CH714492A2 - Spiral spring for clockwork and its manufacturing process. - Google Patents

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CH714492A2
CH714492A2 CH01591/17A CH15912017A CH714492A2 CH 714492 A2 CH714492 A2 CH 714492A2 CH 01591/17 A CH01591/17 A CH 01591/17A CH 15912017 A CH15912017 A CH 15912017A CH 714492 A2 CH714492 A2 CH 714492A2
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Abstract

La présente invention concerne un ressort spiral pour balancier en alliage de niobium et de titane, et son procédé de fabrication qui comprend: une étape d’élaboration d’une ébauche dans un alliage de niobium et de titane constitué de: niobium: balance à 100% en poids, titane: entre 40 et 60% en poids, traces d’éléments sélectionnés parmi le groupe constitué de 0, H, C, Fe, Ta, N, Ni, Si, Cu, Al, entre 0 et 1600 ppm en poids en individuel, avec cumul inférieur à 0.3% en poids, une étape de trempe de type β de ladite ébauche à un diamètre donné, de façon à ce que le titane dudit alliage soit essentiellement sous forme de solution solide avec le niobium en phase β, la teneur en titane en phase α étant inférieure ou égale à 5% en volume, au moins une étape de déformation dudit alliage alternée avec au moins une étape de traitement thermique de sorte que l’alliage de niobium et de titane obtenu présente une limite élastique supérieure ou égale à 600 MPa et un module d’élasticité inférieur ou égal à 100 GPa, une étape d’estrapadage pour former le ressort-spiral étant effectuée avant la dernière étape de traitement thermique, avant l’étape de déformation, une étape de dépôt, sur l’ébauche en alliage, d’une couche superficielle d’un matériau ductile tel que le cuivre, ladite couche superficielle de matériau ductile étant conservée sur le ressort spiral, le coefficient thermoélastique de l’alliage de niobium et de titane étant adapté en conséquence.The present invention relates to a spiral spring for a balance wheel made of niobium and titanium alloy, and its manufacturing method which comprises: a step of producing a blank in a niobium and titanium alloy consisting of: niobium: balance at 100 % by weight, titanium: between 40 and 60% by weight, traces of elements selected from the group consisting of 0, H, C, Fe, Ta, N, Ni, Si, Cu, Al, between 0 and 1600 ppm by weight an individual weight, with a total of less than 0.3% by weight, a β-type quenching step of said blank to a given diameter, so that the titanium of said alloy is essentially in the form of a solid solution with niobium in the β-phase , the α-phase titanium content being less than or equal to 5% by volume, at least one step of deforming said alternating alloy with at least one heat treatment step so that the resulting niobium-titanium alloy has a limit elastic upper or equal 600 MPa and a modulus of elasticity less than or equal to 100 GPa, a step of strapping to form the spiral spring being performed before the last heat treatment step, before the deformation step, a deposition step, on the alloy blank, a surface layer of a ductile material such as copper, said surface layer of ductile material being preserved on the spiral spring, the thermoelastic coefficient of the niobium and titanium alloy being adapted accordingly.

Description

Description

Domaine de l’invention [0001] L’invention concerne un ressort spiral destiné à équiper un balancier d’un mouvement d’horlogerie, ainsi qu’un procédé de fabrication d’un tel ressort spiral.

Arrière-plan de l’invention [0002] La fabrication de ressorts spiraux pour l’horlogerie doit faire face à des contraintes souvent à première vue incompatibles: - nécessité d’obtention d’une limite élastique élevée, - facilité d’élaboration, notamment de tréfilage et de laminage, - excellente tenue en fatigue, - stabilité des performances dans le temps, - faibles sections.

[0003] La réalisation de ressorts spiraux est en outre centrée sur le souci de la compensation thermique, de façon à garantir des performances chronométriques régulières. Il faut pour cela obtenir un coefficient thermoélastique proche de zéro. On recherche également à réaliser des ressorts spiraux présentant une sensibilité aux champs magnétiques limitée.

[0004] Toute amélioration sur au moins l’un de ces points, et en particulier sur la sensibilité aux champs magnétiques limitée, la compensation thermique, et la facilité d’élaboration, notamment d’étirage, de tréfilage et de laminage, représente donc une avancée significative. Résumé de l’invention [0005] L’invention se propose de définir un nouveau type de ressort spiral destiné à équiper un balancier d’un mouvement d’horlogerie, basé sur la sélection d’un matériau particulier, et de mettre au point le procédé de fabrication adéquat.

[0006] A cet effet, l’invention concerne un ressort spiral destiné à équiper un balancier d’un mouvement d’horlogerie, le ressort spiral étant réalisé dans un alliage de niobium et de titane constitué de: - niobium: balance à 100% en poids, - titane: entre 40 et 60% en poids, - traces d’éléments sélectionnés parmi le groupe constitué de 0, H, C, Fe, Ta, N, Ni, Si, Cu, Al, chacun desdits éléments étant présent dans une quantité comprise entre 0 et 1600 ppm en poids, la quantité totale constituée par l’ensemble desdits éléments étant comprise entre 0% et 0.3% en poids, ledit alliage présentant une limite élastique supérieure ou égale à 600 MPa et un module d’élasticité inférieur à 100 GPa, ledit alliage étant recouvert d’une couche superficielle d’un matériau ductile choisi parmi le groupe comprenant le cuivre, le nickel, le cupro-nickel, le cupro-manganèse, l’or, l’argent, le nickel-phosphore Ni-P et le nickel-bore Ni-B.

[0007] La présente invention concerne également un procédé de fabrication d’un tel ressort spiral qui comprend: - une étape d’élaboration d’une ébauche dans un alliage de niobium et de titane constitué de: - niobium: balance a 100% en poids, - titane: entre 40 et 60% en poids, - traces d’éléments sélectionnés parmi le groupe constitué de 0, H, C, Fe, Ta, N, Ni, Si, Cu, Al, chacun desdits éléments étant présent dans une quantité comprise entre 0 et 1600 ppm en poids, la quantité totale constituée par l’ensemble desdits éléments étant comprise entre 0% et 0.3% en poids, - une étape de trempe de type ß de ladite ébauche à un diamètre donné, de façon à ce que le titane dudit alliage soit essentiellement sous forme de solution solide avec le niobium en phase ß (structure cubique centrée), la teneur en titane en phase a (structure hexagonale compacte) étant inférieure ou égale à 5% en volume, - au moins une étape de déformation dudit alliage alternée avec au moins une étape de traitement thermique de sorte que l’alliage de niobium et de titane obtenu présente une limite élastique supérieure ou égale à 600 MPa et un module d’élasticité inférieur ou égal à 100 GPa, une étape d’estrapadage pour former le ressort-spiral étant effectuée avant une dernière étape de traitement thermique.

[0008] Selon l’invention, le procédé comprend avant l’étape de déformation, une étape de dépôt, sur l’ébauche en alliage, d’une couche superficielle d’un matériau ductile choisi parmi le groupe comprenant le cuivre, le nickel, le cupro-nickel, le cupro-manganèse, l’or, l’argent, le nickel-phosphore Ni-P et le nickel-bore Ni-B, ladite couche superficielle de matériau ductile étant conservée sur le ressort spiral final obtenu, le coefficient thermoélastique de l’alliage de niobium et de titane étant adapté en conséquence.

[0009] Le ressort spiral selon l’invention est réalisé dans un alliage de niobium et de titane paramagnétique et présentant les propriétés mécaniques et le coefficient thermoélastique requis pour son utilisation en tant que ressort spiral pour balancier. Il est obtenu selon un procédé de fabrication qui permet de faciliter la mise en forme sous forme de fil de l’ébauche en alliage NbTi, et plus spécifiquement de faciliter l’étirage, le tréfilage, et le laminage et d’obtenir une section finale de fil parfaitement régulière.

Description détaillée des modes de réalisation préférés [0010] L’invention concerne un ressort spiral destiné à équiper un balancier d’un mouvement d’horlogerie et réalisé dans un alliage de type binaire comportant du niobium et du titane.

