CH716885A2 - Polymères conducteurs mono-ioniques pour dispositifs électroniques. - Google Patents

Polymères conducteurs mono-ioniques pour dispositifs électroniques. Download PDF

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Sanchez Diez Eduardo
Santiago Sanchez Alexander
Zhang Heng
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Abstract

L'invention concerne un polymère conducteur mono-ionique solide comprenant un motif répété de formule (la) : dans lequel R 1 est H, ou alkyle, alcényle, alcynyle linéaire ou ramifié en C 1 à C 16 ; m vaut 1 à 5; chaque M + est indépendamment choisi parmi Li + , Na + ou K + ; et X est choisi parmi CF 3 , CH 3 , ou F ; et le polymère a une masse moléculaire moyenne de 350 000 à 1 200 000 Da.

Description

Domaine de l'invention
[0001] La présente invention concerne le domaine des dispositifs d'accumulation d'énergie, en particulier les dispositifs d'accumulation d'énergie à base de lithium, plus particulièrement les batteries. Spécifiquement, l'invention concerne le domaine des polymères conducteurs ioniques et leurs utilisations.
Contexte de l'invention
[0002] L'importance des batteries et d'autres dispositifs d'accumulation d'énergie a une croissance rapide. L'électronique grand public de la future génération telle que les ordiphones, les tablettes ou les ordinateurs portables font partie de la vie de presque tout le monde et pourraient avoir une accumulation de batterie suffisante pour des périodes d'utilisation prolongées. En outre, l'essor de l'électromobilité, en particulier des automobiles entraînées par voie électronique et des scooters électriques, requiert des batteries de haute capacité et de poids raisonnable. La recherche actuelle dans la technologie des batteries évolue autour de nouveaux matériaux pour améliorer la sécurité des batteries ainsi qu'accroître et optimiser la densité d'énergie volumétrique et gravimétrique.
[0003] Les batteries rechargeables les plus couramment utilisées sont des batteries au Li, qui sont de nos jours utilisées dans l'électronique portable et même les véhicules électriques. Les batteries au Li sont si importantes aujourd'hui que le prix Nobel 2019 de physique a été décerné aux pionniers de cette technologie.
[0004] Les batteries au lithium sont couramment basées sur trois composants essentiels : deux électrodes, l'anode et la cathode, ainsi qu'un électrolyte. L'anode est habituellement basée sur le carbone, dans la plupart des cas le graphite, alors que la cathode est souvent basée sur l'un des trois matériaux de base, un oxyde en couches, un polyanion ou un spinelle. Comme le lithium est un métal très réactif, l'électrolyte est souvent un électrolyte liquide non aqueux à base de mélanges de carbonates organiques comprenant des complexes de lithium ou d'autres ions de métal alcalin.
[0005] Les avantages de ces électrolytes non aqueux liquides sont une haute conductivité de l'ion Li et une bonne formation d'interface solide-électrolyte. Néanmoins, ces électrolytes présentent également des désavantages significatifs, tels que le fait d'être volatiles et inflammables. En tant que telles, des batteries au Li défectueuses ou inadéquates utilisant ces électrolytes non aqueux liquides présentent un risque de sécurité. Outre les électrolytes liquides, les batteries au lithium sont désormais également construites à l'aide d'électrolytes solides.
[0006] Une classe d'électrolytes, qui peut constituer une alternative adéquate, est celle des électrolytes polymères qui peuvent offrir des avantages significatifs en termes de stabilité thermique et électrochimique. Une alternative supplémentaire est celle des électrolytes solides inorganiques, qui offrent l'avantage d'une meilleure stabilité thermique, aux dépens d'une flexibilité réduite.
[0007] Une nouvelle classe d'électrolytes polymères est celle des électrolytes polymères conducteurs mono-ioniques. Ces polymères sont en général des ionomères lithiés avec une fonctionnalité poly(oxyde d'éthylène) et des anions rattachés. Ces électrolytes peuvent présenter une haute stabilité oxydative et soutenir des taux de charge/décharge plus élevés.
[0008] Il n'y a pas d'électrolyte unique qui convient à toutes les applications. On est en recherche continuelle de nouveaux électrolytes, en particulier d'électrolytes polymères qui présentent des propriétés avancées ou ajustables.
Résumé de l'invention
[0009] La présente invention concerne de nouveaux polymères conducteurs mono-ioniques, leur production et l'utilisation desdits polymères dans des batteries. Les nouveaux polymères conviennent comme matériau d'électrolyte et peuvent être utilisés dans une anode ou cathode d'une batterie au lithium rechargeable.
[0010] Les nouveaux polymères offrent plusieurs avantages, en particulier la possibilité d'ajuster la porosité d'une électrode à l'aide desdits polymères, autorisant ainsi un contrôle de la densité d'énergie volumétrique.
