DE102013108556A1 - Method and analyzer for determining the chemical oxygen demand of a fluid sample - Google Patents
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Abstract
Es wird ein Verfahren zur Bestimmung des chemischen Sauerstoffbedarfs einer Flüssigkeitsprobe mittels eines automatischen Analysegeräts beschrieben, wobei das Verfahren umfasst:
– Zugeben einer vorgegebenen Menge eines Reagenz zu der Flüssigkeitsprobe zur Maskierung oder zur Abtrennung von Chlorid aus der Flüssigkeitsprobe;
– anschließend Bestimmen des chemischen Sauerstoffbedarfs der Flüssigkeitsprobe;
dadurch gekennzeichnet, dass eine Auswertungs- und Steuerungseinrichtung des Analysegeräts anhand mindestens eines einen Chloridgehalt der Flüssigkeitsprobe repräsentierenden Messwertes die vorgegebene Menge des Reagenz ermittelt.
Es wird auch ein zur Durchführung des Verfahrens geeignetes Analysegerät beschrieben.A method is described for determining the chemical oxygen demand of a fluid sample by means of an automatic analyzer, the method comprising:
Adding a predetermined amount of a reagent to the liquid sample for masking or separating chloride from the liquid sample;
- then determining the chemical oxygen demand of the liquid sample;
characterized in that an evaluation and control device of the analyzer determines the predetermined amount of the reagent based on at least one measurement value representing a chloride content of the liquid sample.
An analyzer suitable for carrying out the method is also described.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren und ein Analysegerät zur automatisierten Bestimmung des chemischen Sauerstoffbedarfs einer Flüssigkeitsprobe.The invention relates to a method and an analyzer for the automated determination of the chemical oxygen demand of a liquid sample.
Der chemische Sauerstoffbedarf, kurz CSB (auch englisch: chemical oxygen demand, COD), ist die als Sauerstoffäquivalent ausgedrückte Menge einer chemischen Verbindung, üblicherweise eines starken Oxidationsmittels, die von den in einem bestimmten Volumen einer Flüssigkeitsprobe enthaltenen oxidierbaren Inhaltsstoffen unter den Reaktionsbedingungen einer vorgeschriebenen Methode verbraucht wird. Als Oxidationsmittel dient dabei häufig Kaliumdichromat (K2Cr2O7), in Frage kommt auch Kaliumpermanganat (KMnO4). Der CSB-Wert ist ein wichtiger Parameter zur Klassifizierung des Verschmutzungsgrads bei Fließwässern und in Abwasser- und Kläranlagen, insbesondere mit organischen Verunreinigungen.Chemical Oxygen Demand (COD), for short, is the amount of a chemical compound, usually a strong oxidant, expressed as the oxygen equivalent of the oxidizable ingredients contained in a given volume of a liquid sample under the reaction conditions of a prescribed method is consumed. Potassium dichromate (K 2 Cr 2 O 7 ) is frequently used as the oxidizing agent; potassium permanganate (KMnO 4 ) is also suitable. The COD value is an important parameter for the classification of the degree of pollution in running waters and in sewage and wastewater treatment plants, especially with organic pollutants.
Bei den meisten Verfahren zur Bestimmung des chemischen Sauerstoffbedarfs wird eine Flüssigkeitsprobe mit einem bekannten Überschuss des Oxidationsmittels behandelt und anschließend der Verbrauch des Oxidationsmittels, beispielsweise durch Rücktitration des nicht verbrauchten Rests, ermittelt. Die Menge an verbrauchtem Oxidationsmittel wird in die äquivalente Sauerstoffmenge umgerechnet.In most chemical oxygen demand determination methods, a liquid sample is treated with a known excess of the oxidizing agent, and then the consumption of the oxidizing agent is determined, for example, by back titration of the unused residue. The amount of oxidant consumed is converted to the equivalent amount of oxygen.
Aus dem Stand der Technik sind Verfahren zur automatisierten Bestimmung des CSB-Werts einer Flüssigkeitsprobe bekannt. In der deutschen Patentanmeldung
Im Reaktionsgemisch anwesende Chlorid-Ionen können die Ermittlung des chemischen Sauerstoffbedarfs nach diesem Verfahren stören. Aus diesem Grund wird zum Reaktionsgemisch Quecksilber(II)-Sulfat (HgSO4) zur Maskierung der Chlorid-Ionen in der Flüssigkeitsprobe zugesetzt. Quecksilber(II)-Salze sind jedoch hochgiftig, so dass das derart behandelte Reaktionsgemisch nicht ohne weiteres in den Wasserkreislauf zurückgegeben werden kann. Stattdessen muss es aufwändig unter hohen Kosten entsorgt und/oder aufbereitet werden. Weiterhin besteht wegen der über die Betriebsdauer des automatischen Analysesystems benötigten verhältnismäßig hohen Mengen an Quecksilber(II)-Salz eine Gefährdung von Bedienpersonal und Umwelt.Chloride ions present in the reaction mixture can interfere with the determination of the chemical oxygen demand by this process. For this reason, mercury (II) sulfate (HgSO 4 ) is added to the reaction mixture to mask the chloride ions in the liquid sample. However, mercury (II) salts are highly toxic, so that the thus treated reaction mixture can not be easily returned to the water cycle. Instead, it has to be disposed of and / or processed at high cost. Furthermore, because of the relatively high amounts of mercury (II) salt required over the operating life of the automatic analysis system, there is a risk to operators and the environment.
