CH705686A2

CH705686A2 - Method for determining hardness of water in water stream, involves determining temporal integral of product from conductivity increase and from mass flow and volume flow of water over measuring time

Info

Publication number: CH705686A2
Application number: CH17082011A
Authority: CH
Inventors: Werner Zumbrunn
Original assignee: Werner Zumbrunn
Priority date: 2011-10-21
Filing date: 2011-10-21
Publication date: 2013-04-30

Abstract

The method involves heating water at interior of a tubular reactor (1) to selected temperature, so that tartar is deposited at walls of the reactor. The tartar is brought into a solution using hydrogen and oxygen obtained using in-situ electrolysis of water after reaction time. Respective increase of electric conductivity is measured by an inductive conductivity sensor (3) during measuring time till to complete degradation of the tartar. Temporal integral of a product is determined from the conductivity increase and from mass flow and volume flow of the water over the measuring time. An independent claim is also included for a device for determining hardness of water in water stream.

Description

[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren und entsprechende Vorrichtungen zur Bestimmung der Härte von Wasser, wobei die primären Ziele nicht grosse Messgenauigkeit, sondern Einfachheit und weitgehende Wartungsfreiheit sind. Das Ziel «Wartungsfreiheit» wird vom erfindungsgemässen Verfahren erfüllt, weil auf den Zusatz oder die Hilfe von Chemikalien, wie sie bei den gängigen Analysemethoden verwendet werden, verzichtet werden kann. The invention relates to a method and corresponding devices for determining the hardness of water, wherein the primary goals are not great measurement accuracy, but simplicity and largely maintenance-free. The goal of “freedom from maintenance” is achieved by the method according to the invention, because there is no need to add or use chemicals, such as those used in common analysis methods.

[0002] Als Wasserhärte wird im Allgemeinen die Äquivalentkonzentration der im Wasser gelösten Ionen der Erdalkalimetalle, vor allem Calcium und Magnesium, bezeichnet. Die Bestimmung der Wasserhärte läuft also auf eine Bestimmung der Äquivalentkonzentration dieser Ionen hinaus und kann im Labor am Einfachsten und Genausten mit einer Titrationsmethode durchgeführt werden. Die meisten offiziellen Methoden zur Bestimmung der Wasserhärte wie EPA 130.2 (US Environmental Protection Agency), ASTM D 511-93 (American Society for Testing and Materials) oder ISO 6059 schreiben deshalb eine Titrationsmethode vor. The equivalent concentration of the ions of the alkaline earth metals dissolved in the water, especially calcium and magnesium, is generally referred to as water hardness. The determination of the water hardness thus amounts to a determination of the equivalent concentration of these ions and can be carried out most easily and precisely in the laboratory with a titration method. Most official methods for determining water hardness such as EPA 130.2 (US Environmental Protection Agency), ASTM D 511-93 (American Society for Testing and Materials) or ISO 6059 therefore prescribe a titration method.

[0003] Viele käufliche Wasserhärteanalysatoren bilden einen Laborprozess mit einem Gerät nach; der ganze Analyseprozess wird einfach automatisiert - von der Probennahme bis zur Titration und fotometrischen Bestimmung des Farbumschlagpunktes. Ein Beispiel ist das Gerät «Stamolys CA 71 HA» der Firma Endress + Hauser AG, CH-4153 Reinach, oder das Gerät «Testomat 2000» der Firma Gebrüder Heyl Analysentechnik GmbH & Co. KG, D-31135 Hildesheim. Diesen Geräten ist eine grosse Messgenauigkeit eigen, aber sie sind aufwendig und teuer. Überdies benötigen sie einen regelmässigen Unterhalt - nicht zuletzt wegen der Verwendung von Titranten. Many commercially available water hardness analyzers simulate a laboratory process with one device; the entire analysis process is simply automated - from sampling to titration and photometric determination of the color change point. An example is the “Stamolys CA 71 HA” device from Endress + Hauser AG, CH-4153 Reinach, or the “Testomat 2000” device from Gebrüder Heyl Analysentechnik GmbH & Co. KG, 31135 Hildesheim, Germany. These devices have a high level of measurement accuracy, but they are complex and expensive. They also need regular maintenance - not least because of the use of titrants.