Brève description des figures
[0011] Figures 1A et 1B: Schémas de réaction de la synthèse du polymère de l'invention Figure 2 : Performance de batteries utilisant le polymère de l'invention
Description détaillée de l'invention
[0012] L'invention concerne un polymère conducteur mono-ionique solide comprenant un motif répété de formule (la) :
dans lequel R<1>est H, ou alkyle, alcényle, alcynyle linéaire ou ramifié en C1à C16; m vaut 1 à 5; chaque M<+>est indépendamment choisi parmi Li<+>, Na<+>ou K<+>; et X est choisi parmi CF3, CH3, ou F; et le polymère a une masse moléculaire moyenne de 350 000 à 1 200 000 Da.
[0013] Dans un mode de réalisation particulier, l'invention concerne des polymères conducteurs mono-ioniques solides de la formule générale (I)
dans lesquels R<1>est H, ou alkyle, alcényle, alcynyle linéaire ou ramifié en C1à C16; n vaut 50 à 5000; m vaut 1 à 5; chaque M<+>est indépendamment choisi parmi Li<+>, Na<+>ou K<+>; et X est choisi parmi CF3, CH3, ou F.
[0014] Les polymères de la présente invention conviennent tout particulièrement à une utilisation dans des batteries rechargeables, notamment des batteries au lithium. Un avantage particulier des polymères de l'invention est leur porosité, qui peut être ajustée, par exemple en se basant sur le traitement pendant la préparation d'une électrode. En tant que tels, les polymères permettent d'ajuster la densité d'énergie volumétrique d'une batterie comprenant ledit polymère conducteur mono-ionique solide.
[0015] L'invention concerne en outre une électrode pour une batterie comprenant un polymère conducteur mono-ionique solide de la présente invention et une batterie comprenant une électrode de l'invention ou le polymère de l'invention.
[0016] Dans un aspect supplémentaire, l'invention concerne un procédé de production du polymère conducteur mono-ionique solide de la présente invention.
[0017] Les différents aspects et modes de réalisation de l'invention sont évoqués en détail ci-dessous.
[0018] Dans un aspect, l'invention concerne un polymère conducteur mono-ionique solide comprenant un motif répété de formule (la) :
dans lequel R<1>est H, ou alkyle, alcényle, alcynyle linéaire ou ramifié en C1à C16; m vaut 1 à 5 ; chaque M<+>est indépendamment choisi parmi Li<+>, Na<+>ou K<+>; et X est choisi parmi CF3, CH3, ou F; et le polymère a une masse moléculaire moyenne de 350 000 à 1 200 000 Da.
[0019] Dans un mode de réalisation particulier, l'invention concerne des polymères conducteurs mono-ioniques solides de formule générale (I)
dans lequel R<1>est H, ou alkyle, alcényle, alcynyle linéaire ou ramifié en C1à C16; n vaut 50 à 5000 ; m vaut 1 à 5 ; chaque M<+>est indépendamment choisi parmi Li<+>, Na<+>ou K<+>; et X est choisi parmi CF3, CH3, ou F. R<1>peut être H ou un alkyle, alcényle ou alcynyle en C1à C16linéaire ou ramifié.
[0020] Dans un mode de réalisation préféré, R<1>est un alkyle linéaire ou ramifié en C1à C16. Les fractions alkyle linéaire ou ramifié en C1à C16préférées incluent méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, heptyle, octyle, nonyle, décyle, undécyle, dodécyle, isopropyle, C(CH3)3. De préférence, l'alkyle linéaire ou ramifié est choisi parmi alkyle en C1à C16linéaire, de préférence alkyle linéaire ou ramifié en C1à C8, de manière particulièrement préféré alkyle en C1à C8linéaire non substitué.
[0021] Dans certains modes de réalisation, R<1>est choisi parmi méthyle, éthyle, propyle, butyle ou isopropyle. Dans des modes de réalisation particulièrement préférés, R<1>est méthyle, éthyle ou propyle, de manière préférée entre toutes éthyle.
[0022] Dans certains modes de réalisation, m est un entier choisi parmi 1, 2, 3, 4 ou 5. De préférence, m vaut 1, 2 ou 3. Dans des modes de réalisation particulièrement préférés, m vaut 2.
[0023] Dans certains modes de réalisation, n vaut 200 à 1000. Dans un mode de réalisation préféré, n vaut 200 à 500.
[0024] Dans un mode de réalisation alternatif, le polymère conducteur mono-ionique solide a une masse moléculaire moyenne de 400 000 à 1 000 000 Da.
[0025] X est de préférence un halogène ou un groupe comprenant un halogène. Dans des modes de réalisation préférés, X est choisi parmi CF3, CCl3, CBr3, F, Cl ou Br. Dans des modes de réalisation préférés particuliers, X est choisi parmi CF3, CCl, CBr3ou Cl3. Dans un mode de réalisation particulier, X est CF3.
