CH718071A2 - Process for depositing a coating on an article, such as a watch component and article coated by such a process. - Google Patents

Process for depositing a coating on an article, such as a watch component and article coated by such a process. Download PDF

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CH718071A2
CH718071A2 CH01463/20A CH14632020A CH718071A2 CH 718071 A2 CH718071 A2 CH 718071A2 CH 01463/20 A CH01463/20 A CH 01463/20A CH 14632020 A CH14632020 A CH 14632020A CH 718071 A2 CH718071 A2 CH 718071A2
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Manasterski Christian
Faure Cédric
Spassov Vladislav
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Swatch Group Res & Dev Ltd
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Abstract

Un aspect de l'invention concerne un article (1) comportant un substrat (10) et un revêtement présentant une couleur avec un effet interférentiel pour la décoration et/ou la protection dudit article (1), ledit revêtement comportant : une première couche (11) opaque recouvrant au moins partiellement au moins une surface du substrat (10) ; un empilement (20) d'au moins deux couches semi-transparentes (12, 13) déposée par un procédé ALD recouvrant ladite première couche (11) ; l'empilement (20) présentant une épaisseur (e 2 ) fonction de ladite couleur avec un phénomène d'interférence dudit revêtement.One aspect of the invention relates to an article (1) comprising a substrate (10) and a coating having a color with an interference effect for the decoration and/or protection of said article (1), said coating comprising: a first layer ( 11) opaque at least partially covering at least one surface of the substrate (10); a stack (20) of at least two semi-transparent layers (12, 13) deposited by an ALD process covering said first layer (11); the stack (20) having a thickness (e 2 ) depending on said color with an interference phenomenon of said coating.

Description

Domaine technique de l'inventionTechnical field of the invention

[0001] Le domaine de l'invention concerne les traitements de surface d'articles tels que des articles de décoratif ou des composants horlogers, et en particulier les revêtements décoratifs et/ou protecteurs d'articles. The field of the invention relates to surface treatments of articles such as decorative articles or watch components, and in particular decorative and/or protective coatings for articles.

[0002] L'invention concerne plus particulièrement un procédé de dépôt d'un revêtement décoratif et/ou protecteur permettant d'obtenir un revêtement coloré présentant un effet interférentiel. The invention relates more particularly to a process for depositing a decorative and/or protective coating making it possible to obtain a colored coating having an interference effect.

[0003] Le procédé de dépôt d'un revêtement selon l'invention est particulièrement adapté à la protection et/ou à la décoration d'articles décoratifs ou de composants utilisés dans les pièces d'horlogerie, comme par exemple les platines, les ponts, les rouages, les vis, les masses oscillantes, les cadrans, les index, les appliques, les guichets, les aiguilles ou encore tout autre composant du mouvement ou de l'habillage externe d'une pièce horlogerie. The process for depositing a coating according to the invention is particularly suitable for protecting and/or decorating decorative articles or components used in timepieces, such as for example plates, bridges , the cogs, the screws, the oscillating weights, the dials, the indexes, the appliques, the windows, the hands or any other component of the movement or the external trim of a timepiece.

[0004] L'invention concerne également un article, tel qu'un composant horloger revêtu par un tel procédé. [0004] The invention also relates to an article, such as a watch component coated by such a method.

Arrière-plan technologiqueTechnology background

[0005] Pour obtenir des couches protectrices et/ou décoratives sur différents substrats, il est connu d'utiliser des techniques de dépôt physique en phase vapeur (PVD pour Physical Vapor Déposition en langue anglaise). [0005] To obtain protective and/or decorative layers on different substrates, it is known practice to use physical vapor deposition (PVD) techniques.

[0006] Ces méthodes PVD sont utilisées par exemple pour donner un aspect esthétique distinctif à des éléments apparents utilisés dans la production de produits d'horlogerie. [0006] These PVD methods are used, for example, to give a distinctive aesthetic appearance to visible elements used in the production of timepieces.

[0007] Par exemple, il est connu d'appliquer des revêtements par une méthode PVD sur des pièces métalliques leur conférant un aspect brillant ou mât selon l'état de la surface initiale, gris métallique, noir ou encore coloré selon le procédé utilisé. Toutefois la palette de couleurs que l'on peut obtenir par ces techniques reste limitée. [0007] For example, it is known to apply coatings by a PVD method on metal parts giving them a shiny or matte appearance depending on the state of the initial surface, metallic grey, black or even colored depending on the process used. However, the range of colors that can be obtained by these techniques remains limited.

[0008] Par ailleurs, il est également connu de déposer par des procédés PVD des couches minces et transparentes avec une épaisseur comparable ou inférieure aux longueurs d'onde de la lumière visible, qui donnent aux surfaces sur lesquelles elles sont déposées une couleur attribuable à un phénomène d'interférence, on parle alors de couleur interférentielle. Furthermore, it is also known to deposit by PVD processes thin and transparent layers with a thickness comparable to or less than the wavelengths of visible light, which give the surfaces on which they are deposited a color attributable to an interference phenomenon, we then speak of interference color.

[0009] Un tel procédé permet d'obtenir différentes couleurs interférentielles allant du jaune foncé au vert, en passant par des tonalités de violet et de bleu. Cependant, comme vu précédemment, la palette de couleurs reste limitée et lorsque les pièces à revêtir ne sont pas planes, mais de géométrie complexe, la couleur obtenue n'est pas uniforme, ce qui n'est esthétiquement pas satisfaisant car le rendu est peu qualitatif. [0009] Such a method makes it possible to obtain different interference colors ranging from dark yellow to green, passing through shades of violet and blue. However, as seen previously, the color palette remains limited and when the parts to be coated are not flat, but of complex geometry, the color obtained is not uniform, which is not aesthetically satisfactory because the rendering is not very qualitative.

[0010] On connaît également la technologie ALD (pour Atomic Layer Déposition en langue anglaise) qui est une forme de dépôt chimique en phase vapeur (CVD). Cette technologie ALD est utilisée en horlogerie pour la décoration et la protection contre la corrosion des pièces d'horlogerie. Also known is ALD (Atomic Layer Deposition) technology, which is a form of chemical vapor deposition (CVD). This ALD technology is used in watchmaking for the decoration and protection against corrosion of timepieces.

[0011] Le document „Atomic Layer Déposition (ALD) : une technologie prometteuse pour l'industrie horlogère“, bulletin SSC n°81, mai 2016, décrit notamment la possibilité d'utiliser la technologie ALD, en remplacement de la technologie PVD, pour la protection contre la corrosion et pour déposer des revêtements de couleur interférentielle formés par une unique couche mince transparente déposée directement sur un substrat réfléchissant. [0011] The document "Atomic Layer Deposition (ALD): a promising technology for the watch industry", SSC bulletin n°81, May 2016, describes in particular the possibility of using ALD technology, replacing PVD technology, for protection against corrosion and for depositing interference color coatings formed by a single thin transparent layer deposited directly on a reflective substrate.

[0012] En comparaison avec la technologie PVD, la technologie ALD permet d'obtenir des couches parfaitement uniformes assurant une homogénéité de l'épaisseur sur toute la périphérie de la pièce, conférant ainsi une couleur uniforme à la surface de pièces à géométrie complexe. La technologie ALD permet également une mise en couleur sous forme de couleurs interférentielles et les propriétés des revêtements obtenus par ALD conviennent particulièrement à la protection des pièces à géométrie complexe. [0012] In comparison with PVD technology, ALD technology makes it possible to obtain perfectly uniform layers ensuring homogeneity of thickness over the entire periphery of the part, thus imparting a uniform color to the surface of parts with complex geometry. ALD technology also allows coloring in the form of interference colors and the properties of the coatings obtained by ALD are particularly suitable for the protection of parts with complex geometries.

[0013] Toutefois, la technologie ALD telle que décrite ne permet pas d'étendre davantage la palette de couleurs interférentielles qu'il est possible d'obtenir. [0013] However, the ALD technology as described does not make it possible to further extend the palette of interference colors that it is possible to obtain.

[0014] Le document CH 709 669 propose de réaliser un revêtement pour la protection et/ou la décoration d'un composant de pièce d'horlogerie comprenant une première couche métallique déposée par une méthode PVD et une deuxième couche semi-transparente déposée par une méthode ALD au-dessus de la première couche, la deuxième couche semi-transparente présentant une épaisseur importante permettant d'obtenir des couleurs interférentielles dans la gamme des brun, magenta, bleu, jaune, orange, violet, vert, rose, selon l'épaisseur croissante de la couche ALD semi-transparente. [0014] Document CH 709 669 proposes producing a coating for the protection and/or decoration of a timepiece component comprising a first metallic layer deposited by a PVD method and a second semi-transparent layer deposited by a ALD method above the first layer, the second semi-transparent layer having a large thickness to obtain interference colors in the range of brown, magenta, blue, yellow, orange, purple, green, pink, depending on the increasing thickness of the semi-transparent ALD layer.