[0011] Conformément à l’invention, le ressort spiral est réalisé dans un alliage de niobium et de titane constitué de: - niobium: balance à 100% en poids, - titane: entre 40 et 60% en poids, - traces d’éléments sélectionnés parmi le groupe constitué de 0, H, C, Fe, Ta, N, Ni, Si, Cu, Al, chacun desdits éléments étant présent dans une quantité comprise entre 0 et 1600 ppm en poids, la quantité totale constituée par l’ensemble desdits éléments étant comprise entre 0% et 0.3% en poids, ledit alliage présentant une limite élastique supérieure ou égale à 600 MPa et un module d’élasticité inférieur à 100 GPa.

[0012] Selon l’invention, ledit alliage NbTi est recouvert d’une couche superficielle d’un matériau ductile choisi parmi le groupe comprenant le cuivre, le nickel, le cupro-nickel, le cupro-manganèse, l’or, l’argent, le nickel-phosphore Ni-P et le nickel-bore Ni-B.

[0013] La couche superficielle de matériau ductile conservée permet d’obtenir une section finale de fil parfaitement régulière. Le matériau ductile peut être de préférence du cuivre ou de l’or.

[0014] D’une manière avantageuse, le ressort spiral peut comprendre, sur la couche superficielle de matériau ductile, une couche finale d’un matériau choisi parmi le groupe comprenant le cuivre, le nickel, le cupro-nickel, le cupro-manganèse, l’argent, le nickel-phosphore Ni-P, le nickel-bore Ni-B, l’or, pour autant que le matériau de la couche finale soit différent du matériau ductile de la couche superficielle, AI2O3, TiO2, SiO2 et AIO. Cette couche finale présente une épaisseur de 0.1 pm à 1 pm et permet de colorer le spiral ou d’obtenir une insensibilité au vieillissement climatique (température et humidité).

[0015] D’une manière avantageuse, l’alliage utilisé dans la présente invention comprend entre 40 et 49% en poids de titane, de préférence entre 44 et 49% en poids de titane, et plus préférentiellement entre 46% et 48% en poids de titane, et de préférence ledit alliage comprend plus de 46.5% en poids de titane et ledit alliage comprend moins de 47.5% en poids de titane.

[0016] Si le taux de titane est trop élevé, il apparaît une phase martensitique entraînant des problèmes de fragilité de l’alliage lors de sa mise en oeuvre. Si le taux de niobium est trop élevé, l’alliage sera trop mou. La mise au point de l’invention a permis de déterminer un compromis, avec un optimum entre ces deux caractéristiques voisin de 47% en poids de titane.

[0017] Aussi, plus particulièrement, la teneur en titane est supérieure ou égale à 46.5% en poids par rapport au total de la composition.

[0018] Plus particulièrement, la teneur en titane est inférieure ou égale à 47.5% en poids par rapport au total de la composition.

[0019] D’une manière particulièrement avantageuse, l’alliage NbTi utilisé dans la présente invention ne comprend pas d’autres éléments à l’exception d’éventuelles et inévitables traces. Cela permet d’éviter la formation de phases fragiles.

[0020] Plus particulièrement, la teneur en oxygène est inférieure ou égale à 0.10% en poids du total, voire encore inférieure ou égale à 0.085% en poids du total.

[0021] Plus particulièrement, la teneur en tantale est inférieure ou égale à 0.10% en poids du total.

[0022] Plus particulièrement, la teneur en carbone est inférieure ou égale à 0.04% en poids du total, notamment inférieure ou égale à 0.020% en poids du total, voire encore inférieure ou égale à 0.0175% en poids du total.

[0023] Plus particulièrement, la teneur en fer est inférieure ou égale à 0.03% en poids du total, notamment inférieure ou égale à 0.025% en poids du total, voire encore inférieure ou égale à 0.020% en poids du total.

[0024] Plus particulièrement, la teneur en azote est inférieure ou égale à 0.02% en poids du total, notamment inférieure ou égale à 0.015% en poids du total, voire encore inférieure ou égale à 0.0075% en poids du total.

[0025] Plus particulièrement, la teneur en hydrogène est inférieure ou égale à 0.01% en poids du total, notamment inférieure ou égale à 0.0035% en poids du total, voire encore inférieure ou égale à 0.0005% en poids du total.

[0026] Plus particulièrement, la teneur en silicium est inférieure ou égale à 0.01% en poids du total.

[0027] Plus particulièrement, la teneur en nickel est inférieure ou égale à 0.01% en poids du total, notamment inférieure ou égale à 0.16% en poids du total.

[0028] Plus particulièrement, la teneur en matériau ductile, tel que le cuivre, dans l’alliage, est inférieure ou égale à 0.01% en poids du total, notamment inférieure ou égale à 0.005% en poids du total.

[0029] Plus particulièrement, la teneur en aluminium est inférieure ou égale à 0.01% en poids du total.

[0030] Le ressort spiral de l’invention a une limite élastique supérieure ou égale à 600 MPa.

[0031] De manière avantageuse, ce ressort spiral a un module d’élasticité inférieur ou égal à 100 GPa, et de préférence compris entre 60 GPa et 80 GPa.

[0032] En outre le ressort spiral selon l’invention présente un coefficient thermoélastique, dit aussi CTE, lui permettant de garantir le maintien des performances chronométriques malgré la variation des températures d’utilisation d’une montre incorporant un tel ressort spiral.

[0033] Pour former un oscillateur chronométrique répondant aux conditions COSC, le CTE de l’alliage doit être proche de zéro (± 10 ppm/°C) pour obtenir un coefficient thermique de l’oscillateur égal à ± 0.6 s/j/°C.

[0034] La formule qui lie le CTE de l’alliage et les coefficients de dilatation du spiral et du balancier est la suivante:

[0035] Les variables M et T sont respectivement la marche et la température. E est le module de Young du ressort-spiral, et, dans cette formule, E, β et a s'expriment en °C_1.

[0036] CT est le coefficient thermique de l'oscillateur, (1/E. dE/dT) est le CTE de l'alliage spiral, β est le coefficient de dilatation du balancier et a celui du spiral.

[0037] Un CTE et donc un CT adéquats en fonction de la couche superficielle et de l'éventuelle couche finale sont facilement obtenus lors de la mise en oeuvre des différentes étapes du procédé de l'invention comme on le verra ci-dessous.

[0038] Selon une première variante, ledit alliage de niobium et de titane du ressort spiral est de structure monophasée dans laquelle le titane est essentiellement sous forme de solution solide avec le niobium en phase β, la teneur en titane en phase a étant inférieure ou égale à 10% en volume, de préférence inférieure ou égale à 5% en volume, et plus préférentiellement inférieure ou égale à 2.5% en volume.

[0039] Selon une seconde variante, ledit alliage de niobium et de titane du ressort spiral est de structure biphasée comprenant une solution solide de niobium avec du titane en phase p et une solution solide de niobium avec du titane en phase a, la teneur en titane en phase a étant supérieure à 10% en volume.

[0040] La présente invention concerne également un procédé de fabrication d'un ressort spiral en alliage de type binaire NbTi tel que défini ci-dessus, ledit procédé comprenant: - une étape d’élaboration d’une ébauche dans un alliage de niobium et de titane constitué de: - niobium: balance à 100% en poids, - titane: entre 40 et 60% en poids, - traces d’éléments sélectionnés parmi le groupe constitué de 0, H, C, Fe, Ta, N, Ni, Si, Cu, Al, chacun desdits éléments étant présent dans une quantité comprise entre 0 et 1600 ppm en poids, la quantité totale constituée par l’ensemble desdits éléments étant comprise entre 0% et 0.3% en poids, - une étape de trempe de type β de ladite ébauche à un diamètre donné, de façon à ce que le titane dudit alliage soit essentiellement sous forme de solution solide avec le niobium en phase β, la teneur en titane en phase a étant inférieure ou égale à 5% en volume, et plus préférentiellement inférieure ou égale à 2.5% en volume, - au moins une étape de déformation dudit alliage alternée avec au moins une étape de traitement thermique de sorte que l’alliage de niobium et de titane obtenu présente une limite élastique supérieure ou égale à 600 MPa et un module d’élasticité inférieur ou égal à 100 GPa, une étape d’estrapadage pour former le ressort-spiral étant effectuée avant la dernière étape de traitement thermique, cette dernière étape permettant de fixer la forme du spiral et d’ajuster le coefficient thermoélastique, - et, avant l’étape de déformation, une étape de dépôt, sur l’ébauche en alliage, d’une couche superficielle d’un matériau ductile choisi parmi le groupe comprenant le cuivre, le nickel, le cupro-nickel, le cupro-manganèse, l’or, l’argent, le nickel-phosphore Ni-P et le nickel-bore Ni-B, ladite couche superficielle de matériau ductile étant conservée sur le ressort spiral, le coefficient thermoélastique de l’alliage de niobium et de titane étant adapté en conséquence.