Die deutsche Patentanmeldung
Zum Erreichen einer quantitativen Maskierung von Chlorid mittels eines Queckilber(II)-Salzes nach dem in
Es ist daher die Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren und eine Vorrichtung vorzuschlagen, die diesen Nachteil vermeidet. Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren gemäß Anspruch 1 und ein Analysegerät gemäß Anspruch 7.It is therefore the object of the invention to provide a method and a device which avoids this disadvantage. The object is achieved by a method according to
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Bestimmung des chemischen Sauerstoffbedarfs einer Flüssigkeitsprobe mittels eines automatischen Analysegeräts, umfasst die Schritte:
- – Zugeben einer vorgegebenen Menge eines Reagenz zu der Flüssigkeitsprobe zur Maskierung von Chlorid oder zur Abtrennung von Chlorid aus der Flüssigkeitsprobe;
- – anschließend Bestimmen des chemischen Sauerstoffbedarfs der Flüssigkeitsprobe;
- Adding a predetermined amount of a reagent to the liquid sample to mask chloride or to remove chloride from the liquid sample;
- - then determining the chemical oxygen demand of the liquid sample;
Bei dem der Flüssigkeitsprobe zur Maskierung von Chlorid zugesetzten Reagenz kann es sich beispielsweise um ein Quecksilber(II)-Salz, wie HgSO4, handeln, das vorzugsweise in Lösung vorliegt. Als Reagenz zur Abtrennung von Chlorid aus der Flüssigkeitsprobe kann beispielsweise eine Säure dienen, die dazu geeignet ist Chlorid durch eine Verdrängungsreaktion als Chlorwasserstoffgas aus der Flüssigkeitsprobe auszutreiben. Hierzu ist beispielsweise, insbesondere konzentrierte, Schwefelsäure geeignet. Bei der Berechnung der vorgegebenen Reagenz-Menge berücksichtigt die Auswertungs- und Steuerungseinrichtung vorzugsweise das Volumen der Flüssigkeitsprobe und die Konzentration des Reagenz.The reagent added to mask the chloride for the liquid sample may be, for example, a mercury (II) salt, such as HgSO 4 , which is preferably in solution. As the reagent for separating chloride from the liquid sample, there may be used, for example, an acid capable of expelling chloride from the liquid sample by a displacement reaction as hydrogen chloride gas. For this purpose, for example, especially concentrated, sulfuric acid is suitable. In the calculation of the predetermined amount of reagent, the evaluation and control device preferably takes into account the volume of the liquid sample and the concentration of the reagent.
Indem die Auswertungs- und Steuerungseinrichtung des Analysegeräts die vorgegebene Menge an zuzugebendem Reagenz anhand des den tatsächlichen Chloridgehalt der Flüssigkeitsprobe wiederspiegelnden Messwertes ermittelt, kann sie die zuzugebende Reagenzmenge jeweils dem Bedarf anpassen. Damit werden sowohl eine Über- als auch eine Unterdosierung des Reagenz vermieden. Dies führt zu einer Kostensenkung sowie zu einer Verlängerung von Wartungszyklen des automatisiert arbeitenden Analysegeräts, da der Reagenzvorrat seltener erneuert werden muss. Im Falle, dass es sich bei dem Reagenz um ein Quecksilber(II)-Salz handelt, wird auch die von dem Analysegerät ausgehende Umweltbelastung und Gesundheitsgefährdung auf ein Minimum reduziert.By the analysis and control device of the analyzer determines the predetermined amount of reagent to be added on the basis of the true chloride content of the liquid sample measured value, it can adjust the amount of reagent to be added in each case the need. This prevents both over- and under-dosing of the reagent. This leads to a reduction in costs and to an extension of maintenance cycles of the automated analyzer, since the reagent supply must be renewed less frequently. In the event that the reagent is a mercury (II) salt, the environmental impact and health hazard posed by the analyzer will also be minimized.