[0015] Le document CH 709 669 propose une solution permettant d'élargir légèrement la palette de couleurs interférentielles par rapport aux documents de l'état de la technique en proposant pour une même tonalité interférentielle, la possibilité d'obtenir une nuance plus foncée ou plus claire, et donc de faire varier la clarté (i.e. le paramètre L* de l'espace chromatique L*a*b), en fonction de l'utilisation d'une couche PVD métallique grise ou brillante sous la couche ALD. [0015] Document CH 709 669 proposes a solution making it possible to slightly broaden the palette of interference colors compared to the documents of the state of the art by proposing, for the same interference tone, the possibility of obtaining a darker shade or lighter, and therefore to vary the lightness (i.e. the L* parameter of the L*a*b color space), depending on whether a gray or shiny metallic PVD layer is used under the ALD layer.

[0016] Toutefois, les procédés de revêtement actuels ne permettent pas d'obtenir une palette étendue de couleurs interférentielles, ce qui limite les possibilités de décor des composants horlogers avec des phénomènes interférentiels. [0016] However, the current coating processes do not make it possible to obtain a wide range of interference colors, which limits the possibilities of decorating watch components with interference phenomena.

Résumé de l'inventionSummary of the invention

[0017] Dans ce contexte, l'invention vise à proposer un procédé de dépôt d'un revêtement décoratif et/ou protecteur sur un substrat exempt des limitations des procédés de revêtements connus et décrits précédemment. [0017] In this context, the invention aims to provide a process for depositing a decorative and/or protective coating on a substrate free from the limitations of the known coating processes described above.

[0018] Selon l'invention, un des buts de l'invention est de proposer un procédé de dépôt d'un revêtement décoratif et/ou protecteur permettant d'obtenir une large gamme de couleurs interférentielles dans une même tonalité avec des variations de teintes proches, et notamment une large gamme de couleurs interférentielles dans la tonalité des bleus. According to the invention, one of the aims of the invention is to propose a process for depositing a decorative and/or protective coating making it possible to obtain a wide range of interference colors in the same tone with variations in hue. close, and in particular a wide range of interferential colors in the tonality of blues.

[0019] A cet effet, l'invention a pour objet un procédé de dépôt d'un revêtement décoratif et/ou protecteur sur un substrat pour la formation d'un article, tel qu'un composant horloger, permettant de colorer ledit substrat, ledit procédé de dépôt étant caractérisé en ce qu'il comporte : une première étape de dépôt d'une première couche opaque sur le substrat ; une deuxième étape de dépôt par une méthode ALD (dépôt par couches atomiques) d'un empilement d'au moins deux couches semi-transparentes recouvrant ladite première couche ; l'épaisseur de l'empilement étant choisie de manière à obtenir une couleur avec un phénomène d'interférence.To this end, the subject of the invention is a process for depositing a decorative and/or protective coating on a substrate for the formation of an article, such as a watch component, making it possible to color said substrate, said deposition process being characterized in that it comprises: a first step of depositing a first opaque layer on the substrate; a second step of deposition by an ALD (atomic layer deposition) method of a stack of at least two semi-transparent layers covering said first layer; the thickness of the stack being chosen so as to obtain a color with an interference phenomenon.

[0020] La formation d'une couleur interférentielle, ou d'une couleur présentant un phénomène d'interférence, est due au décalage entre la lumière réfléchie par la première couche opaque recouvrant au moins partiellement une surface du substrat ; et celle réfléchie par l'empilement de couches semi-transparentes déposées par une méthode ALD, recouvrant la couche opaque. [0020] The formation of an interference color, or of a color exhibiting an interference phenomenon, is due to the shift between the light reflected by the first opaque layer at least partially covering a surface of the substrate; and that reflected by the stack of semi-transparent layers deposited by an ALD method, covering the opaque layer.

[0021] Ainsi contrairement aux documents de l'état de la technique précédemment cités dans lesquels la couleur du revêtement final est dépendant du matériau déposé par une méthode PVD sur le composant horloger, la couche PVD pouvant être parfois revêtue par une couche transparente déposée par une méthode ALD dans un unique but de protection de la couche PVD, le procédé selon l'invention va à l'encontre des préjugés de l'état de la technique puisque la couleur finale du revêtement est déterminée par la combinaison de la couche opaque (préférentiellement déposé par une méthode PVD) et de l'empilement de couches ALD qui ne sont pas transparentes mais au contraire semi-transparente dans le but de modifier les paramètres L*a*b* de la couche opaque. [0021] Thus, unlike the prior art documents cited above in which the color of the final coating is dependent on the material deposited by a PVD method on the watch component, the PVD layer can sometimes be coated with a transparent layer deposited by an ALD method for the sole purpose of protecting the PVD layer, the method according to the invention goes against the prejudices of the state of the art since the final color of the coating is determined by the combination of the opaque layer ( preferentially deposited by a PVD method) and the stacking of ALD layers which are not transparent but on the contrary semi-transparent in order to modify the L*a*b* parameters of the opaque layer.

[0022] Préférentiellement, la première étape est une étape de dépôt d'une première couche métallique ou céramique sur ledit substrat. [0022] Preferably, the first step is a step of depositing a first metal or ceramic layer on said substrate.

[0023] Préférentiellement, ladite première couche est une couche de TiN, TiCN, TiCNO, TiC, ZrN, ZrCN, ZrCNO, ZrC, HfN, HfCN, HfCNO, HfC, YN, YC, YCN, YCNO, TaN, TaC, TaCN, TaCNO, AIN, AICN, AICNO, CrN, CrC, CrNO, CrCNO, VN, VC, VCN, VCNO, TiZrN, TiZrCN, TiZrC, TiZrCNO, NbN, NbC, NbCN, NbCNO, WN, WC, WCN, WCNO, MoN, MoC, MoCN, ou MoCNO. Preferably, said first layer is a layer of TiN, TiCN, TiCNO, TiC, ZrN, ZrCN, ZrCNO, ZrC, HfN, HfCN, HfCNO, HfC, YN, YC, YCN, YCNO, TaN, TaC, TaCN, TaCNO, AIN, AICN, AICNO, CrN, CrC, CrNO, CrCNO, VN, VC, VCN, VCNO, TiZrN, TiZrCN, TiZrC, TiZrCNO, NbN, NbC, NbCN, NbCNO, WN, WC, WCN, WCNO, MoN, MoC, MoCN, or MoCNO.

[0024] Préférentiellement, la nature chimique de ladite première couche est choisie en fonction du paramètre L* selon le standard CIELAB de ladite couleur avec un phénomène d'interférence dudit revêtement. Preferably, the chemical nature of said first layer is chosen according to the L* parameter according to the CIELAB standard of said color with an interference phenomenon of said coating.

[0025] Préférentiellement, la première étape est réalisée par un procédé PVD (Dépôt Physique en Phase Vapeur). Preferably, the first step is carried out by a PVD process (Physical Vapor Deposition).

[0026] Préférentiellement, la première couche présente une épaisseur (e1) supérieure à 450 nm, préférentiellement comprise entre 500 nm et 1 µm. Preferably, the first layer has a thickness (e1) greater than 450 nm, preferably between 500 nm and 1 μm.

[0027] Préférentiellement, lesdites au moins deux couches semi-transparentes de l'empilement sont de natures chimiques différentes et/ou présentent un indice de réfraction différent. Preferably, said at least two semi-transparent layers of the stack are of different chemical natures and/or have a different refractive index.

[0028] Préférentiellement, les épaisseurs de chacune desdites au moins deux couches semi-transparentes de l'empilement sont choisies en fonction des paramètres a* et b*, selon le standard CIELAB, de ladite couleur avec un phénomène d'interférence du revêtement. Preferably, the thicknesses of each of said at least two semi-transparent layers of the stack are chosen according to the parameters a* and b*, according to the CIELAB standard, of said color with an interference phenomenon of the coating.

[0029] Préférentiellement, lesdites au moins deux couches semi-transparentes de l'empilement déposées lors de la deuxième étape sont des couches d'un matériau choisi parmi les matériaux diélectriques, semi-conducteurs, métalliques, ou encore céramiques. Preferably, said at least two semi-transparent layers of the stack deposited during the second step are layers of a material chosen from among dielectric, semi-conductor, metallic or even ceramic materials.

[0030] Préférentiellement, lesdites au moins deux couches semi-transparentes de l'empilement déposées lors de la deuxième étape sont des couches d'un matériau choisi parmi : Al2O3, TiO2, SiO2, Ta2O5, HfO2, ZrO2, ZnO, SnO, Al, Ru, Ir, Pt, TiN, TaN, Si3N4, WN, NbN. Preferably, said at least two semi-transparent layers of the stack deposited during the second step are layers of a material chosen from: Al2O3, TiO2, SiO2, Ta2O5, HfO2, ZrO2, ZnO, SnO, Al , Ru, Ir, Pt, TiN, TaN, Si3N4, WN, NbN.

[0031] Préférentiellement, une première couche semi-transparente desdites au moins deux couches semi-transparentes de l'empilement présente un indice de réfraction inférieur à 2, préférentiellement inférieur à 1,6, et une deuxième couche semi-transparente desdites au moins deux couches semi-transparentes de l'empilement présente un indice de réfraction supérieur à 2, préférentiellement supérieur à 2,5. Preferably, a first semi-transparent layer of said at least two semi-transparent layers of the stack has a refractive index of less than 2, preferably less than 1.6, and a second semi-transparent layer of said at least two semi-transparent layers of the stack have a refractive index greater than 2, preferably greater than 2.5.