[0041] Comme on le verra ci-après, le coefficient thermoélastique de l’alliage de niobium et de titane peut être ajusté facilement en choisissant le taux de déformation et les traitements thermiques appropriés.

[0042] D’une manière avantageuse, l’épaisseur de la couche de matériau ductile déposée est choisie de sorte que le rapport surface de matériau ductile/surface de l’alliage NbTi pour une section de fil donnée est inférieur à 1, de préférence inférieur à 0.5, et plus préférentiellement compris entre 0.01 et 0.4.

[0043] Une telle épaisseur de matériau ductile, et notamment de cuivre, permet d’étirer, de tréfiler et de laminer aisément le matériau composite Cu/NbTi.

[0044] Le matériau ductile, de préférence du cuivre, est ainsi déposé à un moment donné pour faciliter la mise en forme du fil par étirage et tréfilage, de telle manière à ce qu’il en reste une épaisseur de préférence comprise entre 1 et 500 micromètres sur le fil au diamètre total de 0.2 à 1 millimètre.

[0045] En outre, la couche superficielle de matériau ductile conservée permet d’obtenir une section finale de fil parfaitement régulière.

[0046] L’apport de matériau ductile, notamment du cuivre, peut être galvanique, PVD ou CVD, ou bien mécanique, c’est alors une chemise ou un tube de matériau ductile tel que le cuivre qui est ajusté sur une barre d’alliage niobium-titane à un gros diamètre, puis qui est amincie au cours de la ou des étapes de déformation du barreau composite.

[0047] Le matériau ductile peut être de préférence du cuivre ou de l’or, déposé par voie galvanique, PVD ou CVD.

[0048] Le procédé de l’invention peut en outre comprendre une étape de dépôt, sur la couche superficielle de matériau ductile conservée, d’une couche finale d’un matériau choisi parmi le groupe comprenant AI2O3, TiO2, SiO2 et AIO, par PVD ou CVD. On peut également prévoir une couche finale d’or déposée par flash d’or galvanique si l’or n’a pas déjà été utilisé comme matériau ductile de la couche superficielle. On peut aussi utiliser le cuivre, le nickel, le cupro-nickel, le cupro-manganèse, l’argent, le nickel-phosphore Ni-P et le nickel-bore Ni-B pour la couche finale, pour autant que le matériau de la couche finale soit différent du matériau ductile de la couche superficielle.

[0049] Cette couche finale présente une épaisseur de 0.1 pm à 1 pm et permet de colorer le spiral ou d’obtenir une insensibilité au vieillissement climatique (température et humidité).

[0050] De préférence, l’étape de trempe ß est un traitement de mise en solution, avec une durée comprise entre 5 minutes et 2 heures à une température comprise entre 700 °C et 1000 °C, sous vide, suivie d’un refroidissement sous gaz.

[0051] Plus particulièrement encore, cette trempe bêta est un traitement de mise en solution, entre 5 minutes et 1 heure à 800 °C sous vide, suivie d’un refroidissement sous gaz.

[0052] De préférence, le traitement thermique est réalisé pendant une durée comprise entre 1 heure et 80 heures, voire plus, de préférence entre 1 heure et 15 heures à une température comprise entre 350 °C et700°C. Plus préférentiellement, le traitement thermique est réalisé pendant une durée comprise entre 5 heures et 10 heures à une température comprise entre 350 °C et 600 °C. Encore plus préférentiellement, le traitement thermique est réalisé pendant une durée comprise entre 3 heures et 6 heures à une température comprise entre 400 °C et 500 °C.

[0053] Une étape de déformation désigne d’une manière globale un ou plusieurs traitements de déformation, qui peuvent comprendre le tréfilage et/ou le laminage. Le tréfilage peut nécessiter l’utilisation d’une ou plusieurs filières lors de la même étape de déformation ou lors de différentes étapes de déformation si nécessaire. Le tréfilage est réalisé jusqu’à l’obtention d’un fil de section ronde. Le laminage peut être effectué lors de la même étape de déformation que le tréfilage ou dans une autre étape de déformation ultérieure. Avantageusement, le dernier traitement de déformation appliqué à l’alliage est un laminage, de préférence à profil rectangulaire compatible avec la section d’entrée d’une broche d’estrapadage.

[0054] D’une manière particulièrement avantageuse, le taux de déformation total, le nombre de traitement thermique ainsi que les paramètres des traitements thermiques sont choisis pour obtenir un ressort spiral présentant un coefficient thermoélastique le plus proche possible de 0. Par ailleurs, en fonction du taux de déformation total, du nombre de traitement thermique et des paramètres des traitements thermiques, on obtient un alliage NbTi monophasé ou biphasé.

[0055] Plus particulièrement, selon une première variante, le nombre d’étapes de traitement thermique et de déformation est limité de sorte que l’alliage de niobium et de titane du ressort spiral obtenu conserve une structure dans laquelle le titane dudit alliage est essentiellement sous forme de solution solide avec le niobium en phase ß (structure cubique centrée), la teneur en titane en phase a étant inférieure ou égale à 10% en volume, de préférence inférieure ou égale à 5% en volume, plus préférentiellement inférieure ou égale à 2.5% en volume.

[0056] De préférence, le taux de déformation total est compris entre 1 et 5, de préférence entre 2 et 5.

[0057] D’une manière particulièrement avantageuse, on utilise une ébauche dont les dimensions sont au plus proche des dimensions finales recherchées de manière à limiter le nombre d’étapes de traitement thermique et de déformation et conserver une structure essentiellement monophasée ß de l’alliage NbTi. La structure finale de l’alliage NbTi du ressort spiral peut être différente de la structure initiale de l’ébauche, par exemple la teneur en titane sous forme a peut avoir varié, l’essentiel étant que la structure finale de l’alliage NbTi du ressort spiral soit essentiellement monophasée, le titane dudit alliage étant essentiellement sous forme de solution solide avec le niobium en phase ß, la teneur en titane en phase a étant inférieure ou égale à 10% en volume, de préférence inférieure ou égale à 5% en volume, plus préférentiellement inférieure ou égale à 2.5% en volume. Dans l’alliage de l’ébauche après la trempe ß, la teneur en titane en phase a est de préférence inférieure ou égale à 5% en volume, plus préférentiellement inférieure ou égale à 2.5% en volume, voire voisine ou égale à 0.

[0058] Ainsi, selon cette variante, on obtient un ressort spiral réalisé dans un alliage NbTi présentant une structure essentiellement monophasée sous forme de solution solide ß-Nb-Ti, la teneur en titane sous forme a étant inférieure ou égale à 10% en volume, de préférence inférieure ou égale à 5% en volume, plus préférentiellement inférieure ou égale à 2.5% en volume.

[0059] De préférence, le procédé comprend une seule étape de déformation avec un taux de déformation compris entre 1 et 5, de préférence entre 2 et 5.

[0060] Ainsi, un procédé particulièrement préféré de l’invention comprend, après l’étape de trempe ß, l’étape de dépôt, sur l’ébauche en alliage, de la couche superficielle de matériau ductile, une étape de déformation incluant un tréfilage au moyen de plusieurs filières puis un laminage, une étape d’estrapadage puis une dernière étape de traitement thermique (appelée fixage).