Die Auswertungs- und Steuerungseinrichtung des Analysegeräts kann nach der Bestimmung der zu der Flüssigkeitsprobe zuzugebenden Menge auch die Zugabe der vorgegebenen Menge des Reagenz zu der Flüssigkeitsprobe steuern. Hierzu kann sie beispielsweise mit einer Förder- und Dosiereinrichtung des Analysegeräts zusammenwirken. Das Zusammenwirken kann insbesondere in der Weise erfolgen, dass die Auswertungs- und Steuereinrichtung mindestens eine Pumpe der Förder- und Dosiereinrichtung steuert, die einen Transport des Reagenz zu einem die Flüssigkeitsprobe enthaltenden Behälter steuert. Bei dem Behälter kann es sich beispielsweise um ein die Flüssigkeitsprobe enthaltendes Reaktionsgefäß oder eine die Flüssigkeitsprobe führende Flüssigkeitsleitung handeln.The analyzer's evaluation and control means, after determining the amount to be added to the fluid sample, may also control the addition of the predetermined amount of reagent to the fluid sample. For this purpose, it can interact, for example, with a delivery and metering device of the analyzer. The interaction can be carried out in particular in such a way that the evaluation and control device controls at least one pump of the conveying and metering device, which controls a transport of the reagent to a container containing the liquid sample. The container may be, for example, a reaction vessel containing the liquid sample or a liquid line carrying the liquid sample.
Das Bestimmen des chemischen Sauerstoffbedarfs der Flüssigkeitsprobe umfasst beispielsweise die Schritte:
- – Zugeben eines Oxidationsmittels zur Flüssigkeitsprobe zur Bildung eines Reaktionsgemisches;
- – Heizen des Reaktionsgemisches auf Siedetemperatur des Reaktionsgemisches über eine vorgegebene Zeitdauer, auch als Aufschlusszeit bezeichnet, insbesondere unter Rückfluss;
- – Erfassen eines einen Gehalt an Oxidationsmittel im Reaktionsgemisch repräsentierenden Messsignals; und
- – daraus Ermitteln des chemischen Sauerstoffbedarfs der Flüssigkeitsprobe.
- Adding an oxidizing agent to the liquid sample to form a reaction mixture;
- Heating the reaction mixture to boiling temperature of the reaction mixture over a predetermined period of time, also referred to as digestion time, in particular under reflux;
- Detecting a measurement signal representing a content of oxidizing agent in the reaction mixture; and
- - From this determination of the chemical oxygen demand of the liquid sample.
Als Oxidationsmittel kann beispielsweise Kaliumdichromat oder Kaliumpermanganat verwendet werden.As the oxidizing agent, for example, potassium dichromate or potassium permanganate can be used.
Das den Gehalt, z.B. eine Konzentration, an Oxidationsmittel im Reaktionsgemisch repräsentierende Messsignal kann beispielsweise mittels eines fotometrischen oder elektrochemischen Sensors, insbesondere durch Rücktitration, gewonnen werden. Eine fotometrische Bestimmung des Gehalts an Oxidationsmittel kann mittels eines fotometrischen Sensors erfolgen, der mindestens eine Lichtquelle und einen Lichtempfänger umfasst, wobei von der Lichtquelle emittiertes Licht durch das Reaktionsgemisch gestrahlt und vom Lichtempfänger empfangen wird. Der Lichtempfänger gibt ein von der Intensität des empfangenen Lichtes abhängiges elektrisches Messsignal aus. Anhand des vom Lichtempfänger ausgegebenen Signals und unter Berücksichtigung der bekannten Menge des der Flüssigkeitsprobe zugegebenen Oxidationsmittels kann die Auswertungs- und Steuerungseinrichtung mittels einer von der Auswertungs- und Steuerungseinrichtung ausführbaren Berechnungsvorschrift den Verbrauch an Oxidationsmittel im Reaktionsgemisch bestimmen und daraus den chemischen Sauerstoffbedarf der Flüssigkeitsprobe ermitteln. Auf diese Weise können mittels des automatischen Analysegeräts mit Hilfe der Auswertungs- und Steuerungseinrichtung alle genannten Verfahrensschritte automatisiert durchgeführt werden.The measurement signal representing the content, for example a concentration, of oxidizing agent in the reaction mixture can be obtained, for example, by means of a photometric or electrochemical sensor, in particular by back-titration. A photometric determination of the content of oxidizing agent may be carried out by means of a photometric sensor comprising at least one light source and a light receiver, wherein light emitted by the light source is radiated through the reaction mixture and received by the light receiver. The light receiver outputs an electrical measurement signal that depends on the intensity of the received light. Based on the signal emitted by the light receiver and taking into account the known amount of the oxidant added to the liquid sample, the evaluation and control device can determine the consumption of oxidant in the reaction mixture by means of a calculation rule that can be carried out by the evaluation and control device and determine the chemical oxygen demand of the liquid sample therefrom. In this way, by means of the automatic analyzer with the help of the evaluation and control device all the above-mentioned method steps are performed automatically.