[0004] Aus der Patentliteratur sind neben der Titrationsmethode viele andere Messmethoden oder -verfahren für die Bestimmung der Wasserhärte bekannt. Grob lassen sie sich in die folgenden Kategorien einteilen: - Messung der elektrischen Leitfähigkeit als Mass für die Wasserhärte. Siehe u.a. US 7 977 101(B2), EP 2 169 393(A1), DE 2 325 055, DE 2 514 621, US 4 220 920, DE 3 722 213, DE 4 114 380, DE 19 537 059, DE 19 823 836, DE 19 826 659, DE 19 841 568, DE10 2004 002 647, DE10 2005 029 414, US 2006 216 217. - Direkte oder indirekte Messung der Calcium- oder Magnesiumionenaktivität mittels Ionen selektiven Elektroden (ISE). Siehe u. a. US 3 657 093, US 5 350 701, DE 19 854 651, DE 10 302 888. - Verfahren, die davon Gebrauch machen, dass Austauschharze entsprechend dem Fortschritt des lonenaustauschs ihr Volumen, ihre Farbe oder ihre Dielektrizitätskonstante ändern. Siehe u.a. DE 2 609 058, DE 3 406 724, DE 10 146 767, EP 1 361 431, EP 1 447 382. In addition to the titration method, many other measurement methods or methods for determining water hardness are known from the patent literature. They can be roughly divided into the following categories: - Measurement of the electrical conductivity as a measure of the water hardness. See i.a. US 7 977 101 (B2), EP 2 169 393 (A1), DE 2 325 055, DE 2 514 621, US 4 220 920, DE 3 722 213, DE 4 114 380, DE 19 537 059, DE 19 823 836 , DE 19 826 659, DE 19 841 568, DE10 2004 002 647, DE10 2005 029 414, US 2006 216 217. - Direct or indirect measurement of calcium or magnesium ion activity using ion selective electrodes (ISE). See u. a. US 3 657 093, US 5 350 701, DE 19 854 651, DE 10 302 888. Processes which make use of the fact that exchange resins change their volume, their color or their dielectric constant in accordance with the progress of the ion exchange. See i.a. DE 2 609 058, DE 3 406 724, DE 10 146 767, EP 1 361 431, EP 1 447 382.

[0005] Verfahren, die Ionen selektive Elektroden verwenden, sind wenig robust, weil der zentrale Prozess auf einem Oberflächeneffekt beruht. Querempfindlichkeiten, Verschmutzung, Elektrodengifte etc. verhindern die Anwendung dieser Verfahren in wartungsfreien Systemen. Methods that use ion selective electrodes are not very robust because the central process is based on a surface effect. Cross-sensitivities, contamination, electrode poisons, etc. prevent the use of these processes in maintenance-free systems.

[0006] Verfahren, die Austauschharze verwenden, sind robuster, aber sie erlauben die Messung der absoluten Wasserhärte nicht. Sie können im Wesentlichen nur detektieren, ob ein vorgelagerter lonentauscher erschöpft ist oder nicht. Methods that use replacement resins are more robust, but they do not allow the measurement of absolute water hardness. You can essentially only detect whether an upstream ion exchanger is exhausted or not.