[0061] Le procédé de l’invention peut en outre comprendre au moins une étape de traitement thermique intermédiaire, de sorte que le procédé comprend par exemple après l’étape de trempe ß, l’étape de dépôt, sur l’ébauche en alliage, de la couche superficielle de matériau ductile, une première étape de déformation, une étape de traitement thermique intermédiaire, une seconde étape de déformation, l’étape d’estrapadage puis une dernière étape de traitement thermique.

[0062] Plus le taux de déformation après la trempe ß est élevé, plus le coefficient thermique CT est positif. Plus le matériau est recuit après la trempe ß, dans la gamme de température adéquate, par les différents traitements thermiques, plus le coefficient thermique CT devient négatif. Un choix approprié du taux de déformation et des paramètres des traitements thermiques permet de ramener l’alliage NbTi monophasé à un CTE proche de zéro, ce qui est particulièrement favorable.

[0063] Selon une seconde variante, on applique une succession de séquences d’une étape de déformation alternée avec une étape de traitement thermique, jusqu’à l’obtention d’un alliage de niobium et de titane de structure biphasée comprenant une solution solide de niobium avec du titane en phase ß(structure cubique centrée) et une solution solide de niobium avec du titane en phase a (structure hexagonale compacte), la teneur en titane en phase a étant supérieure à 10% en volume.

[0064] Pour obtenir une telle structure biphasée, il est nécessaire de précipiter une partie de la phase a par des traitements thermiques, selon les paramètres indiqués ci-dessus, avec une forte déformation entre les traitements thermiques. De préférence, on applique toutefois des traitements thermiques plus longs que ceux utilisés pour obtenir un alliage de ressort monophasé, par exemple des traitements thermiques réalisés pendant une durée comprise entre 15 heures et 75 heures à une température comprise entre 350 °C et 500 °C. Par exemple on applique des traitements thermiques de 75 h à 400 h à 350 °C, de 25 h à 400 °C ou de 18 h à 480 °C.

[0065] Dans cette seconde variante «biphasée», on utilise une ébauche qui présente, après la trempe ß un diamètre beaucoup plus grand que celui de l’ébauche préparée pour la première variante «monophasée». Ainsi, dans la seconde variante, on utilise par exemple une ébauche de 30 mm de diamètre après la trempe ß, alors qu’on utilise, pour la première variante, une ébauche de 0.2 à 2.0 mm de diamètre après la trempe ß.

[0066] De préférence, dans ces séquences couplées de déformation-traitement thermique, chaque déformation est effectuée avec un taux de déformation compris entre 1 et 5, le cumul global des déformations sur l’ensemble de ladite succession de séquences amenant un taux total de déformation compris entre 1 et 14.

[0067] Le taux de déformation répond à la formule classique 2ln(d0/d), où dO est le diamètre de la dernière trempe bêta ou de celui d’une étape de déformation, et d est le diamètre du fil écroui obtenu à l’étape de déformation suivante.

[0068] D’une manière avantageuse, le procédé comporte dans cette seconde variante entre trois et cinq séquences couplées de déformation-traitement thermique.

[0069] Plus particulièrement, la première séquence couplée de déformation-traitement thermique comporte une première déformation avec au moins 30% de réduction de section.

[0070] Plus particulièrement, chaque séquence couplée de déformation-traitement thermique, autre que la première, comporte une déformation entre deux traitements thermiques avec au moins 25% de réduction de section.

[0071] Dans cette seconde variante, l’alliage en phase ß écroui présente un CT fortement positif, et la précipitation de la phase a qui possède un CT fortement négatif, permet de ramener l’alliage biphasé à un CTE proche de zéro, ce qui est particulièrement favorable.

[0072] Le procédé de l’invention permet la réalisation, et plus particulièrement la mise en forme, d’un ressort spiral pour balancier en alliage de type niobium-titane, typiquement à 47% en poids de titane (40-60%), présentant une microstructure essentiellement monophasée de ß-Nb-Ti dans laquelle le titane est sous forme de solution solide avec le niobium en phase ß ou une microstructure biphasée lamellaire très fine comprenant une solution solide de niobium avec du titane en phase ß et une solution solide de niobium avec du titane en phase a. De plus, le ressort spiral présente une section finale parfaitement régulière, sans irrégularité ni fil à la surface. L’alliage NbTi présente des propriétés mécaniques élevées, en combinant une limite élastique très élevée, supérieure à 600 MPa, et un module d’élasticité très bas, de l’ordre de 60 Gpa à 80 GPa. Cette combinaison de propriétés convient bien pour un ressort spiral.

[0073] Un tel alliage est connu et utilisé pour la fabrication de supraconducteurs, tels qu’appareils d’imagerie par résonance magnétique, ou accélérateurs de particules, mais n’est pas utilisé en horlogerie.

[0074] Un alliage de type binaire comportant du niobium et du titane, du type sélectionné ci-dessus pour la mise en oeuvre de l’invention, présente également un effet similaire à celui de l’«Elinvar», avec un coefficient thermo-élastique pratiquement nul dans la plage de températures d’utilisation usuelle de montres, et apte à la fabrication de spiraux autocompensateurs.

[0075] De plus, un tel alliage est paramagnétique.

Description

Field of the Invention [0001] The invention relates to a spiral spring for equipping a balance wheel with a clockwork movement, as well as a method of manufacturing such a spiral spring.

BACKGROUND OF THE INVENTION [0002] The manufacture of spiral springs for the watch industry has to cope with constraints that are often at first incompatible: - the need to obtain a high elastic limit, - the ease of production, in particular drawing and rolling, - excellent fatigue resistance, - stability of performance over time, - small sections.

The production of spiral springs is further centered on the concern of thermal compensation, so as to ensure regular chronometric performance. This requires a thermoelastic coefficient close to zero. Spiral springs with limited sensitivity to magnetic fields are also desired.

[0004] Any improvement on at least one of these points, and in particular on the limited sensitivity to magnetic fields, the thermal compensation, and the ease of production, in particular of drawing, drawing and rolling, therefore represents a significant advance. SUMMARY OF THE INVENTION [0005] The invention proposes to define a new type of spiral spring intended to equip a pendulum with a watch movement, based on the selection of a particular material, and to develop the proper manufacturing process.

For this purpose, the invention relates to a spiral spring for equipping a balance of a watch movement, the spiral spring being made of an alloy of niobium and titanium consisting of: - niobium: 100% balance by weight, - titanium: between 40 and 60% by weight, - traces of elements selected from the group consisting of 0, H, C, Fe, Ta, N, Ni, Si, Cu, Al, each of said elements being present in an amount of between 0 and 1600 ppm by weight, the total amount consisting of all of said elements being between 0% and 0.3% by weight, said alloy having an elastic limit greater than or equal to 600 MPa and a modulus of less than 100 GPa elasticity, said alloy being covered with a surface layer of a ductile material selected from the group consisting of copper, nickel, cupro-nickel, cupro-manganese, gold, silver, nickel-phosphorus Ni-P and nickel-boron Ni-B.

The present invention also relates to a method of manufacturing such a spiral spring which comprises: - a step of producing a blank in an alloy of niobium and titanium consisting of: - niobium: 100% balance in weight, - titanium: between 40 and 60% by weight, - traces of elements selected from the group consisting of 0, H, C, Fe, Ta, N, Ni, Si, Cu, Al, each of said elements being present in an amount of between 0 and 1600 ppm by weight, the total amount consisting of all of said elements being between 0% and 0.3% by weight, - a type of β quenching step of said blank to a given diameter, so the titanium of said alloy is substantially in the form of a solid solution with niobium in the β-phase (centered cubic structure), the titanium content in the α-phase (compact hexagonal structure) being less than or equal to 5% by volume; least one deformation step of said alternating alloy has with at least one heat treatment step such that the obtained niobium-titanium alloy has a yield strength greater than or equal to 600 MPa and a modulus of elasticity of less than or equal to 100 GPa, a step of strapping to form the spiral spring being performed before a final heat treatment step.

According to the invention, the process comprises, before the deformation step, a deposition step, on the alloy blank, of a surface layer of a ductile material selected from the group comprising copper, nickel cupro-nickel, cupro-manganese, gold, silver, nickel-phosphorus Ni-P and nickel-boron Ni-B, said surface layer of ductile material being preserved on the final spiral spring obtained, the thermoelastic coefficient of the niobium and titanium alloy being adapted accordingly.