[0032] L'invention a également pour objet un article comportant un substrat et un revêtement présentant une couleur avec un effet interférentiel pour la décoration et/ou la protection dudit article, ledit revêtement comportant : une première couche opaque recouvrant au moins partiellement au moins une surface du substrat ; un empilement d'au moins deux couches semi-transparentes déposée par un procédé ALD (Dépôt par Couches Atomiques) recouvrant ladite première couche ; l'empilement présentent une épaisseur fonction de ladite couleur avec un phénomène d'interférence dudit revêtement.The invention also relates to an article comprising a substrate and a coating having a color with an interference effect for the decoration and/or the protection of said article, said coating comprising: a first opaque layer at least partially covering at least one surface of the substrate; a stack of at least two semi-transparent layers deposited by an ALD (Atomic Layer Deposition) process covering said first layer; the stack have a thickness depending on said color with an interference phenomenon of said coating.

[0033] Préférentiellement, la première couche est une couche métallique ou une couche céramique. [0033] Preferably, the first layer is a metallic layer or a ceramic layer.

[0034] Préférentiellement, la première couche est une couche de TiN, TiCN, TiCNO, TiC, ZrN, ZrCN, ZrCNO, ZrC, HfN, HfCN, HfCNO, HfC, YN, YC, YCN, YCNO, TaN, TaC, TaCN, TaCNO, AIN, AICN, AICNO, CrN, CrC, CrNO, CrCNO, VN, VC, VCN, VCNO, TiZrN, TiZrCN, TiZrC, TiZrCNO, NbN, NbC, NbCN, NbCNO, WN, WC, WCN, WCNO, MoN, MoC, MoCN, ou MoCNO. Preferably, the first layer is a layer of TiN, TiCN, TiCNO, TiC, ZrN, ZrCN, ZrCNO, ZrC, HfN, HfCN, HfCNO, HfC, YN, YC, YCN, YCNO, TaN, TaC, TaCN, TaCNO, AIN, AICN, AICNO, CrN, CrC, CrNO, CrCNO, VN, VC, VCN, VCNO, TiZrN, TiZrCN, TiZrC, TiZrCNO, NbN, NbC, NbCN, NbCNO, WN, WC, WCN, WCNO, MoN, MoC, MoCN, or MoCNO.

[0035] Préférentiellement, la nature chimique de ladite première couche (11) est fonction du paramètre L* selon le standard CIELAB de ladite couleur avec un phénomène d'interférence dudit revêtement. Preferably, the chemical nature of said first layer (11) depends on the L* parameter according to the CIELAB standard of said color with an interference phenomenon of said coating.

[0036] Préférentiellement, la première couche est déposée par un procédé PVD (Dépôt Physique en Phase Vapeur). Preferably, the first layer is deposited by a PVD process (Physical Vapor Deposition).

[0037] Préférentiellement, la première couche présente une épaisseur e1supérieure à 450nm, préférentiellement comprise entre 500 nm et 1 µm. Preferably, the first layer has a thickness e1 greater than 450 nm, preferably between 500 nm and 1 μm.

[0038] Préférentiellement, lesdites au moins deux couches semi-transparentes de l'empilement sont de natures chimiques différentes et/ou présentent un indice de réfraction différent. Preferably, said at least two semi-transparent layers of the stack are of different chemical natures and/or have a different refractive index.

[0039] Préférentiellement, les épaisseurs de chacune desdites au moins deux couches semi-transparentes de l'empilement sont fonction des paramètres a* et b*, selon le standard CIELAB, de ladite couleur avec un phénomène d'interférence du revêtement. Preferably, the thicknesses of each of said at least two semi-transparent layers of the stack are a function of parameters a* and b*, according to the CIELAB standard, of said color with an interference phenomenon of the coating.

[0040] Préférentiellement, lesdites au moins deux couches semi-transparentes de l'empilement sont des couches d'un matériau choisi parmi les matériaux diélectriques, semi-conducteurs, métalliques, ou encore céramiques. [0040]Preferably, said at least two semi-transparent layers of the stack are layers of a material chosen from among dielectric, semiconductor, metallic or even ceramic materials.

[0041] Préférentiellement, lesdites au moins deux couches semi-transparentes de l'empilement sont des couches d'un matériau choisi parmi : Al2O3, TiO2, SiO2, Ta2O5, HfO2, ZrO2, ZnO, SnO, Al, Ru, Ir, Pt, TiN, TaN, Si3N4, WN, NbN. Preferably, said at least two semi-transparent layers of the stack are layers of a material chosen from: Al2O3, TiO2, SiO2, Ta2O5, HfO2, ZrO2, ZnO, SnO, Al, Ru, Ir, Pt , TiN, TaN, Si3N4, WN, NbN.

[0042] Préférentiellement, une première couche semi-transparente desdites au moins deux couches semi-transparentes de l'empilement présente un indice de réfraction inférieur à 2, préférentiellement inférieur à 1,6, et une deuxième couche semi-transparente desdites au moins deux couches semi-transparentes de l'empilement présente un indice de réfraction supérieur à 2, préférentiellement supérieur à 2,5. Preferably, a first semi-transparent layer of said at least two semi-transparent layers of the stack has a refractive index of less than 2, preferably less than 1.6, and a second semi-transparent layer of said at least two semi-transparent layers of the stack have a refractive index greater than 2, preferably greater than 2.5.

[0043] Préférentiellement, l'article est un composant horloger. [0043] Preferably, the article is a watch component.

[0044] L'invention a également pour objet une pièce d'horlogerie comportant un composant horloger. The invention also relates to a timepiece comprising a timepiece component.

Brève description des figuresBrief description of figures

[0045] Les buts, avantages et caractéristiques de la présente invention apparaîtront à la lecture de la description détaillée ci-dessous faisant référence aux figures suivantes : la figure 1 illustre schématiquement un exemple de structure multicouche d'un revêtement décoratif et/ou protecteur selon l'invention déposé sur un substrat formant un article, tel qu'un composant horloger ; la figure 2 illustre les principales étapes successives d'un exemple de réalisation du procédé de dépôt d'un revêtement décoratif et/ou protecteur sur un substrat pour la réalisation d'un article, tel qu'un composant horloger, selon l'invention ; la figure 3 illustre un exemple de réalisation d'un article selon l'invention.The aims, advantages and characteristics of the present invention will appear on reading the detailed description below referring to the following figures: FIG. 1 schematically illustrates an example of a multilayer structure of a decorative and/or protective coating according to the invention deposited on a substrate forming an article, such as a watch component; FIG. 2 illustrates the main successive steps of an exemplary embodiment of the process for depositing a decorative and/or protective coating on a substrate for the production of an article, such as a timepiece component, according to the invention; FIG. 3 illustrates an embodiment of an article according to the invention.

Description détaillée de l'inventionDetailed description of the invention

[0046] Dans la présente description, les propriétés colorimétriques du revêtement obtenu selon le procédé de dépôt d'un revêtement selon l'invention sont exprimées à l'aide de l'espace colorimétrique CIE L*a*b* et mesurées selon le standard CIE 1976 sur des échantillons polis avec un spectrophotomètre KONICA MINOLTA CM-3610-A, avec les paramètres suivants : source d'éclairage CIE D65 (lumière du jour 6500°K), inclinaison de 10°, mesures SCI (réflexion spéculaire incluse), zone de mesure de 4 mm de diamètre. In the present description, the colorimetric properties of the coating obtained according to the process for depositing a coating according to the invention are expressed using the CIE L*a*b* colorimetric space and measured according to the standard CIE 1976 on samples polished with a KONICA MINOLTA CM-3610-A spectrophotometer, with the following parameters: CIE D65 illumination source (6500°K daylight), 10° tilt, SCI measurements (specular reflection included), measuring area 4 mm in diameter.

[0047] Un espace colorimétrique CIELAB (conforme aux normes CIE n°15, ISO 7724/1, DIN 5033 Teil 7, ASTM E-1164) présente une composante de luminance L*, représentative de la manière dont le matériau réfléchit la lumière, assimilable à la clarté, avec une composante a* qui est la composante vert/rouge et une composante b* qui est la composante bleu/jaune. [0047] A CIELAB colorimetric space (in accordance with CIE n°15, ISO 7724/1, DIN 5033 Teil 7, ASTM E-1164) has a luminance component L*, representative of the way in which the material reflects light, comparable to lightness, with an a* component which is the green/red component and a b* component which is the blue/yellow component.

[0048] La figure 1 illustre schématiquement une vue en coupe d'un article 1, tel qu'un composant horloger, comportant un substrat 10 ainsi qu'une structure multicouche d'un revêtement décoratif et/ou protecteur déposé sur un substrat au moyen du procédé de dépôt d'un revêtement selon l'invention. [0048] Figure 1 schematically illustrates a sectional view of an article 1, such as a watch component, comprising a substrate 10 as well as a multilayer structure of a decorative and/or protective coating deposited on a substrate by means of of the process for depositing a coating according to the invention.