[0026] Dans un mode de réalisation spécifique, l'invention concerne un polymère conducteur mono-ionique solide comprenant un motif répété de formule (la) :
dans lequel R<1>est alkyle en C8à C16; M<+>est choisi parmi Li<+>ou Na<+>; X est choisi parmi CF3, CBR3, CCl3.
[0027] Dans un mode de réalisation particulier, l'invention concerne un polymère conducteur mono-ionique solide comprenant un motif répété de formule (la) :
dans lequel R<1>est alkyle en C16; M<+>est Li<+>; X est CF3.
[0028] Le polymère conducteur mono-ionique solide de l'invention a plusieurs propriétés avantageuses. Le polymère de l'invention est compatible avec différents matériaux électroactifs. En tant que tel, le polymère convient comme électrolyte dans des batteries, mais également comme partie d'une anode ou d'une cathode.
[0029] Le polymère conducteur mono-ionique solide peut être produit de plusieurs manières, qui apparaîtront aisément à l'homme du métier. Dans un aspect, l'invention concerne un procédé de production d'un polymère conducteur mono-ionique solide selon la présente invention.
[0030] Les inventeurs ont trouvé qu'un polymère selon l'invention peut être produit par greffage d'un composé de formule (III) sur un polymère de formule (II). Des procédés alternatifs de production d'un polymère de formule (I) sont connus de l'homme du métier.
[0031] Dans un mode de réalisation, l'invention concerne un procédé de production d'un polymère conducteur mono-ionique solide de formule I comme décrit ci-dessus comprenant les étapes de : a) fourniture d'un polymère de formule (II)
dans lequel R<1>est H, ou alkyle, alcényle, alcynyle linéaire ou ramifié en C1à C16; et n vaut 85 à 3900 ; b) mise en réaction dudit polymère avec un composé de formule (III)
dans lequel m vaut 1 à 5 ; M<+>est choisi parmi Li<+>, Na<+>ou K<+>; X est choisi parmi CF3, CH3, CBR3, CCl3, F, Cl, Br, H ou OH.
[0032] Des modes de réalisation préférés pour R<1>, n, M<+>, m et X sont les mêmes modes de réalisation préférés que pour le polymère tel que défini ci-dessus.
[0033] Des conditions de réaction adéquates pour produire un polymère selon la présente invention sont connues de l'homme du métier. Dans un mode de réalisation non limitant, le polymère de formule (II) est mis à réagir avec un composé de formule (III) dans un solvant adéquat dans des conditions de reflux. Dans un mode de réalisation, ledit solvant est le diméthylformamide (DMF) ou le DMSO. En général, tout solvant dans lequel le polymère est soluble convient.
[0034] Dans des aspects supplémentaires, l'invention concerne une batterie comprenant un polymère conducteur mono-ionique solide tel que défini ci-dessus ainsi que des électrodes comprenant ledit polymère conducteur mono-ionique solide.
[0035] En conséquence, dans un mode de réalisation, l'invention concerne une électrode comprenant un polymère conducteur mono-ionique solide tel que décrit ci-dessus. De préférence, ladite électrode est une électrode pour une batterie. Toutefois, ledit polymère peut être utilisé dans toute sorte d'électrodes.
[0036] Une électrode comprenant un polymère conducteur mono-ionique solide selon la présente invention peut être toute sorte d'électrode. Dans une batterie, une électrode comprenant ledit polymère peut être soit l'anode, soit la cathode, ou bien les deux électrodes peuvent comprendre le polymère.
[0037] En conséquence, dans un mode de réalisation, l'invention concerne une électrode, l'électrode étant une cathode, comprenant un polymère conducteur mono-ionique solide de formule I selon l'invention. Dans un mode de réalisation préféré, ladite cathode comprend un polymère selon l'invention, un matériau électroactif, de préférence un matériau électroactif de cathode et facultativement du carbone conducteur.
[0038] Dans un mode de réalisation supplémentaire, l'invention concerne une électrode, l'électrode étant une anode, comprenant un polymère conducteur mono-ionique solide selon l'invention, un matériau électroactif, de préférence un matériau électroactif d'anode, et facultativement un carbone conducteur.
[0039] Des exemples non limitants de carbone conducteur incluent le graphite, le graphène et les nanotubes de carbone.
[0040] Le polymère conducteur mono-ionique solide selon la présente invention peut être utilisé avec essentiellement n'importe quel matériau électroactif. En particulier, le polymère de l'invention peut être utilisé avec tout matériau électroactif de cathode et tout matériau électroactif d'anode.
[0041] Les exemples non limitants de matériaux électroactifs de cathode incluent l'oxyde de lithium cobalt, l'oxyde de lithium manganèse nickel cobalt, l'oxyde de lithium nickel cobalt aluminium, le phosphate de lithium fer, l'oxyde de lithium manganèse et les spinelles.