Der den Chloridgehalt der Flüssigkeitsprobe repräsentierende Messwert kann mittels eines, insbesondere als ionenselektive Elektrode (ISE) ausgestalteten, Chloridsensors bestimmt werden. Dieser kann ein mit dem Messwert korreliertes Messsignal an die Auswertungs- und Steuerungseinrichtung zur weiteren Verarbeitung, insbesondere zur Bestimmung des Chloridgehalts der Flüssigkeitsprobe und zur Bestimmung der vorgegebenen Menge des der Probe zuzugebenden Reagenz, ausgeben.The measured value representing the chloride content of the liquid sample can be determined by means of a chloride sensor designed in particular as an ion-selective electrode (ISE). The latter can output a measurement signal correlated with the measured value to the evaluation and control device for further processing, in particular for determining the chloride content of the liquid sample and for determining the predetermined amount of the reagent to be added to the sample.
Der Chloridsensor kann beispielsweise den den Chloridgehalt der Flüssigkeitsprobe repräsentierenden Messwert an einer Probeentnahmestelle erfassen, aus der die zu untersuchende Flüssigkeit stammt, von der eine Flüssigkeitsprobe zur Bestimmung eines CSB-Werts entnommen wird, beispielsweise in einem Becken, in einer Rohrleitung oder in einem Gerinne. Zur Entnahme der zu untersuchenden Flüssigkeit aus der Probenentnahmestelle kann eine Probenentnahmevorrichtung, welche insbesondere eine Pumpe umfasst, verwendet werden, die die Flüssigkeit aus der Probenentnahmestelle fördert und in eine dem Analysegerät zugeordnete Probenvorlage transportiert.The chloride sensor may detect, for example, the reading representative of the chloride content of the fluid sample at a sampling site from which the fluid to be assayed is taken, from which a fluid sample is taken to determine a COD value, for example in a pool, in a pipeline or in a channel. For taking out the liquid to be examined from the sampling point, a sampling device, which in particular comprises a pump, can be used, which conveys the liquid out of the sampling point and transports it into a sample template assigned to the analysis device.
Die Probenvorlage kann außerhalb des Analysegeräts oder in das Analysegerät integriert angeordnet sein. Aus der Probenvorlage kann das automatische Analysegerät mittels seiner bereits erwähnten Förder- und Dosiereinrichtung die Flüssigkeitsprobe entnehmen. Statt den Chloridgehalt direkt an der Probenentnahmestelle zu messen, kann der Chloridsensor den den Chloridgehalt der Flüssigkeitsprobe repräsentierenden Messwert auch in einer, außerhalb des Analysegeräts angeordneten, externen Probenvorlage des Analysegeräts erfassen.The sample template can be arranged outside the analyzer or integrated in the analyzer. From the sample presentation, the automatic analyzer can remove the liquid sample by means of its already mentioned conveying and metering device. Instead of measuring the chloride content directly at the sampling point, the chloride sensor can also detect the measured value representing the chloride content of the liquid sample in an external sample template of the analyzer arranged outside the analyzer.
Zur Erfassung von Messsignalen eines an der Probenentnahmestelle, außerhalb des Analysegeräts, angeordneten Chloridsensors, der einen Chloridgehalt der an der Probenentnahmestelle vorliegenden Flüssigkeit erfasst, kann die Auswertungs- und Steuerungseinrichtung mit dem Chloridsensor zur Übertragung von Signalen über eine Standard-Schnittstelle der Prozessmesstechnik, welche beispielsweise zum Erfassen eines Messsignals in Form eines 4 ... 20 mA-Signals geeignet sein kann, verbunden sein. Die Verbindung zwischen dem Chloridsensor und der Auswertungs- und Steuerungseinrichtung kann beispielsweise auch über einen Feldbus und/oder über einen Prozessleitrechner realisiert werden.For the detection of measurement signals of a at the sampling point, outside the analyzer, arranged chloride sensor which detects a chloride content of the liquid present at the sampling point, the evaluation and control device with the chloride sensor for transmitting signals via a standard interface of process measurement technology, which, for example for detecting a measurement signal in the form of a 4 ... 20 mA signal may be connected. The connection between the chloride sensor and the evaluation and control device can also be realized, for example, via a fieldbus and / or via a process control computer.