[0049] L'article 1 est par exemple un composant horloger, par exemple une platine, un pont, une roue, une vis, une masse oscillante, un cadran, un index, une applique, un guichet, une aiguille ou encore tout autre composant ou organe d'un mouvement d'horlogerie ou d'un composant d'habillage d'une pièce d'horlogerie auquel on souhaite donner une couleur, et notamment une couleur interférentielle. [0049] Article 1 is for example a watch component, for example a plate, a bridge, a wheel, a screw, an oscillating weight, a dial, an index, an applique, a window, a needle or any other component or component of a timepiece movement or of a covering component of a timepiece to which it is desired to give a color, and in particular an interference color.

[0050] La figure 3 illustre une pièce d'horlogerie 200 comportant un article 1 selon l'invention. Dans ce mode de réalisation, l'article 1 selon l'invention est une aiguille. [0050] Figure 3 illustrates a timepiece 200 comprising an article 1 according to the invention. In this embodiment, the article 1 according to the invention is a needle.

[0051] Le substrat 10 peut être de nature variable, par exemple en matière métallique, en matière plastique ou encore en matière céramique, voire en matière composite, et peut présenter une couleur variable. Grâce au procédé selon l'invention, il est possible d'obtenir une même couleur interférentielle L*a*b* finale avec des substrats de nature et/ou de couleur différentes. [0051] The substrate 10 may be of variable nature, for example made of metallic material, plastic material or even ceramic material, or even composite material, and may have a variable color. Thanks to the method according to the invention, it is possible to obtain the same final interference color L*a*b* with substrates of different nature and/or color.

[0052] Le substrat 10 présente au moins une surface recouverte au moins partiellement par une première couche 11 déposée par un procédé de dépôt physique en phase vapeur ou PVD (pour Physical Vapor Déposition), qui est elle-même recouverte par un empilement 20 d'au moins deux couches semi-transparente 12, 13 déposées par un procédé ALD de manière à former une structure multicouche. The substrate 10 has at least one surface covered at least partially by a first layer 11 deposited by a process of physical vapor deposition or PVD (for Physical Vapor Deposition), which is itself covered by a stack 20 d at least two semi-transparent layers 12, 13 deposited by an ALD process so as to form a multilayer structure.

[0053] La première couche 11 PVD et les deux couches semi-transparente 12, 13 ALD peuvent également recouvrir intégralement le substrat 10, i.e. l'ensemble des faces du substrat 10, ou uniquement les faces visibles du substrat 10. The first PVD layer 11 and the two semi-transparent layers 12, 13 ALD can also completely cover the substrate 10, i.e. all the faces of the substrate 10, or only the visible faces of the substrate 10.

[0054] La première couche 11 présente une couleur intrinsèque et présente une épaisseur e1suffisante pour que celle-ci soit opaque et que la perturbation optique du substrat 10 ne soit plus active. The first layer 11 has an intrinsic color and has a sufficient thickness for it to be opaque and for the optical disturbance of the substrate 10 to no longer be active.

[0055] Préférentiellement, la première couche 11 présente une épaisseur e1égale ou supérieure à 450 nm, et plus préférentiellement une épaisseur e1comprise entre 500 nm et 1 µm. Ainsi, on s'assure que la couleur du substrat 10 ne viendra pas perturber optiquement la couleur L*a*b* du revêtement final. Preferably, the first layer 11 has a thickness equal to or greater than 450 nm, and more preferably a thickness e1 comprised between 500 nm and 1 μm. Thus, it is ensured that the color of the substrate 10 will not optically disturb the L*a*b* color of the final coating.

[0056] La première couche 11 peut être une couche métallique ou une couche céramique. The first layer 11 can be a metallic layer or a ceramic layer.

[0057] Préférentiellement, la première couche 11 est une couche à base de matériau céramique. L'utilisation d'une première couche 11 à base de matériau céramique permet avantageusement de pouvoir étendre la palette de couleurs possibles au niveau de la première couche 11, en comparaison avec une première couche à base de matériau métallique, dont les tonalités sont limitées au jaune, au gris, au blanc. Ainsi, en élargissant la palette de couleurs de la première couche 11, il est possible d'augmenter la palette de couleurs interférentielles du revêtement final en influant sur la clarté/brillance de la couleur interférentielle (i.e. en influant sur le paramètre L*). Preferably, the first layer 11 is a layer based on ceramic material. The use of a first layer 11 based on ceramic material advantageously makes it possible to be able to extend the range of possible colors at the level of the first layer 11, in comparison with a first layer based on metallic material, the tones of which are limited to the yellow, gray, white. Thus, by widening the palette of colors of the first layer 11, it is possible to increase the palette of interference colors of the final coating by influencing the clarity/brightness of the interference color (i.e. by influencing the parameter L*).

[0058] A titre d'exemple, la première couche 11 est une couche à base d'un matériau céramique sélectionné parmi le groupe consistant en TiN, TiCN, TiCNO, TiC, ZrN, ZrCN, ZrCNO, ZrC, HfN, HfCN, HfCNO, HfC, YN, YC, YCN, YCNO, TaN, TaC, TaCN, TaCNO, AIN, AICN, AICNO, CrN, CrC, CrNO, CrCNO, VN, VC, VCN, VCNO, TiZrN, TiZrCN, TiZrC, TiZrCNO, NbN, NbC, NbCN, NbCNO, WN, WC, WCN, WCNO, MoN, MoC, MoCN, ou MoCNO. By way of example, the first layer 11 is a layer based on a ceramic material selected from the group consisting of TiN, TiCN, TiCNO, TiC, ZrN, ZrCN, ZrCNO, ZrC, HfN, HfCN, HfCNO , HfC, YN, YC, YCN, YCNO, TaN, TaC, TaCN, TaCNO, AIN, AICN, AICNO, CrN, CrC, CrNO, CrCNO, VN, VC, VCN, VCNO, TiZrN, TiZrCN, TiZrC, TiZrCNO, NbN , NbC, NbCN, NbCNO, WN, WC, WCN, WCNO, MoN, MoC, MoCN, or MoCNO.

[0059] Ainsi, grâce à l'utilisation de tels matériaux céramiques, il est possible d'obtenir une première couche 11 déposée par un procédé PVD, avec une tonalité rouge, orange, jaune, verte, bleue, violette, rose, brune, noire, blanche ou encore grise. Thus, thanks to the use of such ceramic materials, it is possible to obtain a first layer 11 deposited by a PVD process, with a red, orange, yellow, green, blue, violet, pink, brown, black, white or gray.

[0060] Avantageusement, le matériau de la première couche 11 sera choisi de manière à avoir une première couche 11 avec des coordonnées a* et b* proches de zéro, de sorte que la première couche 11 présente une tonalité neutre sans tendance verte, rouge, bleue ou encore jaune. [0060] Advantageously, the material of the first layer 11 will be chosen so as to have a first layer 11 with coordinates a* and b* close to zero, so that the first layer 11 has a neutral tone with no green or red tendency. , blue or even yellow.

[0061] La première couche 11 est recouverte par un empilement 20 d'une pluralité de couches semi-transparentes 12, 13 déposées par un procédé de dépôt de couches atomiques ou ALD (pour Atomic Layer Déposition). Dans l'exemple de réalisation représenté à la figure 1, l'empilement 20 comporte deux couches semi-transparentes 12 et 13 formant ainsi une deuxième couche 12 et une troisième couche 13 de la structure multicouche du revêtement selon l'invention. The first layer 11 is covered by a stack 20 of a plurality of semi-transparent layers 12, 13 deposited by an atomic layer deposition process or ALD (for Atomic Layer Deposition). In the exemplary embodiment represented in FIG. 1, the stack 20 comprises two semi-transparent layers 12 and 13 thus forming a second layer 12 and a third layer 13 of the multilayer structure of the coating according to the invention.

[0062] Bien entendu, l'empilement 20 déposé par ALD peut être constitué par plus que deux couches semi-transparentes. Of course, the stack 20 deposited by ALD can consist of more than two semi-transparent layers.

[0063] Les différentes couches semi-transparentes de l'empilement 20 sont avantageusement de natures chimiques différentes. En l'espèce, le deuxième couche 12 et la troisième couche 13 sont de natures chimiques différentes. The different semi-transparent layers of the stack 20 are advantageously of different chemical natures. In this case, the second layer 12 and the third layer 13 are of different chemical natures.

[0064] Lorsque que l'empilement 20 comporte au moins trois couches semi-transparentes, au moins deux couches de l'empilement sont de natures chimiques différentes. Avantageusement les deux couches de natures chimiques différentes sont déposées successivement. When the stack 20 comprises at least three semi-transparent layers, at least two layers of the stack are of different chemical natures. Advantageously, the two layers of different chemical natures are deposited successively.

[0065] Préférentiellement, les différentes couches semi-transparentes de l'empilement présentent un indice de réfraction n différent. En l'espèce, la deuxième couche 12 et la troisième couche 13 déposées par un procédé ALD présentent un indice de réfraction n différent. Preferably, the different semi-transparent layers of the stack have a different refractive index n. In this case, the second layer 12 and the third layer 13 deposited by an ALD process have a different refractive index n.

[0066] Lorsque que l'empilement 20 comporte au moins trois couches semi-transparentes, au moins deux couches de l'empilement présentent un indice de réfraction n différent. Avantageusement les deux couches présentant un indice de réfraction n différent sont déposées successivement. When the stack 20 comprises at least three semi-transparent layers, at least two layers of the stack have a different refractive index n. Advantageously, the two layers having a different refractive index n are deposited successively.