[0042] Les exemples non limitants de matériaux électroactifs d'anode incluent le graphite, les nanotubes de carbone, les compositions de silicium/carbone, les alliages d'étain/cobalt et le titanate de lithium.
[0043] En conséquence, dans un mode de réalisation, l'invention concerne une électrode, en particulier une cathode telle que définie ci-dessus, le matériau d'électrode cathode étant choisi parmi l'oxyde de lithium cobalt, l'oxyde de lithium manganèse nickel cobalt, l'oxyde de lithium nickel cobalt aluminium, le phosphate de lithium fer, l'oxyde de lithium manganèse et un spinelle.
[0044] Dans un mode de réalisation supplémentaire, l'invention concerne une électrode, en particulier une anode telle que définie ci-dessus, le matériau actif d'anode étant choisi parmi le graphite, les nanotubes de carbone, les compositions de silicium/carbone, les alliages d'étain/cobalt et le titanate de lithium.
[0045] L'homme du métier saura aisément choisir les quantités appropriées du polymère selon l'invention pour une électrode. Dans certains modes de réalisation de l'invention, une électrode comprenant le polymère conducteur mono-ionique solide de l'invention comprend jusqu'à 25 % en poids du polymère de l'invention. Dans certains modes de réalisation, l'électrode comprend environ jusqu'à 10 % en poids, environ jusqu'à 15 % en poids ou environ jusqu'à 20 % en poids du polymère conducteur mono-ionique solide.
[0046] L'utilisation du polymère conducteur mono-ionique solide de l'invention n'est pas limitée aux électrodes dans une batterie. Dans certains modes de réalisation, l'invention concerne une batterie comprenant le polymère conducteur mono-ionique solide de la présente invention en tant qu'électrolyte solide.
[0047] Les inventeurs ont trouvé de façon étonnante que le polymère conducteur mono-ionique solide de la présente invention peut être calandré, ce qui permet d'adapter la porosité du polymère et ainsi des électrodes, en particulier des cathodes et des anodes. Ainsi, il est possible d'adapter la porosité d'une électrode en utilisant le polymère de l'invention, ce qui permet d'ajuster spécifiquement la densité d'énergie d'une batterie à l'aide desdites électrodes.
[0048] En conséquence, dans un mode de réalisation, l'invention concerne une électrode comprenant le polymère conducteur mono-ionique solide de l'invention ou une batterie comprenant ladite électrode, l'électrode étant calandrée.
[0049] La porosité du polymère ou de l'électrode peut être ajustée par la température de calandrage. Les inventeurs ont trouvé que la porosité d'une électrode est plus basse si l'électrode a été calandrée à de plus hautes températures.
[0050] En conséquence, dans un mode de réalisation, l'invention concerne une électrode comprenant le polymère conducteur mono-ionique solide de l'invention ou une batterie comprenant ladite électrode, l'électrode étant calandrée à une température de 20 à 110 °C. Dans certains modes de réalisation, l'électrode a été calandrée à 40 °C, 60 °C, 80 °C ou 100 °C.
[0051] L'invention concerne en outre une électrode telle que définie ci-dessus, comprenant un polymère conducteur mono-ionique solide selon l'invention, l'électrode ayant une porosité allant jusqu'à 50 %. Dans des modes de réalisation particuliers, l'électrode a une porosité d'environ 10 % à environ 50 %.
[0052] Dans un mode de réalisation supplémentaire, l'invention concerne un électrolyte à utiliser dans des batteries comprenant un polymère conducteur mono-ionique solide tel que défini ci-dessus.
[0053] L'invention concerne également une batterie comprenant le polymère conducteur mono-ionique solide tel que défini ci-dessus, ou au moins une électrode telle que définie ci-dessus ou un électrolyte tel que défini ci-dessus ou l'une de leurs combinaisons.
[0054] Dans un aspect supplémentaire, l'invention concerne un procédé de production d'une électrode (une cathode ou une anode) pour une batterie comprenant les étapes de : a) fourniture d'un polymère conducteur mono-ionique solide de l'invention tel que défini ci-dessus b) fourniture de matériaux électroactifs de cathode ou d'anode et facultativement de carbone conducteur c) combinaison du polymère et des matériaux électroactifs et facultativement de carbone conducteur d) facultativement calandrage de l'électrode.
[0055] L'électrode peut être calandrée aux conditions décrites ci-dessus. Dans certains modes de réalisation, l'électrode est calandrée à une température de 20 à 110 °C. Dans certains modes de réalisation, l'électrode est calandrée à 40 °C, 60 °C, 80 °C ou 100 °C.