The spiral spring according to the invention is made of an alloy of niobium and paramagnetic titanium and having the mechanical properties and the thermoelastic coefficient required for its use as a balance spring balance. It is obtained by a manufacturing process which facilitates the forming of the NbTi alloy blank in wire form, and more specifically to facilitate drawing, drawing, and rolling and to obtain a final section. perfectly regular thread.

DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS [0010] The invention relates to a spiral spring intended to equip a balance of a watch movement and made of a binary type alloy comprising niobium and titanium.

According to the invention, the spiral spring is made of an alloy of niobium and titanium consisting of: - niobium: balance to 100% by weight, - titanium: between 40 and 60% by weight, - traces of elements selected from the group consisting of 0, H, C, Fe, Ta, N, Ni, Si, Cu, Al, each of said elements being present in an amount of from 0 to 1600 ppm by weight, the total amount consisting of all of said elements being between 0% and 0.3% by weight, said alloy having a yield strength greater than or equal to 600 MPa and a modulus of elasticity of less than 100 GPa.

According to the invention, said NbTi alloy is covered with a surface layer of a ductile material selected from the group consisting of copper, nickel, cupro-nickel, cupro-manganese, gold, silver, nickel-phosphorus Ni-P and nickel-boron Ni-B.

The surface layer of retained ductile material provides a final section of perfectly regular wire. The ductile material may be preferably copper or gold.

Advantageously, the spiral spring may comprise, on the surface layer of ductile material, a final layer of a material selected from the group consisting of copper, nickel, cupro-nickel, cupro-manganese , silver, nickel-phosphorus Ni-P, nickel-boron Ni-B, gold, provided that the material of the final layer is different from the ductile material of the surface layer, Al 2 O 3, TiO 2, SiO 2 and AIO. This final layer has a thickness of 0.1 .mu.m to 1 .mu.m and makes it possible to color the hairspring or to obtain an insensitivity to climatic aging (temperature and humidity).

Advantageously, the alloy used in the present invention comprises between 40 and 49% by weight of titanium, preferably between 44 and 49% by weight of titanium, and more preferably between 46% and 48% by weight of titanium. weight of titanium, and preferably said alloy comprises more than 46.5% by weight of titanium and said alloy comprises less than 47.5% by weight of titanium.

If the titanium content is too high, it appears a martensitic phase causing brittleness problems of the alloy during its implementation. If the level of niobium is too high, the alloy will be too soft. The development of the invention has made it possible to determine a compromise, with an optimum between these two characteristics close to 47% by weight of titanium.

Also, more particularly, the titanium content is greater than or equal to 46.5% by weight relative to the total of the composition.

More particularly, the titanium content is less than or equal to 47.5% by weight relative to the total of the composition.

In a particularly advantageous manner, the NbTi alloy used in the present invention does not include other elements with the exception of possible and inevitable traces. This avoids the formation of fragile phases.

More particularly, the oxygen content is less than or equal to 0.10% by weight of the total, or even less than or equal to 0.085% by weight of the total.

More particularly, the tantalum content is less than or equal to 0.10% by weight of the total.

More particularly, the carbon content is less than or equal to 0.04% by weight of the total, especially less than or equal to 0.020% by weight of the total, or even less than or equal to 0.0175% by weight of the total.

More particularly, the iron content is less than or equal to 0.03% by weight of the total, especially less than or equal to 0.025% by weight of the total, or even less than or equal to 0.020% by weight of the total.

More particularly, the nitrogen content is less than or equal to 0.02% by weight of the total, especially less than or equal to 0.015% by weight of the total, or even less than or equal to 0.0075% by weight of the total.

More particularly, the hydrogen content is less than or equal to 0.01% by weight of the total, especially less than or equal to 0.0035% by weight of the total, or even less than or equal to 0.0005% by weight of the total.

More particularly, the silicon content is less than or equal to 0.01% by weight of the total.

More particularly, the nickel content is less than or equal to 0.01% by weight of the total, especially less than or equal to 0.16% by weight of the total.

More particularly, the content of ductile material, such as copper, in the alloy is less than or equal to 0.01% by weight of the total, especially less than or equal to 0.005% by weight of the total.

More particularly, the aluminum content is less than or equal to 0.01% by weight of the total.

The spiral spring of the invention has a yield strength greater than or equal to 600 MPa.

Advantageously, this spiral spring has a modulus of elasticity less than or equal to 100 GPa, and preferably between 60 GPa and 80 GPa.

In addition the spiral spring according to the invention has a thermoelastic coefficient, also called CTE, allowing it to ensure the maintenance of chronometric performance despite the variation of the operating temperature of a watch incorporating such a spiral spring.

To form a chronometric oscillator meeting the COSC conditions, the CTE of the alloy must be close to zero (± 10 ppm / ° C) to obtain a thermal coefficient of the oscillator equal to ± 0.6 s / d / ° C.

The formula that binds the ETC of the alloy and the expansion coefficients of the balance spring and the balance is as follows:

The variables M and T are the step and the temperature respectively. E is the Young's modulus of the spiral spring, and in this formula, E, β and a are expressed in ° C_1.

CT is the thermal coefficient of the oscillator, (1 / E, dE / dT) is the CTE of the spiral alloy, β is the coefficient of expansion of the balance and that of the spiral.

A CTE and therefore a suitable CT depending on the surface layer and the possible final layer are easily obtained during the implementation of the various steps of the method of the invention as will be seen below.

According to a first variant, said niobium and titanium alloy of the spiral spring is of single-phase structure in which the titanium is essentially in the form of a solid solution with niobium in β phase, the content of titanium in phase a being lower or equal to 10% by volume, preferably less than or equal to 5% by volume, and more preferably less than or equal to 2.5% by volume.

According to a second variant, said niobium and titanium alloy of the spiral spring is of two-phase structure comprising a solid solution of niobium with titanium in the p phase and a solid solution of niobium with titanium in phase a, the content of titanium phase a being greater than 10% by volume.

The present invention also relates to a method for manufacturing a NbTi binary type spiral spring as defined above, said method comprising: a step of producing a blank in a niobium alloy and of titanium consisting of: - niobium: balance at 100% by weight, - titanium: between 40 and 60% by weight, - traces of elements selected from the group consisting of 0, H, C, Fe, Ta, N, Ni , Si, Cu, Al, each of said elements being present in an amount of between 0 and 1600 ppm by weight, the total amount consisting of all of said elements being between 0% and 0.3% by weight, - a quenching step β-type of said blank to a given diameter, so that the titanium of said alloy is essentially in the form of a solid solution with niobium in the β phase, the titanium content in the α phase being less than or equal to 5% by volume , and more preferably less than or equal to 2.5% by volume, at least one deformation step of said alternating alloy with at least one heat treatment step so that the resulting niobium-titanium alloy has a yield strength greater than or equal to 600 MPa and a modulus of elasticity less than or equal to 100 GPa, a step of strapping to form the spiral spring being performed before the last heat treatment step, this last step for fixing the shape of the spiral and adjust the thermoelastic coefficient, and before the deformation step, a step of depositing, on the alloy blank, a surface layer of a ductile material selected from the group consisting of copper, nickel, cupronickel, cupro-manganese, gold, silver, nickel-phosphorus Ni-P and nickel-boron Ni-B, said surface layer of ductile material being preserved on the spiral spring, the thermoelastic coefficient of the alloy of niobium and titanium being adapted accordingly.

As will be seen below, the thermoelastic coefficient of the alloy of niobium and titanium can be easily adjusted by choosing the rate of deformation and the appropriate heat treatments.

Advantageously, the thickness of the layer of ductile material deposited is chosen so that the ductile material surface / surface ratio of the NbTi alloy for a given wire section is less than 1, preferably less than 0.5, and more preferably between 0.01 and 0.4.

Such a thickness of ductile material, and in particular copper, allows to stretch, draw and laminate easily the composite material Cu / NbTi.