[0067] Préférentiellement, une des couches de l'empilement 20 déposé par ALD, par exemple la deuxième couche 12, est une couche à bas indice de réfraction (i.e. inférieur à 2, et préférentiellement inférieur à 1,6) tandis que l'autre couche de l'empilement ALD, par exemple la troisième couche 13, est une couche à haut indice de réfraction (i.e. supérieur à 2, et préférentiellement supérieur à 2,5). Bien entendu, l'inverse est également envisagé. Preferably, one of the layers of the stack 20 deposited by ALD, for example the second layer 12, is a layer with a low refractive index (i.e. less than 2, and preferably less than 1.6) while the another layer of the ALD stack, for example the third layer 13, is a layer with a high refractive index (i.e. greater than 2, and preferably greater than 2.5). Of course, the reverse is also envisaged.

[0068] Les couches semi-transparentes 12 et 13 de l'empilement 20 peuvent être des couches à base de matériau diélectrique, semi-conducteur, métallique, ou encore céramique. The semi-transparent layers 12 and 13 of the stack 20 can be layers based on dielectric, semi-conductor, metal, or even ceramic material.

[0069] Chacune des couches semi-transparentes 12, 13 de l'empilement 20 déposées par un procédé ALD peut être par exemple un oxyde d'aluminium Al2O3, un oxyde de titane TiO2, un oxyde de silicium SiO2, un oxyde de tantale Ta2O5, un oxyde d'hafnium HfO2, un oxyde de zirconium ZrO2, un oxyde de zinc ZnO, ou encore un oxyde d'étain SnO. Each of the semi-transparent layers 12, 13 of the stack 20 deposited by an ALD process can be, for example, an aluminum oxide Al2O3, a titanium oxide TiO2, a silicon oxide SiO2, a tantalum oxide Ta2O5 , a hafnium oxide HfO2, a zirconium oxide ZrO2, a zinc oxide ZnO, or else a tin oxide SnO.

[0070] Chacune des couches semi-transparentes 12, 13 peut également être une couche très fine de métal (Al, Ru, Ir, Pt), de matière céramique à base de nitrure (Si3N4, WN, NbN, TiN, TaN) ou encore de carbure, telle que mentionnée précédemment en référence à la première sous-couche 11. Each of the semi-transparent layers 12, 13 can also be a very thin layer of metal (Al, Ru, Ir, Pt), nitride-based ceramic material (Si3N4, WN, NbN, TiN, TaN) or still carbide, as mentioned above with reference to the first sub-layer 11.

[0071] L'épaisseur e2de l'empilement 20 est choisie en fonction de la couleur interférentielle que l'on souhaite obtenir et de sorte que l'épaisseur e2soit comparable ou inférieure à la longueur d'onde de la couleur désirée. The thickness e2 of the stack 20 is chosen according to the interference color that it is desired to obtain and so that the thickness e2 is comparable to or less than the wavelength of the desired color.

[0072] De manière classique, pour obtenir une couleur interférentielle, l'épaisseur e2de l'empilement ALD est préférentiellement comprise entre 50 nm à 200 nm. [0072] Conventionally, to obtain an interference color, the thickness e2 of the ALD stack is preferably between 50 nm and 200 nm.

[0073] La figure 2 illustre les principales étapes du procédé de dépôt 100 d'un revêtement sur un substrat 10 selon l'invention. Ainsi, le procédé de dépôt 100 selon l'invention comporte une première étape 110 de dépôt d'une première couche 11 réalisée par un procédé de dépôt physique en phase vapeur (PVD pour Physical Vapor Déposition). FIG. 2 illustrates the main steps of the process 100 for depositing a coating on a substrate 10 according to the invention. Thus, the deposition method 100 according to the invention comprises a first step 110 of depositing a first layer 11 produced by a physical vapor phase deposition (PVD for Physical Vapor Deposition) method.

[0074] Par exemple, la première étape 110 de dépôt d'une première couche 11 est réalisée par un procédé par pulvérisation cathodique (sputtering). Le gaz de pulvérisation est inerte, typiquement de l'argon. Les paramètres de dépôt PVD sont déterminés par l'homme du métier de manière à obtenir une opacité de la première couche 11 satisfaisante et de manière à ce que la perturbation optique du substrat 10 ne soit plus active. For example, the first step 110 of depositing a first layer 11 is carried out by a sputtering process. The spray gas is inert, typically argon. The PVD deposition parameters are determined by those skilled in the art so as to obtain a satisfactory opacity of the first layer 11 and so that the optical disturbance of the substrate 10 is no longer active.

[0075] Le procédé de dépôt d'un revêtement 100 selon l'invention comporte en outre une deuxième étape 120 de dépôt réalisée par un procédé de dépôt de couches atomiques ou ALD (pour Atomic Layer Déposition), la deuxième étape intervenant après la première étape 110 de sorte que les différentes couches atomiques sont déposées par empilement successif sur la première couche 11 PVD. The method for depositing a coating 100 according to the invention further comprises a second deposition step 120 carried out by an atomic layer deposition or ALD (for Atomic Layer Deposition) method, the second step occurring after the first step 110 so that the different atomic layers are deposited by successive stacking on the first PVD layer 11 .

[0076] Le procédé ALD est un procédé de dépôt de couches minces atomiques qui fait partie des dépôts chimiques en phase vapeur, ou CVD (pour Chemical Vapor Déposition). Il permet à partir d'un précurseur gazeux, de déposer des couches monoatomiques qui sont individuellement oxydées pour obtenir une couche continue d'oxyde. The ALD process is a process for deposition of atomic thin layers which is part of chemical vapor deposition, or CVD (for Chemical Vapor Deposition). It makes it possible, from a gaseous precursor, to deposit monatomic layers which are individually oxidized to obtain a continuous layer of oxide.

[0077] A titre d'exemple, il est connu d'utiliser le précurseur triméthylaluminium (TMA, Al(CH3)3) pour obtenir des couches d'Al2O3, et le précurseur tétrakis diméthylamide de titane (TDMAT, C8H24N4Ti) pour obtenir des couches de TiO2. By way of example, it is known to use the precursor trimethylaluminum (TMA, Al(CH3)3) to obtain Al2O3 layers, and the precursor tetrakis dimethylamide of titanium (TDMAT, C8H24N4Ti) to obtain layers of TiO2.

[0078] La deuxième étape 120 de dépôt ALD comporte une première sous-étape 121 de dépôt par un procédé ALD de la deuxième couche 12 décrite précédemment et une deuxième sous-étape 122 de dépôt par un procédé ALD de la troisième couche 13 décrite précédemment, la deuxième couche 12 et la troisième couche 13 étant de natures chimiques différentes et présentant des indices de réfraction n différents. The second step 120 of ALD deposition comprises a first sub-step 121 of deposition by an ALD process of the second layer 12 described previously and a second sub-step 122 of deposition by an ALD process of the third layer 13 described previously , the second layer 12 and the third layer 13 being of different chemical natures and having different refractive indices n.

[0079] Bien entendu, cette deuxième étape 120 du procédé de dépôt 100 selon l'invention peut comporter autant de sous-étapes de dépôt de couche par un procédé ALD que l'empilement 20 comporte de couches semi-transparentes. Of course, this second step 120 of the deposition process 100 according to the invention may comprise as many layer deposition sub-steps by an ALD process as the stack 20 comprises semi-transparent layers.

[0080] En complément, l'utilisation d'un empilement 20 de couches semi-transparentes 12, 13 de compositions différentes, déposées successivement par un procédé ALD, permet de pouvoir combiner plusieurs indices de réfraction à l'intérieur de l'empilement ALD. Une telle combinaison permet avantageusement de pouvoir faire varier les paramètres a* et b* de l'espace colorimétrique L*a*b*, et donc la teinte de la couleur interférentielle finale sans toutefois modifier sa tonalité. Ainsi, le procédé selon l'invention permet d'obtenir, par exemple, différentes teintes de bleu avec un phénomène d'interférence en faisant varier les épaisseurs des couches ALD ainsi que la nature chimique des couches ALD. In addition, the use of a stack 20 of semi-transparent layers 12, 13 of different compositions, successively deposited by an ALD process, makes it possible to be able to combine several refractive indices inside the ALD stack. . Such a combination advantageously makes it possible to vary the parameters a* and b* of the colorimetric space L*a*b*, and therefore the hue of the final interference color without however modifying its tonality. Thus, the method according to the invention makes it possible to obtain, for example, different shades of blue with an interference phenomenon by varying the thicknesses of the ALD layers as well as the chemical nature of the ALD layers.