Alternativ ist es auch möglich, dass der Chloridsensor den den Chloridgehalt der Flüssigkeitsprobe repräsentierenden Messwert in einem die Flüssigkeitsprobe enthaltenden Gefäß des Analysegeräts, insbesondere einer internen Probenvorlage, einer Flüssigkeitsleitung oder einem Reaktionsbehälter, erfasst. Beispielsweise kann das Analysegerät einen Reaktionsbehälter aufweisen, in den in einem ersten Schritt die der Probenvorlage entnommene Flüssigkeitsprobe transportiert, und in einem zweiten Schritt das zur Maskierung oder zur Abtrennung von Chlorid dienende Reagenz zugegeben wird. Der Chloridsensor kann in einer Variante des hier beschriebenen Verfahrens den Chloridgehalt der in dem Reaktionsbehälter enthaltenen Flüssigkeitsprobe erfassen.Alternatively, it is also possible for the chloride sensor to detect the measured value representing the chloride content of the liquid sample in a vessel of the analyzer containing the liquid sample, in particular an internal sample sample, a liquid line or a reaction container. For example, the analyzer may comprise a reaction vessel into which the liquid sample taken from the sample sample is transported in a first step, and in a second step the reagent serving for masking or separating chloride is added. In a variant of the method described here, the chloride sensor can detect the chloride content of the liquid sample contained in the reaction container.
In einer ersten Verfahrensvariante kann die Auswertungs- und Steuerungseinrichtung einen mittels des Chloridsensors vor Zugabe des Reagenz erfassten, den Chloridgehalt der Flüssigkeitsprobe repräsentierenden Messwert dazu verwenden, eine zur vollständigen Maskierung oder Abtrennung von Chlorid erforderliche Reagenz-Menge zu ermitteln und die Dosier- und Fördereinrichtung des Analysegeräts in der Weise steuern, dass die ermittelte Reagenz-Menge auf einmal zugegeben wird.In a first variant of the method, the evaluation and control device can use a measured by the chloride sensor before adding the reagent, representing the chloride content of the liquid sample to determine a required for complete masking or separation of chloride amount of reagent and the dosing and conveying the Control analyzer in such a way that the determined amount of reagent is added at once.
In einer alternativen Verfahrensvariante kann die Auswertungs- und Steuerungseinrichtung während der Zugabe des Reagenz mehrere einen Chloridgehalt der Flüssigkeitsprobe repräsentierende Messwerte erfassen und anhand der erfassten Messwerte, insbesondere anhand des Messwertverlaufs, die Zugabe des Reagenz steuern. Diese Variante ist vorteilhaft in dem Fall anwendbar, dass Chlorid durch Zugabe von Schwefelsäure und gegebenenfalls Ausblasen mit einem Trägergas aus der Flüssigkeitsprobe ausgetrieben wird, und der Chloridsensor den Chloridgehalt der Flüssigkeitsprobe während der Zugabe des Reagenz, beispielsweise in einem Reaktionsgefäß erfasst, in dem die Flüssigkeit mit dem Reagenz vermischt wird.In an alternative variant of the method, during the addition of the reagent, the evaluation and control device can detect a plurality of measured values representing a chloride content of the liquid sample and control the addition of the reagent based on the detected measured values, in particular on the basis of the measured value profile. This variant is advantageously applicable in the case that chloride is expelled from the liquid sample by addition of sulfuric acid and optional blowing out with a carrier gas, and the chloride sensor detects the chloride content of the liquid sample during the addition of the reagent, for example in a reaction vessel in which the liquid mixed with the reagent.
In einer vorteilhaften Variante eines Verfahrens, bei dem Chlorid durch Zugabe von Schwefelsäure und gegebenenfalls Ausblasen mit einem Trägergas aus der Flüssigkeitsprobe ausgetrieben wird, erfasst die Auswertungs- und Steuerungseinrichtung aufeinanderfolgend mehrere den Chloridgehalt der Flüssigkeitsprobe repräsentierende Messwerte, und regelt anhand der erfassten Messwerte die Schwefelsäure-Zugabe entsprechend.In an advantageous variant of a method in which chloride is expelled from the liquid sample by addition of sulfuric acid and, if appropriate, blowing out with a carrier gas, the evaluation and control device sequentially records a plurality of measured values representing the chloride content of the liquid sample, and regulates the sulfuric acid based on the measured values recorded. Addition accordingly.
