, le noir de carbone, les fibres de carbone et les nanotubes de carbone, le terme graphite incluant également le graphite expansé. Le matériau composite comporte une deuxième charge électriquement conductrice comprenant du nitrure de titane (TiN). Le nitrure de titane a une taille de particules inférieure à 3 µm, voire inférieure à 1 µm.
[0020] Le pourcentage total en poids de polymères est compris entre 5 et 40%, de préférence entre 10 et 30%, plus préférentiellement entre 15 et 25%, avec une teneur totale en poids pour la première charge électriquement conductrice et la deuxième charge électriquement conductrice comprise entre 60 et 95%, de préférence entre 70 et 90%, plus préférentiellement entre 75 et 85%.
[0021] Plus précisément, le pourcentage en poids total de carbone sous une ou plusieurs formes est compris entre 20 et 90%, de préférence entre 35 et 80%. Le pourcentage en poids total de nitrure de titane est compris entre 2 et 50%, de préférence entre 4 et 45% en poids. Préférentiellement, le composite comprend un ou plusieurs polymères choisis parmi le polypropylène (PP), le polysulfure de phénylène (PPS), le polyamide (PA), le polyétherimide (PEI), le polyéthersulfone (PES) et le polyétheréthercétone (PEEK), du nitrure de titane (TiN) et du graphite. Plus préférentiellement, le composite est constitué du ou des polymères choisis parmi le polypropylène (PP), le polysulfure de phénylène (PPS), le polyamide (PA), le polyétherimide (PEI), le polyéthersulfone (PES) et le polyétheréthercétone (PEEK), du nitrure de titane et du graphite et d'éventuelles impuretés avec une teneur pour ces dernières inférieures ou égales à 1% en poids. Plus préférentiellement, le composite comprend du polypropylène avec un pourcentage en poids compris entre 5 et 40%, de préférence entre 10 et 30%, plus préférentiellement entre 15 et 25%, du nitrure de titane avec un pourcentage en poids compris entre 2 et 50%, de préférence entre 4 et 45% et du graphite avec un pourcentage en poids compris entre 20 et 90%, de préférence entre 35 et 80%. Encore plus préférentiellement, le composite est constitué du polypropylène avec un pourcentage en poids compris entre 5 et 40%, de préférence entre 10 et 30%, plus préférentiellement entre 15 et 25%, du nitrure de titane avec un pourcentage en poids compris entre 2 et 50%, de préférence entre 4 et 45%, du graphite avec un pourcentage en poids compris entre 20 et 90%, de préférence entre 35 et 80% et d'éventuelles impuretés avec une teneur totale pour ces dernières inférieures ou égales à 1% en poids.
[0022] Le procédé de fabrication de la plaque bipolaire est un procédé de moulage par injection-compression illustré aux figures 2 et 3. Selon l'invention, l'injection et la compression sont réalisées avec une température modulable. On parle en anglais de „Varie thermal injection-compressing molding“. De manière conventionnelle, le dispositif 2 comporte des moyens de chauffage 3, dits premiers moyens de chauffage, en amont du moule 4 d'injection-compression. La matière 5, qu'on qualifiera aussi de mélange, est ainsi chauffée en continu lors de son passage dans le fourreau 6, au niveau de la vis 10. Selon l'invention, le moule 4 est muni également de deuxièmes moyens de chauffage 7 ainsi que des moyens de refroidissement 8. Typiquement, les premiers moyens de chauffage sont constitués par un chauffage résistif et les deuxièmes moyens de chauffage sont constitués par un circuit de serpentins dans lesquels circulent de l'huile chaude. Selon l'invention, les deuxièmes moyens de chauffage permettent d'augmenter la température dans une gamme comprise entre +5°C et +20°C par rapport à la température obtenue avec les premiers moyens de chauffage. De préférence, ladite gamme est comprise entre +5°C et +15°C et plus préférentiellement entre +7°C et +13°C, c.à.d. aux alentours de +10°C. Ensuite, après la compression, l'ébauche est refroidie rapidement pour réduire le temps de cycle. Les moyens de refroidissement sont typiquement des moyens de refroidissement à l'eau. La vitesse de refroidissement est préférablement comprise dans la gamme 5-10°C/s.