[0081] Ainsi, grâce au procédé de dépôt 100 d'un revêtement selon l'invention, il est possible d'interagir sur l'espace colorimétrique L*a*b* de la couleur tout en gardant le phénomène d'interférence recherché, en faisant varier les paramètres suivants : indices de réfraction n des couches semi-transparentes déposées par ALD, typiquement de la deuxième couche 12 et de la troisième couche 13 dans l'exemple de réalisation illustré à la figure 1 ; coefficient d'extinction k des couches semi-transparentes ALD ; épaisseurs des couches semi-transparentes à l'intérieur de l'empilement 20 déposées par ALD ; indice de réfraction n, coefficient d'extinction k et coordonnées L*a*b* de la première couche 11 appliquée par PVD servant de support aux couches semi-transparentes ALD, par modification de la composition de la première couche 11 PVD.Thus, thanks to the process 100 for depositing a coating according to the invention, it is possible to interact with the L*a*b* colorimetric space of the color while keeping the desired interference phenomenon, by varying the following parameters: refractive indices n of the semi-transparent layers deposited by ALD, typically of the second layer 12 and of the third layer 13 in the embodiment illustrated in FIG. 1; extinction coefficient k of semi-transparent ALD layers; thicknesses of the semi-transparent layers inside the stack 20 deposited by ALD; refractive index n, extinction coefficient k and coordinates L*a*b* of the first layer 11 applied by PVD serving as a support for the semi-transparent layers ALD, by modifying the composition of the first PVD layer 11.

[0082] Selon un premier exemple de réalisation, pour obtenir un revêtement avec une couleur bleue interférentielle ayant comme paramètre de couleur L* = 37,6 ± 1,5, paramètre de couleur a* = - 7,5 ± 0,8, et paramètre de couleur b* = - 22,3 ± 0,8, le procédé selon l'invention consiste à déposer une première couche de CrC de 500 nm d'épaisseur par une méthode PVD, à déposer une deuxième couche de TiO2de 34,8 nm d'épaisseur par une méthode ALD sur la première couche PVD, suivi d'une troisième couche d'Al2O3de 39,3 nm d'épaisseur par une méthode ALD. According to a first exemplary embodiment, to obtain a coating with an interference blue color having as color parameter L*=37.6±1.5, color parameter a*=-7.5±0.8, and color parameter b* = - 22.3 ± 0.8, the method according to the invention consists in depositing a first layer of CrC 500 nm thick by a PVD method, in depositing a second layer of TiO2de 34, 8 nm thick by an ALD method on the first PVD layer, followed by a third Al2O3 layer 39.3 nm thick by an ALD method.

[0083] Selon un deuxième exemple de réalisation, pour obtenir un revêtement avec une couleur bleue interférentielle ayant comme paramètre de couleur L* = 31,6 ± 1,5, paramètre de couleur a* = - 7,1 ± 0,8, et paramètre de couleur b* = - 22,8 ± 0,8, le procédé selon l'invention consiste à déposer une première couche de CrC de 500 nm d'épaisseur par une méthode PVD, à déposer une deuxième couche de TiO2de 41,0 nm d'épaisseur par une méthode ALD sur la première couche PVD, suivi d'une troisième couche d'Al2O3de 25,0 nm d'épaisseur par une méthode ALD. According to a second exemplary embodiment, to obtain a coating with an interference blue color having as color parameter L*=31.6±1.5, color parameter a*=-7.1±0.8, and color parameter b* = - 22.8 ± 0.8, the method according to the invention consists in depositing a first layer of CrC 500 nm thick by a PVD method, in depositing a second layer of TiO2de 41, 0 nm thick by an ALD method on the first PVD layer, followed by a third Al2O3 layer 25.0 nm thick by an ALD method.

[0084] Selon un troisième exemple de réalisation, pour obtenir un revêtement avec une couleur bleue interférentielle ayant comme paramètre de couleur L* = 32,6 ± 1,5, paramètre de couleur a* = - 5,7 ± 0,8, et paramètre de couleur b* = - 27 ± 0,8, le procédé selon l'invention consiste à déposer une première couche de CrC de 500 nm d'épaisseur par une méthode PVD, à déposer une deuxième couche d'Al2O3de 10 nm d'épaisseur par une méthode ALD, suivi d'une troisième couche de TiO2de 55 nm d'épaisseur par une méthode ALD. According to a third exemplary embodiment, to obtain a coating with an interference blue color having as color parameter L*=32.6±1.5, color parameter a*=-5.7±0.8, and color parameter b* = - 27 ± 0.8, the method according to the invention consists in depositing a first layer of CrC 500 nm thick by a PVD method, in depositing a second layer of Al2O3 of 10 nm d thickness by an ALD method, followed by a third layer of TiO2 55 nm thick by an ALD method.

[0085] Bien entendu, d'autres combinaisons de matériaux (autre que Al2O3/TiO2) peuvent être envisagées pour obtenir différentes teintes de couleurs interférentielles. Of course, other combinations of materials (other than Al2O3/TiO2) can be envisaged to obtain different shades of interference colors.

[0086] On peut ainsi utiliser et combiner différents oxydes parmi Al2O3, TiO2, SiO2, Ta2O5, HfO2, ZrO2, ZnO, SnO. It is thus possible to use and combine different oxides among Al2O3, TiO2, SiO2, Ta2O5, HfO2, ZrO2, ZnO, SnO.

[0087] L'empilement 20 peut également présenter trois, quatre ou encore cinq couches semi-transparentes avec des indices de réfraction différents de manière à augmenter davantage la palette de teintes possibles pour une même tonalité de couleur interférentielle. On veillera toutefois que l'épaisseur total de l'empilement 20 ne présente pas une épaisseur supérieure à 200nm de manière à obtenir une couleur avec un effet d'interférence. The stack 20 can also have three, four or even five semi-transparent layers with different refractive indices so as to further increase the range of possible tints for the same interference color tone. Care should be taken, however, that the total thickness of the stack 20 does not have a thickness greater than 200 nm so as to obtain a color with an interference effect.

[0088] Les différentes couches du revêtement selon l'invention, et plus particulièrement la première couche PVD 11 et l'empilement 20 de couches ALD, typiquement la deuxième couche 12 et la troisième couche 13, peuvent être déposées dans deux réacteurs séparés, ou dans un seul et unique réacteur sans sortir du cadre de l'invention. The different layers of the coating according to the invention, and more particularly the first PVD layer 11 and the stack 20 of ALD layers, typically the second layer 12 and the third layer 13, can be deposited in two separate reactors, or in a single and unique reactor without departing from the scope of the invention.

[0089] Préalablement aux étapes de dépôt 110, 120 décrites précédemment, le procédé 100 selon l'invention peut également comporter de manière optionnelle, une étape de préparation 105 du substrat 10. Prior to the deposition steps 110, 120 described above, the method 100 according to the invention may also optionally comprise a step 105 for preparing the substrate 10.

[0090] Cette étape de préparation 105 peut comporter une étape de nettoyage du substrat 10. De manière connue de l'homme du métier, cette étape de nettoyage peut être réalisée par exemple par dégraissage chimique, suivi d'un rinçage à l'eau de ville et à l'eau déminéralisée. Le substrat 10 est ensuite séché et est prêt pour la mise en oeuvre des étapes de dépôt 110, 120 mentionnées précédemment. This preparation step 105 may include a step of cleaning the substrate 10. In a manner known to those skilled in the art, this cleaning step can be carried out for example by chemical degreasing, followed by rinsing with water. city water and demineralised water. The substrate 10 is then dried and is ready for the implementation of the deposition steps 110, 120 mentioned previously.

[0091] Cette étape de préparation 105 peut également comporter une étape d'activation ionique. Les paramètres de l'activation ionique sont déterminés par l'homme du métier. L'activation ionique garantit la parfaite adhérence de la première couche 11 PVD déposée directement sur les surfaces nues du substrat 10. This preparation step 105 can also include an ion activation step. The ion activation parameters are determined by those skilled in the art. Ionic activation guarantees perfect adhesion of the first PVD layer 11 deposited directly on the bare surfaces of the substrate 10.

[0092] Le procédé de dépôt d'un revêtement décoratif et/ou protecteur selon l'invention présente de nombreux avantages : il permet de maitriser la colorimétrie interférentielle obtenue indépendamment de la nature du substrat et de la couleur initiale du composant horloger ; le dépôt du revêtement est effectué à basse température ce que permet de ne pas influencer la structure cristalline du composant horloger ; par conséquent, le procédé de dépôt d'un revêtement selon l'invention est applicable à une grande variété de composants horlogers ; il permet de régler avec une grande simplicité et une bonne reproductibilité les différentes épaisseurs des couches déposées à la valeur désirée pour obtenir la couleur L*a*b* interférentielle désirée ; l'épaisseur de chaque couche ALD, et donc la couleur interférentielle finale du composant d'horlogerie ainsi revêtu, est régulière et répétable.The process for depositing a decorative and/or protective coating according to the invention has many advantages: it makes it possible to control the interference colorimetry obtained independently of the nature of the substrate and of the initial color of the watch component; the deposition of the coating is carried out at low temperature which makes it possible not to influence the crystalline structure of the watch component; consequently, the process for depositing a coating according to the invention is applicable to a wide variety of watch components; it makes it possible to adjust with great simplicity and good reproducibility the different thicknesses of the layers deposited to the desired value to obtain the desired interference L*a*b* color; the thickness of each ALD layer, and therefore the final interference color of the timepiece component thus coated, is regular and repeatable.