Die Auswertungs- und Steuerungseinrichtung kann dazu ausgestaltet sein, die vorstehend beschriebenen Verfahrensschritte und Verfahrensvarianten automatisch durchzuführen, insbesondere in Zusammenwirkung mit der Förder- und Dosiereinrichtung, dem zur Bestimmung des Verbrauchs an Oxidationsmittel dienenden, insbesondere fotometrischen, Sensor und dem Chloridsensor. Hierzu kann sie eine Recheneinrichtung, insbesondere umfassend eine oder mehrere Prozessoren, sowie einen oder mehrere Speicher aufweisen, auf die die Recheneinrichtung zugreifen kann, und in denen ein von der Recheneinrichtung ausführbares Computerprogramm gespeichert ist, das der Durchführung der betreffenden Verfahrensschritte dient. Das Computerprogramm kann beispielsweise Algorithmen zur Berechnung des CSB-Wertes anhand eines von dem zur Bestimmung des Verbrauchs des Oxidationsmittels dienenden, insbesondere fotometrischen, Sensor zur Verfügung gestellten Messsignals, sowie zur Bestimmung der der Flüssigkeitsprobe zuzusetzenden vorgegebenen Menge des Reagenz enthalten. Außerdem kann das Computerprogramm der Steuerung oder Regelung der Förder- und Dosiereinrichtung zur Durchführung der vorstehend beschriebenen Verfahrensschritte dienen.The evaluation and control device can be designed to automatically perform the method steps and method variants described above, in particular in cooperation with the conveying and metering device, which is used to determine the consumption oxidant-serving, in particular photometric, sensor and the chloride sensor. For this purpose, it can have a computing device, in particular comprising one or more processors, and one or more memories which can be accessed by the computing device, and in which a computer program executable by the computing device is stored, which serves to carry out the respective method steps. The computer program can contain, for example, algorithms for calculating the COD value on the basis of a measurement signal provided for determining the consumption of the oxidizing agent, in particular a photometric sensor, and for determining the predetermined amount of the reagent to be added to the liquid sample. In addition, the computer program can serve to control or regulate the conveying and metering device for carrying out the method steps described above.
Die Erfindung umfasst auch ein Analysegerät zur automatisierten Bestimmung eines chemischen Sauerstoffbedarfs einer Flüssigkeitsprobe, insbesondere zur Durchführung des voranstehend beschriebenen Verfahrens und/oder der beschriebenen Verfahrensvarianten. Das Analysegerät umfasst:
- – eine Förder- und Dosiereinrichtung, welche zum Fördern und Dosieren der Flüssigkeitsprobe und zur Zugabe einer vorgegebenen Menge eines der Maskierung oder Abtrennung von Chlorid aus der Flüssigkeitsprobe dienenden Reagenz zur Flüssigkeitsprobe ausgestaltet ist; und
- – eine Auswertungs- und Steuereinrichtung, welche dazu ausgestaltet ist, die Förder- und Dosiereinrichtung zum Fördern und Dosieren der Flüssigkeitsprobe und zum Zugeben der vorgegebenen Menge des Reagenz zu der Flüssigkeitsprobe zu steuern und den chemischen Sauerstoffbedarf der Flüssigkeitsprobe zu bestimmen,
- A delivery and metering device configured to deliver and meter the liquid sample and to add a predetermined amount of a reagent for masking or separating chloride from the sample of liquid to the liquid sample; and
- An evaluation and control device which is designed to control the conveying and metering device for conveying and dosing the liquid sample and for adding the predetermined amount of the reagent to the liquid sample and to determine the chemical oxygen demand of the liquid sample,
Das Analysegerät kann weiter umfassen:
- – einen Reaktionsbehälter mit einer Flüssigkeitszuleitung für ein Oxidationsmittel zur Flüssigkeitsprobe zur Bildung eines Reaktionsgemisches, wobei die Auswertungs- und Steuerungseinrichtung dazu ausgestaltet ist, die Förder- und Dosiereinrichtung zur Zugabe einer vorgegebenen Menge des Oxidationsmittels zu der Flüssigkeitsprobe zur Bildung eines Reaktionsgemisches zu steuern;
- – eine Temperiervorrichtung zum Heizen und/oder Kühlen des Reaktionsgemisches;
- – einen, insbesondere fotometrischen, Sensor, welcher zur Erzeugung eines einen Gehalt des Reaktionsgemisches an Oxidationsmittel repräsentierenden Messsignals ausgestaltet ist;
- A reaction vessel having a fluid supply line for an oxidant for fluid sample to form a reaction mixture, the evaluation and control device being configured to control the delivery and metering device for adding a predetermined amount of the oxidant to the fluid sample to form a reaction mixture;
- A tempering device for heating and / or cooling the reaction mixture;