[0023] Des essais ont été réalisés sur les compositions données à la table 1 avec une matrice de polypropylène, des nitrures de titane et du graphite.
[0024] Les matériaux mentionnés ci-dessus ont été mélangés partant de poudres (HAAKE™ Rheomix OS Lab Mixer de Thermo Fischer). Les poudres de polypropylène sont fournies par Eltex® P et ont une taille de particules de 0.5 mm. Les particules de TIN sont fournies par Sigma-Aldrich et ont une taille inférieure à 3 µm. Le graphite est également fourni par Sigma-Aldrich et a une taille de particules inférieure à 100 µm. Les essais ont été réalisés par moulage par injection-compression avec une température de moule supérieure de 10°C à celle de la température au niveau du fourreau avec des valeurs respectives de 220°C et 230°C. Le produit élaboré est une plaque.
[0025] Des mesures de conductivité électrique en surface des plaques et à travers les plaques ont été réalisées. Des mesures de résistance à la flexion ainsi que des tests de résistance à la corrosion ont également été réalisés.
Mesures de conductivité électrique à travers la plaque
[0026] Pour la caractérisation de la conductivité à travers la plaque, un micromètre numérique (MI 3250 MicroOhm 10A de METREL) a été utilisé pour mesurer la résistance. La section transversale des électrodes de cuivre recouvertes d'or était de 6,25 cm<2>(25 mm × 25 mm) tandis que des plaques de différentes épaisseurs ont été testées. Une pression de 1,6 MPa a été appliquée. La résistance mesurée était Rtot donnée par l'équation (1) : Rtot= Rapp+ Rplaque(1)où Rplaqueest la résistance de la plaque et Rappest la contribution de toutes les résistances qui ne sont pas la résistance globale de la plaque. Cela inclut les résistances de contact entre les électrodes et la surface de la plaque, ainsi que la résistance de l'appareil lui-même. Rplaque, la résistance globale de la plaque, dépend de la résistivité du matériau, ρmat, de l'épaisseur t de la plaque, et de la surface A de l'électrode (Eq. (2)) : Rplaque= ρmat- t / A (2)
[0027] En insérant l'équation (2) dans l'équation (1), on obtient : Rtot= Rapp+ ρmat- t / A (3)
[0028] Ainsi, selon l'équation (3), le tracé de la résistance totale des plaques de différentes épaisseurs en fonction de t donne une ligne droite de pente ρmat/A et une ordonnée à l'origine de Rapp. La conductivité du matériau peut alors être obtenue à partir de la pente selon l'équation (4) : σmat= 1/ρmat(4)
[0029] La méthode présentée ci-dessus est adaptée de Cunningham et al. [Cunningham N, Lefèvre M., Lebrun G., Dodelet J.P., Journal of Power Sources 2005;143:93-102] et permet de séparer les contributions de la résistance en tant que propriété du matériau des autres phénomènes. La conductivité électrique du plan traversant est présentée à la figure 4 avec des résultats croissants avec la teneur en nitrures de titane.
Mesures de conductivité électrique à la surface de la plaque
[0030] Les mesures ont été réalisées en utilisant la méthode des 4 pôles. Les résultats sont présentés à la figure 5 avec également une amélioration avec l'augmentation de la teneur en nitrures de titane.
Caractérisation mécanique : résistance à la flexion
[0031] Les propriétés en flexion des plaques ont été mesurées avec le test 3 points selon la norme DIN EN ISO 178. Les résultats sont donnés à la figure 6 avec les meilleurs résultats pour la plus haute teneur en graphite.