Claims (28)

1. Procédé de dépôt (100) d'un revêtement décoratif et/ou protecteur sur un substrat (10) pour la formation d'un article (1), tel qu'un composant horloger, permettant de colorer ledit substrat (10), ledit procédé de dépôt (100) étant caractérisé en ce qu'il comporte : – une première étape (110) de dépôt d'une première couche (11) opaque sur le substrat (10) ; – une deuxième étape (120) de dépôt par une méthode ALD (dépôt par couches atomiques) d'un empilement (20) d'au moins deux couches semi-transparentes (12, 13) recouvrant ladite première couche (11) ; l'épaisseur (e2) de l'empilement (20) étant choisie de manière à obtenir une couleur avec un phénomène d'interférence.1. Process for depositing (100) a decorative and/or protective coating on a substrate (10) for the formation of an article (1), such as a watch component, making it possible to color said substrate (10), said deposition method (100) being characterized in that it comprises: – a first step (110) of depositing a first opaque layer (11) on the substrate (10); - a second step (120) of deposition by an ALD (atomic layer deposition) method of a stack (20) of at least two semi-transparent layers (12, 13) covering said first layer (11); the thickness (e2) of the stack (20) being chosen so as to obtain a color with an interference phenomenon. 2. Procédé de dépôt (100) d'un revêtement décoratif et/ou protecteur sur un substrat (10) pour la formation d'un article (1), selon la revendication précédente caractérisé en ce que la première étape (110) est une étape de dépôt d'une première couche (11) métallique ou céramique sur ledit substrat (10).2. Method for depositing (100) a decorative and/or protective coating on a substrate (10) for the formation of an article (1), according to the preceding claim, characterized in that the first step (110) is a step of depositing a first metal or ceramic layer (11) on said substrate (10). 3. Procédé de dépôt (100) d'un revêtement décoratif et/ou protecteur sur un substrat (10) pour la formation d'un article (1), selon la revendication précédente caractérisé en ce que ladite première couche (11) est une couche de TiN, TiCN, TiCNO, TiC, ZrN, ZrCN, ZrCNO, ZrC, HfN, HfCN, HfCNO, HfC, YN, YC, YCN, YCNO, TaN, TaC, TaCN, TaCNO, AIN, AICN, AICNO, CrN, CrC, CrNO, CrCNO, VN, VC, VCN, VCNO, TiZrN, TiZrCN, TiZrC, TiZrCNO, NbN, NbC, NbCN, NbCNO, WN, WC, WCN, WCNO, MoN, MoC, MoCN, ou MoCNO.3. Method of depositing (100) a decorative and/or protective coating on a substrate (10) for the formation of an article (1), according to the preceding claim, characterized in that the said first layer (11) is a layer of TiN, TiCN, TiCNO, TiC, ZrN, ZrCN, ZrCNO, ZrC, HfN, HfCN, HfCNO, HfC, YN, YC, YCN, YCNO, TaN, TaC, TaCN, TaCNO, AIN, AICN, AICNO, CrN, CrC, CrNO, CrCNO, VN, VC, VCN, VCNO, TiZrN, TiZrCN, TiZrC, TiZrCNO, NbN, NbC, NbCN, NbCNO, WN, WC, WCN, WCNO, MoN, MoC, MoCN, or MoCNO. 4. Procédé de dépôt (100) d'un revêtement décoratif et/ou protecteur sur un substrat (10) pour la formation d'un article (1), selon la revendication précédente caractérisé en ce que la nature chimique de ladite première couche (11) est choisie en fonction du paramètre L* selon le standard CIELAB de ladite couleur avec un phénomène d'interférence dudit revêtement.4. Method of depositing (100) a decorative and/or protective coating on a substrate (10) for the formation of an article (1), according to the preceding claim, characterized in that the chemical nature of said first layer ( 11) is chosen according to the L* parameter according to the CIELAB standard of said color with an interference phenomenon of said coating. 5. Procédé de dépôt (100) d'un revêtement décoratif et/ou protecteur sur un substrat (10) pour la formation d'un article (1), selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la première étape (110) est réalisée par un procédé PVD (dépôt physique en phase vapeur).5. Method of depositing (100) a decorative and/or protective coating on a substrate (10) for the formation of an article (1), according to one of the preceding claims, characterized in that the first step ( 110) is produced by a PVD process (physical vapor deposition). 6. Procédé de dépôt (100) d'un revêtement décoratif et/ou protecteur sur un substrat (10) pour la formation d'un article (1), selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la première couche (11) déposée lors de la première étape (110) présente une épaisseur (e1) supérieure à 450 nm, préférentiellement comprise entre 500 nm et 1 µm.6. Method of depositing (100) a decorative and/or protective coating on a substrate (10) for the formation of an article (1), according to one of the preceding claims, characterized in that the first layer ( 11) deposited during the first step (110) has a thickness (e1) greater than 450 nm, preferably between 500 nm and 1 μm. 7. Procédé de dépôt (100) d'un revêtement décoratif et/ou protecteur sur un substrat (10) pour la formation d'un article (1), selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que lesdites au moins deux couches semi-transparentes (12, 13) de l'empilement (20) sont de natures chimiques différentes et/ou présentent un indice de réfraction différent.7. Method of depositing (100) a decorative and/or protective coating on a substrate (10) for the formation of an article (1), according to one of the preceding claims, characterized in that said at least two semi-transparent layers (12, 13) of the stack (20) are of different chemical natures and/or have a different refractive index. 8. Procédé de dépôt (100) d'un revêtement décoratif et/ou protecteur sur un substrat (10) pour la formation d'un article (1), selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les épaisseurs de chacune desdites au moins deux couches semi-transparentes (12, 13) de l'empilement (20) sont choisies en fonction des paramètres a* et b*, selon le standard CIELAB, de ladite couleur avec un phénomène d'interférence du revêtement.8. Method of depositing (100) a decorative and/or protective coating on a substrate (10) for the formation of an article (1), according to one of the preceding claims, characterized in that the thicknesses of each said at least two semi-transparent layers (12, 13) of the stack (20) are chosen according to the parameters a* and b*, according to the CIELAB standard, of said color with an interference phenomenon of the coating. 9. Procédé de dépôt (100) d'un revêtement décoratif et/ou protecteur sur un substrat (10) pour la formation d'un article (1), selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que lesdites au moins deux couches semi-transparentes (12, 13) de l'empilement (20) déposées lors de la deuxième étape (120) sont des couches d'un matériau choisi parmi les matériaux diélectriques, semi-conducteurs, métalliques, ou encore céramiques.9. Method of depositing (100) a decorative and/or protective coating on a substrate (10) for the formation of an article (1), according to one of the preceding claims, characterized in that said at least two semi-transparent layers (12, 13) of the stack (20) deposited during the second step (120) are layers of a material chosen from among dielectric, semi-conductor, metallic or even ceramic materials. 10. Procédé de dépôt (100) d'un revêtement décoratif et/ou protecteur sur un substrat (10) pour la formation d'un article (1), selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que lesdites au moins deux couches semi-transparentes (12, 13) de l'empilement (20) déposées lors de la deuxième étape (120) sont des couches d'un matériau choisi parmi : Al2O3, TiO2, SiO2, Ta2O5, HfO2, ZrO2, ZnO, SnO, Al, Ru, Ir, Pt, TiN, TaN, Si3N4, WN, NbN.10. Method of depositing (100) a decorative and/or protective coating on a substrate (10) for the formation of an article (1), according to one of the preceding claims, characterized in that said at least two semi-transparent layers (12, 13) of the stack (20) deposited during the second step (120) are layers of a material chosen from: Al2O3, TiO2, SiO2, Ta2O5, HfO2, ZrO2, ZnO, SnO , Al, Ru, Ir, Pt, TiN, TaN, Si3N4, WN, NbN. 11. Procédé de dépôt (100) d'un revêtement décoratif et/ou protecteur sur un substrat (10) pour la formation d'un article (1), selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'une première couche semi-transparente (12) desdites au moins deux couches semi-transparentes (12, 13) de l'empilement (20) présente un indice de réfraction inférieur à 2, préférentiellement inférieur à 1,6, et en ce qu'une deuxième couche semi-transparente (13) desdites au moins deux couches semi-transparentes (12, 13) de l'empilement (20) présente un indice de réfraction supérieur à 2, préférentiellement supérieur à 2,5.11. Method of depositing (100) a decorative and/or protective coating on a substrate (10) for the formation of an article (1), according to one of the preceding claims, characterized in that a first layer semi-transparent (12) of said at least two semi-transparent layers (12, 13) of the stack (20) has a refractive index of less than 2, preferably less than 1.6, and in that a second layer semi-transparent (13) of said at least two semi-transparent layers (12, 13) of the stack (20) has a refractive index greater than 2, preferably greater than 2.5. 