[0007] Damit bleiben als einfache und robuste Verfahren, welche ohne Titranten auskommen, nur solche übrig, die auf der Messung der elektrischen Leitfähigkeit des Wassers beruhen. Leitfähigkeitsmessungen, vor allem mit induktiven Leitfähigkeitssensoren, sind sehr robust, weil es sich beim Phänomen der Leitfähigkeit um einen Volumeneffekt handelt. Allerdings ergeben entsprechende Messungen sehr unspezifische Resultate, weil zur Leitfähigkeit alle Kationen und Anionen beitragen. Deshalb ist im Allgemeinen der Zusammenhang zwischen Leitfähigkeit und Wasserhärte schwach. Leitfähigkeitsmessungen und -differenzmessungen werden deshalb vornehmlich eingesetzt, um die Erschöpfung von lonentauschern zu detektieren: Wenn sie erschöpft sind, dann werden die Calcium- und Magnesiumionen nicht mehr gegen Natriumionen ausgetauscht, was eine Änderung der Leitfähigkeit des Wassers nach sich zieht. [0007] The only remaining simple and robust methods that do not require titrants are those that are based on the measurement of the electrical conductivity of the water. Conductivity measurements, especially with inductive conductivity sensors, are very robust because the phenomenon of conductivity is a volume effect. However, corresponding measurements give very unspecific results because all cations and anions contribute to conductivity. Therefore, the relationship between conductivity and water hardness is generally weak. Conductivity measurements and difference measurements are therefore primarily used to detect the exhaustion of ion exchangers: When they are exhausted, the calcium and magnesium ions are no longer exchanged for sodium ions, which results in a change in the conductivity of the water.

[0008] Der Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren, das in Verbindung mit einer Leitfähigkeitsmessung erlaubt, die Wasserhärte genauer als allein mit einer Leitfähigkeitsmessung zu bestimmen. Das Verfahren lässt sich folgendermassen charakterisieren: Das Wasser, dessen Härte bestimmt werden soll, fliesst kontinuierlich durch einen rohrförmigen Reaktor. In diesem Reaktor wird das Wasser auf eine bestimmte Temperatur aufgeheizt - zum Beispiel via die Beheizung der Rohrwände. Wie in einem Boiler oder Kessel lagert sich entsprechend der Härte des Wassers an den Wandungen des Reaktors Kesselstein ab. Kesselstein besteht hauptsächlich aus Calcium- und Magnesiumcarbonaten. Er entsteht, weil durch die Erhitzung des Wassers gelöstes Kohlendioxid ausgetrieben wird, was wiederum zur Folge hat, dass aus gelösten Calcium- und Magnesiumhydrogencarbonaten unlösliche Calcium- und Magnesiumcarbonate werden. Die nach einer bestimmten Reaktionszeit abgelagerte Menge von Kesselstein hat unter Berücksichtigung der durchgeflossenen Wassermenge einen Zusammenhang mit der Wasserhärte. The object of the invention is a method which, in conjunction with a conductivity measurement, allows the water hardness to be determined more precisely than with a conductivity measurement alone. The process can be characterized as follows: The water, the hardness of which is to be determined, flows continuously through a tubular reactor. In this reactor, the water is heated to a certain temperature - for example by heating the pipe walls. As in a boiler or boiler, scale is deposited on the walls of the reactor depending on the hardness of the water. Scale consists mainly of calcium and magnesium carbonates. It occurs because dissolved carbon dioxide is expelled when the water is heated, which in turn means that dissolved calcium and magnesium hydrogen carbonates become insoluble calcium and magnesium carbonates. The amount of scale deposited after a certain reaction time is related to the water hardness, taking into account the amount of water that has flowed through.