The ductile material, preferably copper, is thus deposited at a given moment to facilitate the shaping of the wire by drawing and drawing, so that there remains a thickness preferably between 1 and 500 micrometers on the wire with a total diameter of 0.2 to 1 millimeter.

In addition, the surface layer of preserved ductile material provides a final section of perfectly regular wire.

The contribution of ductile material, especially copper, may be galvanic, PVD or CVD, or mechanical, it is then a jacket or a ductile material tube such as copper which is adjusted on a bar of niobium-titanium alloy to a large diameter, and which is thinned during the step or steps of deformation of the composite bar.

The ductile material may be preferably copper or gold deposited by galvanic, PVD or CVD.

The method of the invention may further comprise a deposition step, on the surface layer of preserved ductile material, of a final layer of a material selected from the group comprising Al 2 O 3, TiO 2, SiO 2 and AlO, by PVD or CVD. It is also possible to provide a final layer of gold deposited by flash of galvanic gold if gold has not already been used as a ductile material of the superficial layer. Copper, nickel, cupro-nickel, cupro-manganese, silver, nickel-phosphorus Ni-P and nickel-boron Ni-B may also be used for the final layer, provided that the the final layer is different from the ductile material of the surface layer.

This final layer has a thickness of 0.1 .mu.m to 1 .mu.m and makes it possible to color the hairspring or to obtain an insensitivity to climatic aging (temperature and humidity).

Preferably, the β quenching step is a solution treatment, with a duration of between 5 minutes and 2 hours at a temperature of between 700 ° C. and 1000 ° C., under vacuum, followed by cooling under gas.

More particularly, this beta quench is a solution treatment, between 5 minutes and 1 hour at 800 ° C under vacuum, followed by cooling under gas.

Preferably, the heat treatment is carried out for a period of between 1 hour and 80 hours or more, preferably between 1 hour and 15 hours at a temperature between 350 ° C and 700 ° C. More preferably, the heat treatment is carried out for a period of between 5 hours and 10 hours at a temperature between 350 ° C and 600 ° C. Even more preferentially, the heat treatment is carried out for a period of between 3 hours and 6 hours at a temperature of between 400 ° C. and 500 ° C.

A deformation step generally designates one or more deformation treatments, which may include drawing and / or rolling. The drawing may require the use of one or more dies during the same deformation step or during different deformation steps if necessary. The drawing is carried out until a wire of round section is obtained. The rolling can be carried out during the same deformation step as drawing or in another subsequent deformation step. Advantageously, the last deformation treatment applied to the alloy is a rolling, preferably rectangular profile compatible with the input section of a pinning pin.

In a particularly advantageous manner, the total deformation rate, the number of heat treatment and the parameters of the heat treatments are chosen to obtain a spiral spring having a thermoelastic coefficient as close as possible to 0. Furthermore, in function of the total strain rate, the number of heat treatment and the parameters of the heat treatments, a single-phase or two-phase NbTi alloy is obtained.

More particularly, according to a first variant, the number of heat treatment and deformation steps is limited so that the niobium and titanium alloy of the spiral spring obtained retains a structure in which the titanium of said alloy is essentially in the form of a solid solution with niobium in the β-phase (centered cubic structure), the titanium content in the α-phase being less than or equal to 10% by volume, preferably less than or equal to 5% by volume, more preferably less than or equal to at 2.5% by volume.

Preferably, the total deformation ratio is between 1 and 5, preferably between 2 and 5.

In a particularly advantageous manner, a blank is used, the dimensions of which are as close as possible to the final dimensions in order to limit the number of heat treatment and deformation steps and to maintain a substantially single phase structure β of the NbTi alloy. The final structure of the NbTi alloy of the spiral spring may be different from the initial structure of the blank, for example the titanium content in the form a may have varied, the essential being that the final structure of the alloy NbTi of the spiral spring is essentially single-phase, the titanium of said alloy being essentially in the form of a solid solution with niobium in the β-phase, the titanium content in the α-phase being less than or equal to 10% by volume, preferably less than or equal to 5% by volume, more preferably less than or equal to 2.5% by volume. In the alloy of the blank after the β quench, the content of titanium in phase a is preferably less than or equal to 5% by volume, more preferably less than or equal to 2.5% by volume, or even close to or equal to 0.

Thus, according to this variant, there is obtained a spiral spring made of an NbTi alloy having a substantially single-phase structure in the form of solid solution β-Nb-Ti, the content of titanium in the form a being less than or equal to 10% by weight. volume, preferably less than or equal to 5% by volume, more preferably less than or equal to 2.5% by volume.

Preferably, the method comprises a single deformation step with a strain rate of between 1 and 5, preferably between 2 and 5.

Thus, a particularly preferred method of the invention comprises, after the quenching step β, the deposition step, on the alloy blank, of the surface layer of ductile material, a deformation step including a drawing by means of several dies and then rolling, a stage of strapping and a final stage of heat treatment (called fixing).

The method of the invention may further comprise at least one intermediate heat treatment step, so that the method comprises for example after the β quenching step, the deposition step, on the alloy blank of the surface layer of ductile material, a first deformation step, an intermediate heat treatment step, a second deformation step, the step of strapping and then a final heat treatment step.

The higher the degree of deformation after the β quench, the higher the thermal coefficient CT is positive. The more the material is annealed after the β quench, in the appropriate temperature range, by the different heat treatments, the more the thermal coefficient CT becomes negative. An appropriate choice of the strain rate and the parameters of the heat treatments makes it possible to reduce the single-phase NbTi alloy to a CTE close to zero, which is particularly favorable.

According to a second variant, a series of sequences of an alternating deformation step with a heat treatment step is applied until an alloy of niobium and titanium of two-phase structure comprising a solid solution is obtained. niobium with β-phase titanium (centered cubic structure) and a niobium solid solution with a-phase titanium (compact hexagonal structure), the a-phase titanium content being greater than 10% by volume.

To obtain such a two-phase structure, it is necessary to precipitate part of the phase a by heat treatments, according to the parameters indicated above, with a strong deformation between the heat treatments. Preferably, however, longer heat treatments are applied than those used to obtain a single-phase spring alloy, for example heat treatments carried out for a period of between 15 hours and 75 hours at a temperature of between 350 ° C. and 500 ° C. . For example, heat treatments from 75 h to 400 h at 350 ° C, from 25 h to 400 ° C or from 18 h to 480 ° C are applied.

In this second "two-phase" variant, a blank is used which, after quenching β, has a diameter much larger than that of the blank prepared for the first "single-phase" variant. Thus, in the second variant, for example, a 30 mm diameter blank is used after the β quenching, whereas, for the first variant, a blank of 0.2 to 2.0 mm in diameter is used after the β quenching.

Preferably, in these coupled deformation-heat treatment sequences, each deformation is carried out with a deformation rate of between 1 and 5, the overall accumulation of the deformations over the whole of said succession of sequences leading to a total rate of deformation between 1 and 14.

The degree of deformation corresponds to the conventional formula 2ln (d0 / d), where dO is the diameter of the last beta quench or that of a deformation step, and d is the diameter of the hardened yarn obtained at 1 next deformation step.

Advantageously, the method comprises in this second variant between three and five coupled deformation-heat treatment sequences.

More particularly, the first deformation-heat treatment coupled sequence comprises a first deformation with at least 30% section reduction.

More particularly, each deformation-heat treatment coupled sequence, other than the first, comprises a deformation between two thermal treatments with at least 25% reduction of section.

In this second variant, the hardened β-phase alloy has a strongly positive CT, and the precipitation of the phase a which has a strongly negative CT makes it possible to reduce the two-phase alloy to a CTE close to zero, which which is particularly favorable.

The method of the invention allows the production, and more particularly the shaping, of a spiral spring for balance of alloy of niobium-titanium type, typically 47% by weight of titanium (40-60%) , having a substantially single-phase microstructure of β-Nb-Ti in which the titanium is in solid solution form with the β-phase niobium or a very fine lamellar two-phase microstructure comprising a solid solution of niobium with β-phase titanium and a solution solid niobium with titanium in phase a. In addition, the spiral spring has a perfectly smooth final section, without irregularity or thread on the surface. NbTi alloy has high mechanical properties, combining a very high elastic limit, greater than 600 MPa, and a very low modulus of elasticity, of the order of 60 Gpa to 80 GPa. This combination of properties is well suited for a spiral spring.