12. Article (1) comportant un substrat (10) et un revêtement présentant une couleur avec un effet interférentiel pour la décoration et/ou la protection dudit article (1), ledit revêtement comportant : – une première couche (11) opaque recouvrant au moins partiellement au moins une surface du substrat (10) ; – un empilement (20) d'au moins deux couches semi-transparentes (12, 13) déposées par un procédé ALD (Dépôt par Couches Atomiques) recouvrant ladite première couche (11) ; l'empilement (20) présentant une épaisseur (e2) fonction de ladite couleur avec un phénomène d'interférence dudit revêtement.12. Article (1) comprising a substrate (10) and a coating having a color with an interference effect for the decoration and/or the protection of said article (1), said coating comprising: – a first opaque layer (11) at least partially covering at least one surface of the substrate (10); – a stack (20) of at least two semi-transparent layers (12, 13) deposited by an ALD (Atomic Layer Deposition) process covering said first layer (11); the stack (20) having a thickness (e2) depending on said color with an interference phenomenon of said coating. 13. Article (1) selon la revendication 12 caractérisé en ce que ladite première couche (11) est une couche métallique ou une couche céramique.13. Article (1) according to claim 12 characterized in that said first layer (11) is a metallic layer or a ceramic layer. 14. Article (1) selon la revendication 12 caractérisé en ce que ladite première couche (11) est une couche de TiN, TiCN, TiCNO, TiC, ZrN, ZrCN, ZrCNO, ZrC, HfN, HfCN, HfCNO, HfC, YN, YC, YCN, YCNO, TaN, TaC, TaCN, TaCNO, AIN, AICN, AICNO, CrN, CrC, CrNO, CrCNO, VN, VC, VCN, VCNO, TiZrN, TiZrCN, TiZrC, TiZrCNO, NbN, NbC, NbCN, NbCNO, WN, WC, WCN, WCNO, MoN, MoC, MoCN, ou MoCNO.14. Article (1) according to claim 12 characterized in that said first layer (11) is a layer of TiN, TiCN, TiCNO, TiC, ZrN, ZrCN, ZrCNO, ZrC, HfN, HfCN, HfCNO, HfC, YN, YC, YCN, YCNO, TaN, TaC, TaCN, TaCNO, AIN, AICN, AICNO, CrN, CrC, CrNO, CrCNO, VN, VC, VCN, VCNO, TiZrN, TiZrCN, TiZrC, TiZrCNO, NbN, NbC, NbCN, NbCNO, WN, WC, WCN, WCNO, MoN, MoC, MoCN, or MoCNO. 15. Article (1) selon l'une des revendications 12 à 14 caractérisé en ce que la nature chimique de ladite première couche (11) est fonction du paramètre L* selon le standard CIELAB de ladite couleur avec un phénomène d'interférence dudit revêtement.15. Article (1) according to one of claims 12 to 14 characterized in that the chemical nature of said first layer (11) is a function of the L* parameter according to the CIELAB standard of said color with an interference phenomenon of said coating . 16. Article (1) selon l'une des revendications 12 à 15 caractérisé en ce que la première couche (11) est déposée par un procédé PVD (dépôt physique en phase vapeur).16. Article (1) according to one of claims 12 to 15 characterized in that the first layer (11) is deposited by a PVD process (physical vapor deposition). 17. Article (1) selon l'une des revendications 12 à 16 caractérisé en ce que la première couche (11) présente une épaisseur (e1) supérieure à 450nm, préférentiellement comprise entre 500 nm et 1 µm.17. Article (1) according to one of claims 12 to 16 characterized in that the first layer (11) has a thickness (e1) greater than 450 nm, preferably between 500 nm and 1 μm. 18. Article (1) selon l'une des revendications 12 à 17 caractérisé en ce que lesdites au moins deux couches semi-transparentes (12, 13) de l'empilement (20) sont de natures chimiques différentes et/ou présentent un indice de réfraction différent.18. Article (1) according to one of claims 12 to 17 characterized in that said at least two semi-transparent layers (12, 13) of the stack (20) are of different chemical natures and/or have an index different refraction. 19. Article (1) selon l'une des revendications 12 à 18 caractérisé en ce que les épaisseurs de chacune desdites au moins deux couches semi-transparentes (12, 13) de l'empilement (20) sont fonction des paramètres a* et b*, selon le standard CIELAB, de ladite couleur avec un phénomène d'interférence du revêtement.19. Article (1) according to one of claims 12 to 18 characterized in that the thicknesses of each of said at least two semi-transparent layers (12, 13) of the stack (20) are a function of the parameters a* and b*, according to the CIELAB standard, of said color with a coating interference phenomenon. 20. Article (1) selon l'une des revendications 12 à 19 caractérisé en ce que lesdites au moins deux couches semi-transparentes (12, 13) de l'empilement (20) sont des couches d'un matériau choisi parmi les matériaux diélectriques, semi-conducteurs, métalliques, ou encore céramiques.20. Article (1) according to one of claims 12 to 19 characterized in that said at least two semi-transparent layers (12, 13) of the stack (20) are layers of a material chosen from the materials dielectrics, semiconductors, metals, or even ceramics. 21. Article (1) selon l'une des revendications 12 à 19 caractérisé en ce que lesdites au moins deux couches semi-transparentes (12, 13) de l'empilement (20) sont des couches d'un matériau choisi parmi : Al2O3, TiO2, SiO2, Ta2O5, HfO2, ZrO2, ZnO, SnO, Al, Ru, Ir, Pt, TiN, TaN, Si3N4, WN, NbN.21. Article (1) according to one of claims 12 to 19 characterized in that said at least two semi-transparent layers (12, 13) of the stack (20) are layers of a material chosen from: Al2O3 , TiO2, SiO2, Ta2O5, HfO2, ZrO2, ZnO, SnO, Al, Ru, Ir, Pt, TiN, TaN, Si3N4, WN, NbN. 22. Article (1) selon l'une des revendications 12 à 21 caractérisé en ce qu'une première couche semi-transparente (12) desdites au moins deux couches semi-transparentes (12, 13) de l'empilement (20) présente un indice de réfraction inférieur à 2, préférentiellement inférieur à 1,6, et en ce qu'une deuxième couche semi-transparente (13) desdites au moins deux couches semi-transparentes (12, 13) de l'empilement (20) présente un indice de réfraction supérieur à 2, préférentiellement supérieur à 2,5.22. Article (1) according to one of claims 12 to 21 characterized in that a first semi-transparent layer (12) of said at least two semi-transparent layers (12, 13) of the stack (20) has a refractive index of less than 2, preferably less than 1.6, and in that a second semi-transparent layer (13) of said at least two semi-transparent layers (12, 13) of the stack (20) has a refractive index greater than 2, preferably greater than 2.5. 23. Article (1) selon l'une des revendications 12 à 22 caractérisé en ce que ledit empilement (20) d'au moins deux couches semi-transparentes (12, 13) déposées par un procédé ALD (dépôt par couches atomiques) présente une épaisseur (e2) comprise entre 50 nm et 200 nm.23. Article (1) according to one of claims 12 to 22 characterized in that said stack (20) of at least two semi-transparent layers (12, 13) deposited by an ALD (atomic layer deposition) process has a thickness (e2) of between 50 nm and 200 nm. 24. Article (1) selon l'une des revendications 12 à 23 caractérisé en ce que ladite première couche (11) opaque du revêtement est une couche de Crc présentant une épaisseur (e1) égale à 500 nm, et en ce que ledit empilement (20) est constitué par une deuxième couche semi-transparente (12) de TiO2présentant une épaisseur de 34,8 nm et par une troisième couche semi-transparente (13) d'Al2O3présentant une épaisseur de 39,3 nm.24. Article (1) according to one of claims 12 to 23 characterized in that said first opaque layer (11) of the coating is a layer of Crc having a thickness (e1) equal to 500 nm, and in that said stack (20) consists of a second semi-transparent layer (12) of TiO2 having a thickness of 34.8 nm and a third semi-transparent layer (13) of Al2O3 having a thickness of 39.3 nm. 25. Article (1) selon l'une des revendications 12 à 23 caractérisé en ce que ladite première couche (11) opaque du revêtement est une couche de Crc présentant une épaisseur (e1) égale à 500 nm, et en ce que ledit empilement (20) est constitué par une deuxième couche semi-transparente (12) de TiO2présentant une épaisseur de 41,0 nm et par une troisième couche semi-transparente (13) d'Al2O3présentant une épaisseur de 25,0 nm.25. Article (1) according to one of claims 12 to 23 characterized in that said first opaque layer (11) of the coating is a layer of Crc having a thickness (e1) equal to 500 nm, and in that said stack (20) consists of a second semi-transparent layer (12) of TiO2 having a thickness of 41.0 nm and a third semi-transparent layer (13) of Al2O3 having a thickness of 25.0 nm. 26. Article (1) selon l'une des revendications 12 à 23 caractérisé en ce que ladite première couche (11) opaque du revêtement est une couche de Crc présentant une épaisseur (e1) égale à 500 nm, et en ce que ledit empilement (20) est constitué par une deuxième couche semi-transparente (12) d'Al2O3présentant une épaisseur de 10 nm et par une troisième couche semi-transparente (13) de TiO2présentant une épaisseur de 55 nm.26. Article (1) according to one of claims 12 to 23 characterized in that said first opaque layer (11) of the coating is a layer of Crc having a thickness (e1) equal to 500 nm, and in that said stack (20) consists of a second semi-transparent layer (12) of Al2O3 having a thickness of 10 nm and a third semi-transparent layer (13) of TiO2 having a thickness of 55 nm. 27. Article (1) selon l'une des revendications 12 à 26 caractérisé en ce que ledit article (1) est un composant horloger.27. Article (1) according to one of claims 12 to 26 characterized in that said article (1) is a watch component. 28. Pièce d'horlogerie (200) comportant un composant horloger selon la revendication précédente.28. Timepiece (200) comprising a timepiece component according to the preceding claim.
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