- A sensor, in particular a photometric sensor, which is designed to generate a measurement signal representing a content of the reaction mixture of oxidant;
Der zur Erzeugung eines einen Gehalt des Reaktionsgemisches an Oxidationsmittel repräsentierenden Messsignals ausgestaltete Sensor kann beispielsweise ein fotometrischer Sensor mit mindestens einer Lichtquelle zum Durchstrahlen des Reaktionsgemisches entlang eines Messpfades, und mit mindestens einem Lichtempfänger zum Erfassen der Intensität des von der Lichtquelle emittierten Lichts nach Durchlaufen des Messpfades. Der Sensor kann alternativ auch ein elektrochemischer Sensor sein, der der Bestimmung des Gehalts an Oxidationsmittel im Reaktionsgemisch durch ein Rücktitrations-Verfahren dient. Aus dem Gehalt an Oxidationsmittel im Reaktionsgemisch nach einer vorgegebenen Aufschlusszeit kann, in Kenntnis der zur Bildung des Reaktionsgemisches der Flüssigkeitsprobe zugegebenen Menge an Oxidationsmittel der Oxidationsmittelverbrauch und anhand dessen der chemische Sauerstoffbedarf der Flüssigkeitsprobe bestimmt werden.The sensor designed to produce a measurement signal representing a content of the reaction mixture of oxidizing agent can be, for example, a photometric sensor with at least one light source for irradiating the reaction mixture along a measurement path, and with at least one light receiver for detecting the intensity of the light emitted by the light source after passing through the measurement path , The sensor may alternatively also be an electrochemical sensor which serves to determine the content of oxidizing agent in the reaction mixture by means of a back-titration method. From the content of oxidizing agent in the reaction mixture after a predetermined digestion time, knowing the amount of oxidizing agent added to form the reaction mixture of the liquid sample, the oxidizing agent consumption and on the basis of which the chemical oxygen demand of the liquid sample can be determined.
In den Reaktionsbehälter können jeweils eine Zuleitung für die Flüssigkeitsprobe und eine Zuleitung für das der Flüssigkeitsprobe zuzusetzende Reagenz münden. In dieser Ausgestaltung wird das Reagenz der im Reaktionsbehälter vorgelegten Flüssigkeitsprobe zugesetzt. Für den Fall, dass als Reagenz Schwefelsäure dient, kann der Reaktionsbehälter jeweils mindestens eine Zuleitung und eine Ableitung für ein Trägergas aufweisen, die so angeordnet sind, dass das Trägergas die in dem Reaktionsbehälter enthaltene Flüssigkeitsprobe durchströmt, um das aufgrund der Zugabe der Schwefelsäure zur Flüssigkeitsprobe gebildete Chlorwasserstoffgas auszutragen.In each case one feed line for the liquid sample and one feed line for the reagent to be added to the liquid sample can open into the reaction container. In this embodiment, the reagent is added to the liquid sample introduced in the reaction vessel. In the event that sulfuric acid is used as the reagent, the reaction vessel may each have at least one supply line and a discharge for a carrier gas, which are arranged so that the carrier gas flows through the liquid sample contained in the reaction vessel, due to the addition of sulfuric acid to the liquid sample discharged hydrogen chloride gas.
Die Temperiervorrichtung kann Heizmittel und eine in einem von den Heizmitteln beabstandeten Bereich des Reaktionsbehälters angeordnete Kühlvorrichtung umfassen, um das Heizen des Reaktionsgemisches auf Siedetemperatur unter Rückfluss zu erlauben.The temperature control device may comprise heating means and a cooling device arranged in a region of the reaction vessel which is at a distance from the heating means in order to allow the reaction mixture to be heated to refluxing temperature.
Das Analysegerät kann weiter einen, insbesondere als ionenselektive Elektrode ausgestalteten, Chloridsensor umfassen, welcher zur Erfassung des den Chloridgehalt der Flüssigkeitsprobe repräsentierenden Messwerts dient. Der Chloridsensor kann mit der Auswertungs- und Steuerungseinrichtung zur Übertragung von Daten verbunden sein, insbesondere kann er dazu ausgestaltet sein, ein mit dem Messwert korreliertes Messsignal an die Auswertungs- und Steuerungseinrichtung zur weiteren Verarbeitung zu übertragen.The analyzer may further comprise a chloride sensor, in particular designed as an ion-selective electrode, which serves to detect the measured value representing the chloride content of the liquid sample. The chloride sensor may be connected to the evaluation and control device for the transmission of data, in particular it may be configured to be a with the Measured value correlated measurement signal to the evaluation and control device for further processing.