[0056] L'invention concerne en particulier les articles numérotés suivants : 1. un polymère conducteur mono-ionique solide comprenant un motif répété de formule (la) :
dans lequel R<1>est H, ou alkyle, alcényle, alcynyle linéaire ou ramifié en C1à C16; m vaut 1 à 5 ; chaque M<+>est indépendamment choisi parmi Li<+>, Na<+>ou K<+>; et X est choisi parmi CF3, CH3, ou F ; et le polymère a une masse moléculaire moyenne de 350 000 à 1 200 000 Da. 2. Un polymère conducteur mono-ionique solide selon l'article 1, dans lequel le polymère est de formule (I)
dans lequel R<1>est H, ou alkyle, alcényle, alcynyle linéaire ou ramifié en C1à C16; n vaut 85 à 3900 ; m vaut 1 à 5 ; chaque M<+>est indépendamment choisi parmi Li<+>, Na<+>ou K<+>; X est choisi parmi CF3, CH3, CBR3, CCl3, F, Cl, Br, H ou OH. 3. Le polymère conducteur mono-ionique solide selon l'article 1 ou 2, dans lequel R<1>est un alkyle linéaire ou ramifié en C1à C18. 4. Le polymère conducteur mono-ionique solide selon l'article 3, dans lequel R<1>est un alkyle linéaire ou ramifié en C10à C18. 5. Le polymère conducteur mono-ionique solide selon un quelconque article précédent, dans lequel m vaut 2. 6. Le polymère conducteur mono-ionique solide selon un quelconque article précédent, dans lequel X est CF3. 7. Le polymère conducteur mono-ionique solide selon l'un quelconque des articles 2 à 6, dans lequel n vaut 200 à 500. 8. Le polymère conducteur mono-ionique solide selon un article précédent quelconque, dans lequel R<1>est alkyle linéaire en C16, m vaut 2, M<+>est Li et X est CF3et le polymère a une masse moléculaire moyenne de 400 000 Da à 1 000 000 Da. 9. Une électrode pour une batterie comprenant le polymère conducteur mono-ionique solide selon l'un quelconque des articles 1 à 8. 10. L'électrode selon l'article 9, dans laquelle ladite électrode est une cathode comprenant de surcroît un matériau électroactif de cathode et facultativement un carbone conducteur. 11. L'électrode selon l'article 10, dans laquelle le matériau électroactif de cathode est choisi parmi l'oxyde de lithium cobalt, l'oxyde de lithium manganèse nickel cobalt, l'oxyde de lithium nickel cobalt aluminium, le phosphate de lithium fer, ou un spinelle. 12. L'électrode selon l'article 9, dans laquelle ladite électrode est une anode, comprenant de surcroît un matériau électroactif d'anode et facultativement un carbone conducteur. 13. L'électrode selon l'article 12, dans laquelle le matériau électroactif d'anode est choisi parmi le graphite ou les nanotubes de carbone, le silicium, les titanates de lithium ou l'oxyde d'étain. 14. L'électrode selon l'article 12 ou 13, dans laquelle le carbone conducteur est le graphite, le graphène ou des nanotubes de carbone. 15. L'électrode selon l'un quelconque des articles 9 à 14, dans laquelle l'électrode comprend jusqu'à 25 % en poids du polymère conducteur mono-ionique solide. 16. L'électrode selon l'article 15, dans laquelle l'électrode comprend environ jusqu'à 10 % en poids, environ jusqu'à 15 % en poids ou environ jusqu'à 20 % en poids du polymère conducteur mono-ionique solide. 17. L'électrode selon l'un quelconque des articles 9 à 16, dans laquelle l'électrode a été calandrée. 18. L'électrode selon l'article 17, dans laquelle l'électrode a été calandrée à une température de 20 à 110 °C. 19. L'électrode selon l'article 18, dans laquelle l'électrode a été calandrée à 40 °C, 60 °C, 80 °C ou 100 °C. 20. L'électrode selon l'un quelconque des articles 9 à 19, dans laquelle l'électrode a une porosité allant jusqu'à 50 %. 21. L'électrode selon les articles 20, dans laquelle l'électrode a une porosité d'environ 10 % à environ 50 %. 22. Un électrolyte à utiliser dans des batteries, comprenant un polymère conducteur mono-ionique solide selon l'un quelconque des articles 1 à 8. 23. Une batterie comprenant le polymère conducteur selon l'un quelconque des articles 1 à 8, au moins une électrode selon l'un quelconque des articles 9 à 21 ou un électrolyte selon l'article 22. 24. Une batterie selon l'article 23, dans laquelle ladite batterie est une batterie au lithium ou au sodium. 25. Un procédé de production d'un polymère conducteur mono-ionique solide selon l'un quelconque des articles 1 à 8 comprenant les étapes de : a) fourniture d'un polymère de formule (II)
dans lequel R<1>est H, ou alkyle, alcényle, alcynyle linéaire ou ramifié en C1à C16; et n vaut 85 à 3900 ; b) mise en réaction dudit polymère dans des conditions adéquates avec un composé de formule (III)
dans lequel m vaut 1 à 5 ; M<+>est choisi parmi Li<+>, Na<+>ou K<+>; X est choisi parmi CF3, CH3, CBR3, CCl3, F, Cl, Br, H ou OH.