[0009] Mit Wasser- und Sauerstoff, vorzugsweise in situ durch die Elektrolyse von Wasser an inerten Elektroden erzeugt, wird nun der gesamte Kesselstein durch Reduktion und Oxidation rasch in Lösung gebracht. In der Folge steigt die Leitfähigkeit des den Reaktor verlassenden Wassers stark an. Der Beginn der Elektrolyse und damit verbunden ein starker Anstieg der elektrischen Leitfähigkeit markiert den Anfang einer Messzeit. Die Erhöhung der Leitfähigkeit am Ausgang des Reaktors kann mit einfachen Sensoren, vorzugsweise auf dem induktiven Prinzip beruhend, gut gemessen werden. Wenn der gesamte Kesselstein in Lösung gegangen ist, sinkt die Leitfähigkeit des Wassers wieder stark ab, die Messzeit endet und der Ablagerungsprozess kann von neuem gestartet werden. With water and oxygen, preferably generated in situ by the electrolysis of water on inert electrodes, the entire scale is now quickly brought into solution by reduction and oxidation. As a result, the conductivity of the water leaving the reactor increases sharply. The start of electrolysis and the associated strong increase in electrical conductivity marks the beginning of a measurement period. The increase in conductivity at the outlet of the reactor can be measured well with simple sensors, preferably based on the inductive principle. When the entire scale has gone into solution, the conductivity of the water drops sharply again, the measurement time ends and the deposition process can be started again.

[0010] Das Integral über die Messzeit des Produkts aus Leitfähigkeitszunahme und aus Massen- resp. Volumenstrom ist ein gutes Mass für die Menge des während der vorangegangenen Reaktionszeit abgelagerten Kesselsteins und ist folglich auch ein gutes Mass für die Wasserhärte. The integral over the measurement time of the product from the increase in conductivity and from mass or. Volume flow is a good measure of the amount of scale deposited during the previous reaction time and is therefore also a good measure of water hardness.

[0011] Unter den Annahmen, dass Calcium- und Magnesium-Ionen in Wasser annähernd die gleiche Beweglichkeit haben und dass die Äquivalentkonzentration dieser Ionen der Konzentration von Calcium- und Magnesiumhydrogencarbonaten im unbehandelten Wasser gut entspricht, kann diese mit Hilfe des erfindungsgemässen Verfahrens folgendermassen bestimmt werden: c<sep>Konzentration von Calcium- und Magnesiumhydrogencarbonaten im unbehandelten Wasser Tr<sep>Reaktionszeit σr<sep>Elektrische Leitfähigkeit während der Reaktionszeit Tm<sep>Messzeit σm(t)<sep>Elektrische Leitfähigkeit während der Messzeit V<sep>Volumenstrom des Wassers (Volumen pro Zeiteinheit)Assuming that calcium and magnesium ions in water have approximately the same mobility and that the equivalent concentration of these ions corresponds well to the concentration of calcium and magnesium hydrogen carbonates in untreated water, this can be determined using the inventive method as follows : c <sep> concentration of calcium and magnesium hydrogen carbonates in the untreated water Tr <sep> reaction time σr <sep> electrical conductivity during the reaction time Tm <sep> measuring time σm (t) <sep> electrical conductivity during the measuring time V <sep> volume flow of water (volume per unit of time)

[0012] Die während der Reaktionszeit abgelagerte Menge von Kesselstein m ist einerseits von der Konzentration der Calcium- und Magnesiumhydrogencarbonate abhängig und andererseits vom Volumenstrom des Wassers durch den Reaktor: The amount of scale m deposited during the reaction time depends on the one hand on the concentration of calcium and magnesium hydrogen carbonates and on the other hand on the volume flow of the water through the reactor:

V(Tr)<sep>Volumen des während der Reaktionszeit durch den Reaktor geflossenen Wassers V (Tr) <sep> Volume of the water that has flowed through the reactor during the reaction time

[0013] Die während der Messzeit aufgelöste Menge von Kesselstein pro Zeiteinheit ist einerseits proportional der Erhöhung der Leitfähigkeit des Wassers und andererseits proportional dem Volumenstrom des Wassers: The amount of scale dissolved during the measurement time per unit of time is on the one hand proportional to the increase in the conductivity of the water and on the other hand proportional to the volume flow of the water:

[0014] Die Konzentration von Calcium- und Magnesiumhydrogencarbonaten im unbehandelten Wasser entspricht demzufolge: The concentration of calcium and magnesium hydrogen carbonates in the untreated water therefore corresponds to:

[0015] Wenn der Kesselstein schnell aufgelöst wird, ist die Leitfähigkeit des Wassers am Reaktorausgang vergleichsweise gross; diejenige des unbehandelten Wassers kann dann vernachlässigt werden: If the scale is quickly dissolved, the conductivity of the water at the reactor outlet is comparatively high; that of the untreated water can then be neglected:

[0016] In Fig. 1 ist eine vorteilhafte Ausführungsform dargestellt. Das Wasser, dessen Härte bestimmt werden soll, strömt durch einen Reaktor 1 senkrecht nach oben. Die Verlustleistung in der Wicklung der elektrischen Heizung 2 wird so geregelt, dass die Wassertemperatur, gemessen mit Temperatursensor 4, beim Durchlaufen des Reaktors 1 einen Wert erreicht, bei dem die Calcium- und Magnesiumhydrogencarbonate in unlösliche Calcium- und Magnesiumcarbonate umgewandelt werden und sich an den Wänden des Reaktors 1 absetzen können. Am Ausgang des Reaktors 1 wird die elektrische Leitfähigkeit des Wassers mittels eines induktiven Leitfähigkeitssensors 3 gemessen. In Fig. 1 an advantageous embodiment is shown. The water, the hardness of which is to be determined, flows through a reactor 1 vertically upwards. The power loss in the winding of the electric heater 2 is regulated so that the water temperature, measured with the temperature sensor 4, when passing through the reactor 1, reaches a value at which the calcium and magnesium hydrogen carbonates are converted into insoluble calcium and magnesium carbonates and adhere to the Walls of the reactor 1 can settle. At the outlet of the reactor 1, the electrical conductivity of the water is measured by means of an inductive conductivity sensor 3.

[0017] Für die Ermittlung des Härtegrades muss der Massen- oder Volumenstrom des Wassers bekannt sein. Er kann mit einer separaten Durchflussmessung gemessen werden. Diese kann entfallen, wenn das Wasser mit einer Pumpe gefördert wird, deren Pumpleistung vom Druckabfall über der Pumpe nicht oder wenig abhängig ist. Wenn über der Vorrichtung ständig ein Druckabfall herrscht, dann kann der Massen- oder Volumenstrom vorzugsweise folgendermassen bestimmt werden: Die Heizleistung in der Heizwicklung 2 wird konstant gehalten; eine Heizungsregelung ist daher nicht notwendig. Eine Regelung wirkt auf das Stellorgan resp. Regelventil 8 so ein, dass am Ausgang des Reaktors, gemessen mit dem Temperatursensor 4, die gewünschte Temperatur eingehalten wird. Mit einem Temperatursensor 5 wird zusätzlich die Temperatur des in den Reaktor 1 einströmenden Wassers gemessen. Aus der Temperaturdifferenz, der Heizleistung in der Heizwicklung 2 und nach Abzug der Heizleistung an die Umgebung kann der Massen- resp. Volumenstrom des durchfliessenden Wassers bestimmt werden. Dieses Verfahren ist auch unter dem Namen «thermische Massenstrommessung» bekannt. In order to determine the degree of hardness, the mass or volume flow of the water must be known. It can be measured with a separate flow measurement. This can be omitted if the water is conveyed with a pump whose pumping capacity is not or only slightly dependent on the pressure drop across the pump. If there is a constant drop in pressure across the device, then the mass or volume flow can preferably be determined as follows: The heating power in the heating winding 2 is kept constant; heating control is therefore not necessary. A regulation acts on the actuator respectively. Control valve 8 so that the desired temperature is maintained at the outlet of the reactor, measured with the temperature sensor 4. The temperature of the water flowing into the reactor 1 is also measured using a temperature sensor 5. From the temperature difference, the heating power in the heating winding 2 and after subtracting the heating power to the environment, the mass or. Volume flow of the water flowing through can be determined. This method is also known under the name of "thermal mass flow measurement".