Zur Erfassung des den Chloridgehalt der Flüssigkeitsprobe repräsentierenden Messwerts kann der Chloridsensor beispielsweise an einer Probeentnahmestelle angeordnet sein, aus der die zu untersuchende Flüssigkeit stammt, von der eine Flüssigkeitsprobe zur Bestimmung eines CSB-Werts entnommen wird, beispielsweise in einem Becken, einer Rohrleitung oder einem Gerinne.In order to detect the measured value representing the chloride content of the liquid sample, the chloride sensor can be arranged, for example, at a sampling point from which the liquid to be examined comes, from which a liquid sample is taken for determining a COD value, for example in a basin, a pipeline or a channel ,
Das Analysegerät kann dazu ausgestaltet sein, mittels der Dosier- und Fördereinrichtung die Flüssigkeitsprobe aus einer externen Probenvorlage zu entnehmen. In dieser Ausgestaltung kann der Chloridsensor in der Probenvorlage zur Erfassung eines den Chloridgehalt der in der Probenvorlage enthaltenen Flüssigkeit repräsentierenden Messwerts angeordnet sein.The analyzer can be designed to remove the liquid sample from an external sample template by means of the metering and conveying device. In this embodiment, the chloride sensor may be arranged in the sample template for detecting a measured value representing the chloride content of the liquid contained in the sample original.
Alternativ kann der Chloridsensor auch innerhalb des Analysegeräts, beispielsweise in einem die Flüssigkeitsprobe enthaltenen Gefäß des Analysegeräts, insbesondere einer internen Probenvorlage, einer Flüssigkeitsleitung oder in dem Reaktionsbehälter, angeordnet sein, um den den Chloridgehalt der Flüssigkeit repräsentierenden Messwert zu erfassen.Alternatively, the chloride sensor can also be arranged inside the analyzer, for example in a vessel of the analyzer containing the liquid sample, in particular an internal sample receiver, a liquid conduit or in the reaction vessel in order to detect the measured value representing the chloride content of the liquid.
Der Chloridsensor kann mit der Auswertungs- und Steuerungseinrichtung des Analysegeräts zur Kommunikation verbunden sein, um dieser ein mit dem Messwert korreliertes Messsignal zur Verfügung zu stellen.The chloride sensor may be connected to the evaluation and control device of the analyzer for communication, in order to make available to the latter a measurement signal correlated with the measured value.
In einer alternativen Ausgestaltung kann das Analysegerät auch mit einem nicht zu dem Analysegerät selbst gehörenden Chloridsensor verbunden sein, der beispielsweise zur Erfassung eines Chloridgehalts der an der Probenentnahmestelle vorliegenden Flüssigkeit an der Probenentnahmestelle angeordnet sein kann. In diesem Fall kann die Auswertungs- und Steuerungseinrichtung eine mit dem Chloridsensor zur Übertragung von Signalen verbindbare Standard-Schnittstelle der Prozessmesstechnik aufweisen, welche beispielsweise zum Erfassen eines Messsignals des Chloridsensors in Form eines 4 ... 20 mA-Signals geeignet sein kann. Die Verbindung zwischen dem Chloridsensor und der Auswertungs- und Steuerungseinrichtung kann auch über einen Feldbus und/oder über einen Prozessleitrechner realisiert werden.In an alternative embodiment, the analyzer may also be connected to a chloride sensor not belonging to the analyzer itself, which may be arranged, for example, for detecting a chloride content of the liquid present at the sampling point at the sampling point. In this case, the evaluation and control device can have a standard interface of the process measuring technology which can be connected to the chloride sensor for the transmission of signals and which can be suitable, for example, for detecting a measuring signal of the chloride sensor in the form of a 4... 20 mA signal. The connection between the chloride sensor and the evaluation and control device can also be realized via a fieldbus and / or via a process control computer.
Die Erfindung wird im Folgenden anhand der in den Figuren dargestellten Ausführungsbeispiele näher erläutert. Es zeigen:The invention will be explained in more detail below with reference to the exemplary embodiments illustrated in the figures. Show it:
In
Die Auswertungs- und Steuerungseinrichtung
Die Probenentnahmevorrichtung
Der erste Vorratsbehälter
Der zweite Vorratsbehälter
Der dritte Vorratsbehälter
Das Reaktionsgefäß
Im unteren Bereich des Reaktionsgefäßes
Das Analysegerät
Das Analysegerät
Im Folgenden wird ein Beispiel für einen Verfahrensablauf zur Bestimmung eines CSB-Wertes einer Flüssigkeitsprobe mittels der in
Der so entgasten, chloridfreien, mit Schwefelsäure vermischten Flüssigkeitsprobe wird in einem nächsten Schritt mittels der Pumpe
Nach Ablauf der vorgegebenen Aufschlusszeit wird mittels des fotometrischen Sensors
Aus der vom Lichtempfänger
Nach der Bestimmung des CSB-Wertes wird das Reaktionsgefäß
In
Im Unterschied zu dem Analysegerät
Das Verfahren zur Bestimmung eines CSB-Werts einer Flüssigkeitsprobe erfolgt mittels des in
Wie eingangs bereits angedeutet, sind weitere Abwandlungen der Erfindung denkbar. Beispielsweise kann der Chloridsensor alternativ auch innerhalb des Reaktionsgefäßes
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