Exemples
Exemple 1 : Synthèse du polymère conducteur mono-ionique solide par greffage
[0057] On a préparé les polymères dans la présente invention par greffage d'un anion terminé par amine sur un squelette polymère d'anhydride maléique. Tout d'abord, on a préparé les anions terminés par amine à partir de la réaction de chlorures d'aminosulfonyle, NR2(CH2)mSO2Cl, et de trifluorométhanesulfonamide, CF3SO2NH2, en présence d'une base non nucléophile. On a converti des intermédiaires contenant des trifluorométhanesulfonyl imides contenant un cation ammonium non nucléophile en le sel de cation souhaité (typiquement le lithium) via des procédés standards connus dans l'état de l'art. Ensuite, on a greffé l'anion terminé par amine sur un squelette polymère d'anhydride maléique. En prenant comme exemple le polymère de structure chimique montré dans le schéma 1 (ci-après abrégé en polymère n° 1), on donne les détails de synthèse ci-dessous.
1) Synthèse de l'anion terminé par aminé
[0058] La procédure de synthèse du (2-aminoéthanesulfonyl)(trifluorométhanesulfonyl)imidure de lithium (LiATI) comme exemple est décrite dans le schéma 2 ; voir également la figure 1A.
[0059] On a traité une solution de taurine (20 g, 160 mmoles) dans du NaOH aqueux (2M, 6,4 g, 1 éq., 160 mmoles) par addition goutte à goutte avec une solution de (Boc)2O (34,9 g, 1 éq., 160 mmoles) dans du THF (25 mL) à 0 °C. On a agité le mélange à température ambiante pendant 15 h et on a surveillé la disparition de (Boc)2O par CCM. On a extrait le mélange résultant une fois avec du diéthyl éther (80 mL). On a dilué la phase aqueuse avec de l'eau (650 mL), on l'a traitée avec du LiOH (3,8 g, 1 éq., 160 mmoles) et du n-Bu4Br (52,6 g, 1 éq., 160 mmoles), et agitée à température ambiante pendant 30 min. On a ensuite extrait le mélange résultant avec du dichlorométhane (3 × 200 mL), on a séché la phase organique et évaporé à pression réduite pour donner du sel de nBu4N de NBoc-taurine.
[0060] On a traité une solution de sel de n-Bu4N de N-Boc-taurine (61,3 g, 131,3 mmoles) dans du dichlorométhane (340 mL) avec du DMF (2,2 mL) puis avec du triphosgène (15,6 g, 0,4 éq., 52,5 mmoles) à 0 °C puis on l'a laissée atteindre la température ambiante sous agitation. On a agité le mélange de réaction à température ambiante pendant 60 min supplémentaires, puis on l'a refroidi à 0 °C et traité avec une solution de DBU (42,0 g, 2,1 éq., 275,8 mmoles) et de CF3SO2NH2(29,4 g, 1,5 éq., 197,0 mmoles) dans du dichlorométhane (43 mL) par addition goutte à goutte (20 min). On avait aussi préalablement mélangé ceux-ci à 0 °C. On a agité le mélange toute une nuit à température ambiante, puis on l'a lavé avec une solution aqueuse saturée de NH4Cl (2 × 100 mL) et de la saumure (2 × 100 mL). On a ajouté de la silice à la solution de dichlorométhane puis on l'a éliminée par filtration après agitation pendant 1 h. Ensuite, on a partiellement éliminé le solvant sous vide. On a ajouté de l'acide trifluoroacétique (28 mL, 7 éq., 367,0 mmoles) à 0 °C puis on l'a laissé atteindre la température ambiante. On l'a agité pendant 1 à 2 h. Le produit précipitait dans le milieu de réaction. On l'a filtré et lavé avec du dichlorométhane. On a isolé le produit sous forme de poudre blanche. On peut éliminer des traces de CF3SO2NH2par sublimation. On a lentement ajouté une solution de LiOH (2,3 g, 2 éq., 94,5 mmoles) dans de l'H2O (160 mL). On a agité le mélange de réaction pendant 16 h à température ambiante. On a éliminé ensuite le solvant sous vide pour donner un solide blanc. On a éliminé l'excès de LiOH par redissolution dans de l'acétonitrile et filtration du LiOH non dissous. On a éliminé le solvant sous vide pour donner du LiATI sous forme de poudre blanche (12 g, 46 mmoles). RMN<1>H (300 MHz, D2O) δ (ppm) 3,43 (t, J = 6,6 Hz, 2H, S-CH2), 3,15(t, J = 6,5 Hz, 2H, N-CH2); RMN<19>F (282 MHz, D2O) δ (ppm) -78,54.