[0018] Nach der Reaktionszeit wird an die Elektroden 6 und 7 eine Elektrolyse-Spannung angelegt. Von der Elektrode 7 her steigt der Wasser- oder Sauerstoff in Form von Gasblasen in den Reaktor hinauf resp. wird im Wasser gelöst mitgetragen. Im Reaktor 1 bringen diese Gase den vorgängig gebildeten Kesselstein in Lösung. Wenn die Parameter (Durchfluss, Wassertemperatur im Reaktor resp. am Temperatursensor 4, Reaktionszeit, Elektrolysespannung resp. -Stromstärke etc.) so gewählt werden, dass während der Messzeit die elektrische Leitfähigkeit des Wassers am Ausgang des Reaktors 1 weit über die meist sehr kleine elektrische Leitfähigkeit des unbehandelten Wassers ansteigt, kann ein einfacher und deshalb kostengünstiger, induktiver Leitfähigkeitssensor verwendet werden. After the reaction time, an electrolysis voltage is applied to the electrodes 6 and 7. From the electrode 7, the water or oxygen rises in the form of gas bubbles into the reactor, respectively. is carried along dissolved in the water. In reactor 1, these gases bring the previously formed scale into solution. If the parameters (flow rate, water temperature in the reactor or at the temperature sensor 4, reaction time, electrolysis voltage or current, etc.) are selected so that during the measurement time the electrical conductivity of the water at the outlet of the reactor 1 is well above the usually very low electrical conductivity If the conductivity of the untreated water increases, a simple and therefore inexpensive inductive conductivity sensor can be used.

Claims

A method for determining the hardness of water without the aid or addition of chemicals, characterized in that the water is passed through a tubular reactor, that the water in the interior of this reactor is heated to a selectable temperature, so that at the Walls of the reactor scale deposits that after a reaction time, the scale with the aid of water and oxygen, obtained by means of an in-situ electrolysis of water, is dissolved in that the corresponding increase in electrical conductivity during a measurement time to complete removal of the scale is measured and that over the measuring time, the temporal integral of the product of conductivity increase and of mass or volume flow of the water is determined.

2. The method according to claim 1, characterized in that the mass resp. Volumetric flow is measured by means of an additional temperature measurement at the entrance of the reactor according to the principle of the thermal mass flow measurement.

3. A device for determining the hardness of the water of a water stream according to the method according to claim 1, consisting of: - a metering pump whose delivery rate is independent of the pressure gradient, at least one tubular reactor, a heater for heating the water flowing through the reactor, a temperature measurement at the outlet of the reactor, an electrolysis device having at least one respective electrode at the inlet and at the outlet of the reactor, a measuring device for determining the electrical conductivity of the water at the outlet of the reactor, a controller which specifies the reaction time and the measuring time, - An evaluation unit, which over the measuring time, the time integral of the product "electrical conductivity" and "mass resp. Volumetric flow »of water calculated.

4. A device for determining the hardness of the water of a water stream according to the method according to claim 1, consisting of: a flow meter, a control valve and flow control, at least one tubular reactor, a heater for heating the water flowing through the reactor, a temperature measurement at the outlet of the reactor, an electrolysis device having at least one respective electrode at the inlet and at the outlet of the reactor, a measuring device for determining the electrical conductivity of the water at the outlet of the reactor, a controller which specifies the reaction time and the measuring time, - An evaluation unit, which over the measuring time, the time integral of the product "electrical conductivity" and "mass resp. Volumetric flow »of water calculated.

5. A device for determining the hardness of the water of a water stream according to the method according to claim 2, consisting of: - A control valve and a control for the mass resp. Volume flow, at least one tubular reactor, a heating device for heating the water flowing through the reactor, one temperature measurement each at the inlet and outlet of the reactor, an electrolysis device having at least one respective electrode at the inlet and at the outlet of the reactor, a measuring device for determining the electrical conductivity of the water at the outlet of the reactor, a controller which specifies the reaction time and the measuring time, - An evaluation unit, which over the measuring time, the time integral of the product "electrical conductivity" and "mass resp. Volumetric flow »of water calculated.