Résistance à la corrosion
[0032] Les résultats des valeurs de courant de corrosion anodique sont présentés dans la figure 7.
[0033] Le courant de corrosion anodique pour les composites à base de polypropylène avec graphite et nitrure de titane est légèrement supérieur à la cible US-DoE (cible US-DoE< [10] ^(-6) [A cm] ^(-2)). Ce résultat souligne l'avantage d'un système polymérique à base de nitrure de titane dont la température de corrosion est supérieure à 500°C et à base de graphite par rapport aux plaques bipolaires métalliques qui présentent une faible résistance à la corrosion.

Claims (8)

1. Plaque bipolaire (1) pour pile à combustible réalisée dans un matériau composite comprenant un ou plusieurs polymères thermoplastiques, une première charge comprenant du carbone sous une ou plusieurs formes allotropiques choisies parmi le graphite, le noir de carbone, les fibres de carbone et les nanotubes de carbone, et une deuxième charge comprenant du nitrure de titane, avec une teneur totale en poids pour le ou les polymères thermoplastiques comprise entre 5 et 40%, de préférence entre 10 et 30%, plus préférentiellement entre 15 et 25%, avec une teneur totale en poids pour la première charge et la deuxième charge comprise entre 60 et 95%, de préférence entre 70 et 90%, plus préférentiellement entre 75 et 85%.
2. Plaque bipolaire (1) selon la revendication précédente, caractérisée en ce que la teneur en poids pour la première charge est comprise entre 20 et 90% et la teneur en poids pour la deuxième charge est comprise entre 2 et 50%.
3. Plaque bipolaire (1) selon la revendication précédente, caractérisée en ce que la teneur en poids pour la première charge est comprise entre 35 et 80% et la teneur en poids pour la deuxième charge est comprise entre 4 et 45%.
4. Plaque bipolaire (1) selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le ou les polymères sont choisis parmi le polypropylène, le polysulfure de phénylène, le polyamide, le polyétherimide, le polyéthersulfone et le polyétheréthercétone.
5. Plaque bipolaire (1) selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le matériau composite comprend du polypropylène avec un pourcentage compris entre 5 et 40%, de préférence entre 10 et 30%, plus préférentiellement entre 15 et 25%, du nitrure de titane avec un pourcentage compris entre 2 et 50%, de préférence entre 4 et 45% et du graphite avec un pourcentage compris entre 20 et 90%, de préférence entre 35 et 80%.
6. Procédé de fabrication de la plaque bipolaire (1) pour pile à combustible selon l'une des revendications précédentes, comprenant les étapes de : – Mise à disposition d'un mélange (5) de poudres comprenant le ou les polymères thermoplastiques, la première charge et la deuxième charge ayant des compositions et des teneurs selon l'une des revendications précédentes, – Injection et compression dudit mélange (5) dans un moule (4) disposé à la suite d'un fourreau d'alimentation (6), ledit fourreau d'alimentation (6) étant muni de premiers moyens de chauffage (3) et ledit moule (4) étant muni de deuxièmes moyens de chauffage (7) permettant d'augmenter la température du mélange (5) dans une gamme comprise entre +5°C et +20°C, de préférence entre +5°C et +15°C et plus préférentiellement entre +7°C et +13°C, par rapport à la température du mélange (5) dans le fourreau d'alimentation (6), ledit moule (4) étant en outre muni de moyens de refroidissement (8) permettant de refroidir le mélange (5) injecté et comprimé après son chauffage avec lesdits deuxièmes moyens de chauffage (7).
7. Procédé de fabrication selon la revendication précédente, caractérisé en ce que la gamme est comprise entre +5°C et +15°C et plus préférentiellement entre +7°C et +13°C.
8. Procédé de fabrication selon la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce que les deuxièmes moyens de chauffage sont constitués d'un circuit de serpentins dans lesquels circulent de l'huile.
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