2) Greffage de l'anion terminé par aminé sur le squelette polymère
[0061]
[0062] Cette procédure de synthèse est décrite dans le schéma 3 ; voir également la figure 1B. On a ajouté 9 g de LiATI dissous dans 70 mL de diméthylformamide sec sur une solution de poly(éthylène-alt-anhydride maléique) dans du diméthylformamide (110 mL). On a gardé la réaction à température ambiante pendant 2 h, à 50 °C pendant 2 h et sous reflux (170 °C) pendant 16 h. On a principalement éliminé le solvant sous pression réduite et on a précipité le produit dans du THF (2 × 500 mL) et on a dialysé le solide visqueux obtenu sur de l'eau désionisée. On a éliminé l'eau sous pression réduite pour donner le polymère n° 1 (10 g, 25,7 mmoles). RMN<1>H (300 MHz, D2O) δ (ppm) 4,09 à 3,68 (m, 2H, S-CH2), 3,58 à 3,33 (m, 2H, N-CH2), 2,78 à 2,52 (m, 2H, CH-CH), 2,10 à 1,51 (m, 4H, CH-CH2-CH2). RMN<19>F (282 MHz, D2O) δ (ppm) -78,18.
Exemple 2 : Préparation d'une cathode pour une batterie à l'aide du polymère n° 1
[0063] On a préparé la barbotine de cathode NMC en mélangeant 6,375 g de poudre de NMC 111 (LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2) avec 0,375 g de carbone conducteur C-65 dans un mortier jusqu'à ce qu'une dispersion homogène ait été formée. Dans un flacon, on a dissous 0,750 g de polymère n° 1 dans 7 grammes de N-méthyl-pyrrolidone (NMP) jusqu'à dissolution complète. On a ajouté le mélange de NMC/C-65 à la solution de binderlyte et on l'a mélangé à 10K tpm pendant 2 minutes. Ultérieurement, on a ajouté 2 grammes supplémentaires de solvant NMP (9 grammes de NMP au total). On a mélangé la solution résultante pendant 20 minutes à 13k tpm. On a laissé la barbotine finale se dégazer pendant 5 heures pour éliminer des bulles d'air possibles générées pendant le mélange.
[0064] On a fabriqué les cathodes par revêtement de la barbotine sur une feuille d'aluminium collecteur de courant et séchage à 100 °C toute une nuit sous vide. Le chargement massique du matériau actif avant calandrage variait de 15 mg/cm<2>à 19 mg/cm<2>avec une porosité de 46 %.
[0065] On a réalisé la procédure de calandrage dans une pièce sèche à température contrôlée (22 °C et point de rosée -60 °C). On a laissé les rouleaux s'adoucir pendant 1 heure à 100 °C. On a passé le stratifié quatre fois (deux dans chaque direction) pour chaque ouverture de rouleaux sélectionnés à une vitesse de 0,4 m/min. On a choisi le premier écartement entre rouleaux proche de l'épaisseur de stratifié (76 µm) pour le diminuer progressivement plus tard (56 µm et 46 µm). On a contrôlé la pression de calandrage pour qu'elle soit de moins de 43 tonnes. On a poinçonné le stratifié à 12 mm de diamètre avec une poinçonneuse automatique et on l'a séché à 50 °C sous vide toute une nuit. Le chargement massique du matériau actif après calandrage variait de 15 mg/cm<2>à 19 mg/cm<2>avec une porosité de 24 %.
Exemple 3 : Effets de la température de calandrage sur la porosité de cathode
[0066] On a préparé des cathodes comme décrit ci-dessus, en utilisant différentes températures des rouleaux pendant le calandrage. Le tableau suivant montre la porosité de la cathode calandrée en fonction de la température de calandrage : Aucun calandrage 46 ± 2 40 °C 39 ± 2 80 °C 36 ± 2 100 °C 24 ± 2
Exemple 4 : Préparation de batterie à l'aide d'une cathode comprenant le polymère n° 1
[0067] Des piles boutons étaient composées de LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2(NMC111) en tant que matériau actif de l'électrode positive et de métal lithium en tant qu'électrode négative. On a préparé la cathode comme décrit ci-dessus et on l'a calandré à 100 °C. L'électrolyte utilisé pour la préparation de pile boutons contenait 1 mole/L de LiPF6dans un mélange de solvant à 1:1 en volume de carbonate d'éthylène (EC) et carbonate de méthyl éthyle (EMC). On a utilisé une membrane microporeuse Celgard® 2400 comme séparateur.
[0068] On a assemblé des piles boutons dans une boîte à gants remplie d'argon en suivant la configuration. On a mouillé la cathode de NMC (12 mm de diamètre) avec 80 µL de la solution d'électrolyte. Sur ce, on a utilisé une membrane Celgard 2400 de 16 mm de diamètre comme séparateur entre électrodes. L'électrode NMC 111 était appariée contre un disque en métal Li de 14 mm de diamètre et 500 µm d'épaisseur. On a ajouté un espaceur et un ressort en acier inoxydable à la pile avant fermeture.