Such an alloy is known and used for the manufacture of superconductors, such as magnetic resonance imaging apparatus, or particle accelerators, but is not used in watchmaking.

A binary type alloy comprising niobium and titanium, of the type selected above for the implementation of the invention, also has an effect similar to that of the "Elinvar", with a thermal coefficient of virtually zero elastic in the temperature range of usual use of watches, and suitable for the manufacture of self-compensating spirals.

In addition, such an alloy is paramagnetic.

Claims (25)

Revendicationsclaims 1. Ressort spiral destiné à équiper un balancier d’un mouvement d’horlogerie, le ressort spiral étant réalisé dans un alliage de niobium et de titane constitué de: - niobium: balance à 100% en poids, - titane: entre 40 et 60% en poids, - traces d’éléments sélectionnés parmi le groupe constitué de O, H, C, Fe, Ta, N, Ni, Si, Cu, Al, chacun desdits éléments étant présent dans une quantité comprise entre 0 et 1600 ppm en poids, la quantité totale constituée par l’ensemble desdits éléments étant comprise entre 0% et 0.3% en poids, ledit alliage présentant une limite élastique supérieure ou égale à 600 MPa et un module d’élasticité inférieur à 100 GPa, caractérisé en ce que ledit alliage est recouvert d’une couche superficielle d’un matériau ductile choisi parmi le groupe comprenant le cuivre, le nickel, le cupro-nickel, le cupro-manganèse, l’or, l’argent, le nickel-phosphore Ni-P et le nickel-bore Ni-B.1. Spiral spring for equipping a balance of a clockwork movement, the spiral spring being made of an alloy of niobium and titanium consisting of: - niobium: balance at 100% by weight, - titanium: between 40 and 60 % by weight, - traces of elements selected from the group consisting of O, H, C, Fe, Ta, N, Ni, Si, Cu, Al, each of said elements being present in an amount between 0 and 1600 ppm by weight, the total amount consisting of all of said elements being between 0% and 0.3% by weight, said alloy having a yield strength greater than or equal to 600 MPa and a modulus of elasticity of less than 100 GPa, characterized in that said alloy is covered with a surface layer of a ductile material selected from the group consisting of copper, nickel, cupro-nickel, cupro-manganese, gold, silver, nickel-phosphorus Ni-P and nickel-boron Ni-B. 2. Ressort spiral selon la revendication 1, caractérisé en ce qu’il comprend, sur la couche superficielle de matériau ductile, une couche finale d’un matériau choisi parmi le groupe comprenant le cuivre, le nickel, le cupronickel, le cupro-manganèse, l’argent, le nickel-phosphore Ni-P, le nickel-bore Ni-B, l’or, choisis différents du matériau ductile de la couche superficielle, AI2O3, TiO2, SiO2 et AIO.2. Spiral spring according to claim 1, characterized in that it comprises, on the surface layer of ductile material, a final layer of a material selected from the group consisting of copper, nickel, cupronickel, cupro-manganese , silver, nickel-phosphorus Ni-P, nickel-boron Ni-B, gold, chosen different from the ductile material of the surface layer, Al 2 O 3, TiO 2, SiO 2 and AlO. 3. Ressort spiral selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ledit alliage comprend entre 40 et 49% en poids de titane, de préférence entre 44 et 49% en poids de titane, et plus préférentiellement entre 46% et 48% en poids de titane.3. Spiral spring according to claim 1 or 2, characterized in that said alloy comprises between 40 and 49% by weight of titanium, preferably between 44 and 49% by weight of titanium, and more preferably between 46% and 48% by weight. weight of titanium. 4. Ressort spiral selon l’une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ledit alliage comprend plus de 46.5% en poids de titane.4. Spiral spring according to one of claims 1 to 3, characterized in that said alloy comprises more than 46.5% by weight of titanium. 5. Ressort spiral selon l’une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que ledit alliage comprend moins de 47.5% en poids de titane.5. Spiral spring according to one of claims 1 to 4, characterized in that said alloy comprises less than 47.5% by weight of titanium. 6. Ressort spiral selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit alliage de niobium et de titane est de structure monophasée dans laquelle le titane est essentiellement sous forme de solution solide avec le niobium en phase ß, la teneur en titane en phase a étant inférieure ou égale à 10% en volume.6. Spiral spring according to one of the preceding claims, characterized in that said alloy of niobium and titanium is of single-phase structure in which the titanium is essentially in the form of a solid solution with niobium in the β-phase, the titanium content in phase a being less than or equal to 10% by volume. 7. Ressort spiral selon la revendication 6, caractérisé en ce que la teneur en titane en phase a est inférieure ou égale à 5% en volume.7. Spiral spring according to claim 6, characterized in that the content of titanium phase a is less than or equal to 5% by volume. 8. Ressort spiral selon l’une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que ledit alliage de niobium et de titane est de structure biphasée comprenant une solution solide de niobium avec du titane en phase ß et une solution solide de niobium avec du titane en phase a, la teneur en titane en phase a étant supérieure à 10% en volume.8. Coil spring according to one of claims 1 to 5, characterized in that said alloy of niobium and titanium is of two-phase structure comprising a solid solution of niobium with titanium in the β-phase and a solid solution of niobium with titanium in phase a, the a phase titanium content being greater than 10% by volume. 9. Procédé de fabrication d’un ressort spiral destiné à équiper un balancier d’un mouvement d’horlogerie, comprenant: - une étape d’élaboration d’une ébauche dans un alliage de niobium et de titane constitué de: - niobium: balance à 100% en poids, - titane: entre 40 et 60% en poids, - traces d’éléments sélectionnés parmi le groupe constitué de O, H, C, Fe, Ta, N, Ni, Si, Cu, Al, chacun desdits éléments étant présent dans une quantité comprise entre 0 et 1600 ppm en poids, la quantité totale constituée par l’ensemble desdits éléments étant comprise entre 0% et 0.3% en poids, - une étape de trempe de type 0 de ladite ébauche à un diamètre donné, de façon à ce que le titane dudit alliage soit essentiellement sous forme de solution solide avec le niobium en phase ß, la teneur en titane en phase a étant inférieure ou égale à 5% en volume, - au moins une étape de déformation dudit alliage alternée avec au moins une étape de traitement thermique de sorte que l’alliage de niobium et de titane obtenu présente une limite élastique supérieure ou égale à 600 MPa et un module d’élasticité inférieur ou égal à 100 GPa, une étape d’estrapadage pour former le ressort-spiral étant effectuée avant la dernière étape de traitement thermique, caractérisé en ce qu’il comprend, avant l’étape de déformation, une étape de dépôt, sur l’ébauche en alliage, d’une couche superficielle d’un matériau ductile choisi parmi le groupe comprenant le cuivre, le nickel, le cupro-nickel, le cupro-manganèse, l’or, l’argent, le nickel-phosphore Ni-P et le nickel-bore Ni-B, ladite couche superficielle de matériau ductile étant conservée sur le ressort spiral, le coefficient thermoélastique de l’alliage de niobium et de titane étant adapté en conséquence.9. A method of manufacturing a spiral spring for equipping a balance of a watch movement, comprising: a step of producing a blank in an alloy of niobium and titanium consisting of: niobium: balance at 100% by weight, - titanium: between 40 and 60% by weight, - traces of elements selected from the group consisting of O, H, C, Fe, Ta, N, Ni, Si, Cu, Al, each of said elements being present in an amount of between 0 and 1600 ppm by weight, the total amount consisting of all of said elements being between 0% and 0.3% by weight, - a type 0 quenching step of said blank to a diameter given, so that the titanium of said alloy is essentially in the form of a solid solution with niobium in the β-phase, the titanium content in the α-phase being less than or equal to 5% by volume, at least one deformation step of said alternating alloy with at least one th treatment step so that the niobium and titanium alloy obtained has a yield strength greater than or equal to 600 MPa and a modulus of elasticity less than or equal to 100 GPa, a step of strapping to form the spiral spring being performed before the last heat treatment step, characterized in that it comprises, before the deformation step, a step of depositing, on the alloy blank, a surface layer of a ductile material selected from the group consisting of copper, nickel, cupro-nickel, cupro-manganese, gold, silver, nickel-phosphorus Ni-P and nickel-boron Ni-B, said surface layer of ductile material being retained on the spring spiral, the thermoelastic coefficient of the niobium and titanium alloy being adapted accordingly. 10. Procédé de fabrication selon la revendication 9, caractérisé en l’épaisseur de la couche de matériau ductile déposée est choisie de sorte que le rapport surface de matériau ductile/surface de l’alliage NbTi pour une section de fil donnée est inférieur à 1, de préférence inférieur à 0.5, et plus préférentiellement compris entre 0.01 et 0.4.10. The manufacturing method according to claim 9, characterized in that the thickness of the layer of deposited ductile material is chosen so that the ductile material surface / surface ratio of the NbTi alloy for a given wire section is less than 1. , preferably less than 0.5, and more preferably between 0.01 and 0.4. 11. Procédé de fabrication selon l’une des revendications 9 et 10, caractérisé en ce qu’il comprend une étape de dépôt, sur la couche superficielle de matériau ductile conservée sur le ressort spiral, d’une couche finale d’un matériau choisi parmi le groupe comprenant le cuivre, le nickel, le cupro-nickel, le cupro-manganèse, l’argent, le nickel-phosphore Ni-P, le nickel-bore Ni-B, l’or, choisis différents du matériau ductile de la couche superficielle, AI2O3, TiO2, SiO2 et AIO.11. The manufacturing method according to one of claims 9 and 10, characterized in that it comprises a step of depositing, on the surface layer of ductile material preserved on the spiral spring, a final layer of a selected material. among the group comprising copper, nickel, cupro-nickel, cupro-manganese, silver, nickel-phosphorus Ni-P, nickel-boron Ni-B, gold, chosen different from the ductile material of the surface layer, Al 2 O 3, TiO 2, SiO 2 and AlO. 12. Procédé selon l’une des revendications 9 à 11, caractérisé en ce que l’étape de déformation comprend un tréfilage et/ou un laminage.12. Method according to one of claims 9 to 11, characterized in that the deformation step comprises drawing and / or rolling. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le dernier traitement de déformation appliqué à l’alliage est un laminage.13. The method of claim 12, characterized in that the last deformation treatment applied to the alloy is a rolling. 14. Procédé selon l’une des revendications 9 à 13, caractérisé en ce que le taux de déformation total, le nombre de traitement thermique ainsi que les paramètres des traitements thermiques sont choisis pour obtenir un ressort spiral présentant un coefficient thermoélastique le plus proche possible de 0.14. Method according to one of claims 9 to 13, characterized in that the total deformation rate, the number of heat treatment and the parameters of the heat treatments are chosen to obtain a spiral spring having a thermoelastic coefficient as close as possible from 0. 15. Procédé de fabrication selon l’une des revendications 9 à 14, caractérisé en ce que ladite étape de trempe ß est un traitement de mise en solution, avec une durée comprise entre 5 minutes et 2 heures à une température comprise entre 700 °C et 1000 °C, sous vide, suivie d’un refroidissement sous gaz.15. The manufacturing method according to one of claims 9 to 14, characterized in that said step of quenching β is a solution treatment, with a duration of between 5 minutes and 2 hours at a temperature between 700 ° C and 1000 ° C, under vacuum, followed by cooling under gas. 16. Procédé de fabrication selon l’une des revendications 9 à 15, caractérisé en ce que le traitement thermique est réalisé pendant une durée comprise entre 1 heure et 80 heures à une température comprise entre 350°C et 700°C.16. The manufacturing method according to one of claims 9 to 15, characterized in that the heat treatment is carried out for a period of between 1 hour and 80 hours at a temperature between 350 ° C and 700 ° C. 17. Procédé de fabrication selon l’une des revendications 9 à 16, caractérisé en ce que le nombre d’étapes de traitement thermique et de déformation est limité de sorte que l’alliage de niobium et de titane du ressort spiral obtenu conserve une structure dans laquelle le titane dudit alliage est essentiellement sous forme de solution solide avec le niobium en phase ß, la teneur en titane en phase a étant inférieure ou égale à 10% en volume.17. The manufacturing method according to one of claims 9 to 16, characterized in that the number of heat treatment steps and deformation is limited so that the niobium alloy and titanium spiral spring obtained maintains a structure wherein the titanium of said alloy is substantially in the form of a solid solution with β-phase niobium, the a-phase titanium content being less than or equal to 10% by volume. 18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce qu’il comprend une seule étape de déformation avec un taux de déformation compris entre 1 et 5, de préférence entre 2 et 5.18. The method of claim 17, characterized in that it comprises a single deformation step with a deformation rate of between 1 and 5, preferably between 2 and 5. 19. Procédé selon l’une des revendications 17 à 18, caractérisé en ce qu’il comprend après l’étape de trempe ß, une étape de déformation, une étape d’estrapadage et une étape de traitement thermique.19. Method according to one of claims 17 to 18, characterized in that it comprises after the step of quenching β, a deformation step, a step of strapping and a heat treatment step. 20. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce qu’il comprend une étape de traitement thermique intermédiaire.20. The method of claim 19, characterized in that it comprises an intermediate heat treatment step. 21. Procédé de fabrication selon l’une des revendications 17 à 20, caractérisé en ce que le traitement thermique est réalisé pendant une durée comprise entre 5 heures et 10 heures à une température comprise entre 350 °C et 600 °C.21. Manufacturing process according to one of claims 17 to 20, characterized in that the heat treatment is carried out for a period of between 5 hours and 10 hours at a temperature between 350 ° C and 600 ° C. 22. Procédé de fabrication selon la revendication 21, caractérisé en ce que le traitement thermique est réalisé pendant une durée comprise entre 3 heures et 6 heures à une température comprise entre 400 °C et 500 °C.22. The manufacturing method according to claim 21, characterized in that the heat treatment is carried out for a period of between 3 hours and 6 hours at a temperature between 400 ° C and 500 ° C. 23. Procédé de fabrication selon l’une des revendications 9 à 16, caractérisé en ce qu’on applique une succession de séquences d’une étape de déformation alternée avec une étape de traitement thermique, jusqu’à l’obtention d’un alliage de niobium et de titane de structure biphasée comprenant une solution solide de niobium avec du titane en phase ß et une solution solide de niobium avec du titane en phase a, la teneur en titane en phase a étant supérieure à 10% en volume.23. Manufacturing process according to one of claims 9 to 16, characterized in that a succession of sequences of an alternating deformation step is applied with a heat treatment step, until an alloy is obtained. niobium and titanium structure of two-phase structure comprising a solid solution of niobium with β-phase titanium and a solid solution of niobium with titanium in phase a, the a phase titanium content being greater than 10% by volume. 24. Procédé de fabrication selon la revendication 23, caractérisé en ce que chaque déformation est effectuée avec un taux de déformation compris entre 1 et 5, le cumul global des déformations sur l’ensemble de ladite succession de séquences amenant un taux total de déformation compris entre 1 et 14.24. The manufacturing method according to claim 23, characterized in that each deformation is carried out with a strain rate of between 1 and 5, the overall accumulation of deformations over the whole of said succession of sequences bringing a total rate of deformation included between 1 and 14. 25. Procédé de fabrication selon l’une des revendications 23 à 24, caractérisé en ce que le traitement thermique est réalisé pendant une durée comprise entre 15 heures et 75 heures à une température comprise entre 350 °C et 500 °C.25. The manufacturing method according to one of claims 23 to 24, characterized in that the heat treatment is carried out for a period of between 15 hours and 75 hours at a temperature between 350 ° C and 500 ° C.
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CN114730155A (en) * 2019-11-29 2022-07-08 尼瓦罗克斯-法尔股份公司 Coil spring for a timepiece movement and method for manufacturing same
US11573531B2 (en) * 2019-10-02 2023-02-07 Nivarox-Far S.A. Pivot arbor of a regulating member

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