[0069] On a fixé la capacité théorique de NMC 111 à 150 mAh/g. On a évalué les piles à l'aide d'un Maccor Battery Tester (Séries 4000) dans un four à 25 °C à différents taux de C. La procédure utilisée pour mettre à l'essai les piles était comme suit.
[0070] Premières 24 h de repos à 25 °C, puis maintien des batteries à un taux de charge constant de 0,2 C, pendant un changement graduel du taux de décharge comme suit : 5 cycles à 0,2 C, 5 autres à 0,5 C, 5 autres à 1 C, 5 à 2 C, 5 à 5 C, 5 à 10 C et 5 à 0,5 C. Un exemple de la performance de pile avec cette procédure de cyclage est montré sur la figure 2.

Claims (15)

1. Polymère conducteur mono-ionique solide comprenant un motif répété de formule (la) :
dans lequel R<1>est H, ou alkyle, alcényle, alcynyle linéaire ou ramifié en C1à C16; m vaut 1 à 5; chaque M<+>est indépendamment choisi parmi Li<+>, Na<+>ou K<+>; et X est choisi parmi CF3, CH3, ou F; et le polymère a une masse moléculaire moyenne de 350 000 à 1 200 000 Da.
2. Polymère conducteur mono-ionique solide selon la revendication 1, dans lequel le polymère est de formule (I)
dans lequel R<1>est H, ou alkyle, alcényle, alcynyle linéaire ou ramifié en C1à C16; n vaut 85 à 3900 ; m vaut 1 à 5 ; chaque M<+>est indépendamment choisi parmi Li<+>, Na<+>ou K<+>; X est choisi parmi CF3, CH3, CBR3, CCl3, F, Cl, Br, H ou OH.
3. Polymère conducteur mono-ionique solide selon la revendication 1 ou 2, dans lequel R<1>est un alkyle linéaire ou ramifié en C10à C18.
4. Polymère conducteur mono-ionique solide selon une quelconque revendication précédente, dans lequel m vaut 2.
5. Polymère conducteur mono-ionique solide selon une quelconque revendication précédente, dans lequel X est CF3.
6. Polymère conducteur mono-ionique solide selon une quelconque revendication précédente, dans lequel R<1>est alkyle linéaire en C16, m vaut 2, M<+>est Li et X est CF3et le polymère a une masse moléculaire moyenne de 400 000 Da à 1 000 000 Da.
7. Electrode pour une batterie comprenant le polymère conducteur mono-ionique solide de l'une quelconque des revendications 1 à 6.
8. Electrode selon la revendication 7, dans laquelle ladite électrode est une cathode comprenant de surcroît un matériau électroactif de cathode et facultativement un carbone conducteur, de préférence le matériau électroactif de cathode est choisi parmi l'oxyde de lithium cobalt, l'oxyde de lithium manganèse nickel cobalt, l'oxyde de lithium nickel cobalt aluminium, le phosphate de lithium fer, ou un spinelle.
9. Electrode selon la revendication 7, dans laquelle ladite électrode est une anode, comprenant de surcroît un matériau électroactif d'anode et facultativement un carbone conducteur, de préférence dans laquelle le matériau électroactif d'anode est choisi parmi les nanotubes de graphite ou de carbone, le silicium, les titanates de lithium ou l'oxyde d'étain.
10. Electrode selon l'une quelconque des revendications 7 à 9, dans laquelle l'électrode comprend environ jusqu'à 10 % en poids, environ jusqu'à 15 % en poids ou environ jusqu'à 20 % en poids du polymère conducteur mono-ionique solide.
11. Electrode selon l'une quelconque des revendications 7 à 10, dans laquelle l'électrode a été calandrée à une température de 20 à 110 °C.
12. Electrode selon l'une quelconque des revendications 7 à 11, dans laquelle l'électrode a une porosité d'environ 10 % à environ 50 %.
13. Electrolyte à utiliser dans des batteries, comprenant un polymère conducteur mono-ionique solide selon l'une quelconque des revendications 1 à 6.
14. Batterie comprenant le polymère conducteur selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, au moins une électrode selon l'une quelconque des revendications 7 à 12 ou un électrolyte selon la revendication 13.
15. Procédé de production d'un polymère conducteur mono-ionique solide selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 comprenant les étapes de : a) fourniture d'un polymère de formule (II)
dans lequel R<1>est H, ou alkyle, alcényle, alcynyle linéaire ou ramifié en C1à C16; et n vaut 85 à 3900 ; b) mise en réaction dudit polymère dans des conditions adéquates avec un composé de formule (III)
dans lequel m vaut 1 à 5 ; M<+>est choisi parmi Li<+>, Na<+>ou K<+>; X est choisi parmi CF3, CH3, CBR3, CCl3, F, Cl, Br, H ou OH.
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