CH701065B1

CH701065B1 - Antistatic agents for paints and varnishes, printing inks and overprint varnishes.

Info

Publication number: CH701065B1
Application number: CH01457/07A
Authority: CH
Inventors: Pedro Dr. Cavaleiro; Roland Dr. Hubel; Juergen Kirchner; Petra Lange; Sandra Maslek; Dr Peter Schwab; Bernd Dr. Weyershausen
Original assignee: Evonik Goldschmidt Gmbh
Priority date: 2006-09-28
Filing date: 2007-09-19
Publication date: 2010-11-30
Also published as: DE102006045869A1; ITRM20070492A1

Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur antistatischen Ausrüstung von Beschichtungen, Farben, Druckfarben und/oder Drucklacken, Lacken, Anstrichstoffen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass als Antistatika ionische Flüssigkeiten oder Lösungen von Salzen in ionischen Flüssigkeiten verwendet werden.The invention relates to a process for the antistatic treatment of coatings, paints, printing inks and / or printing varnishes, lacquers, paints, which is characterized in that are used as antistatic ionic liquids or solutions of salts in ionic liquids.

Description

       

  [0001]    Gegenstand der Erfindung sind Antistatikaformulierungen für Beschichtungsstoffe, Druckfarben und Drucklacke, welche ionische Flüssigkeiten (IL) oder eine synergistische Mischung aus ionischen Flüssigkeiten, Alkalimetallsalzen und gegebenenfalls weiteren Hilfs- und Zusatzstoffen enthalten.

  

[0002]    In der Regel sind Beschichtungsstoffe, Druckfarben und Drucklacke elektrische Isolatoren, auf denen sich bei der Herstellung, Verarbeitung und dem Gebrauch daraus hergestellter Gegenstände hohe Oberflächenladungen ansammeln können.

  

[0003]    Diese statischen Aufladungen führen zu unerwünschten Effekten und ernsten Gefahrensituationen, welche von der Anziehung von Staub, Haftung von hygienisch bedenklichen Verunreinigungen, Zerstörung elektronischer Bauteile durch Funkenüberschläge, physiologisch unangenehmen elektrischen Schlägen, Entzündung brennbarer Flüssigkeiten in Behältern oder Rohren, in denen diese gerührt, gegossen oder gefördert werden, bis hin zu Staubexplosionen, beispielsweise beim Umfüllen mit Stäuben oder Mehlen gefüllter Grossgebinde, oder dem Gesteins- bzw. Kohleabbau reichen. Die unerwünschte elektrostatische Ansammlung von Staub an der Oberfläche von Beschichtungsstoffen, Druckfarben und Drucklacken kann unter Einwirkung mechanischer Belastungen zu einem schnelleren Zerkratzen und somit einer kürzeren Nutzungsdauer der Gebrauchsgegenstände führen.

  

[0004]    Es besteht daher seit dem Einsatz dieser Beschichtungsstoffe, Druckfarben und Drucklacke die Notwendigkeit, statische Aufladungen zu verhindern oder auf ein ungefährliches Mass zu minimieren.

  

[0005]    Eine allgemein angewandte Methode, das Ableiten von Ladungen zu ermöglichen und die statische Aufladung zu minimieren, ist der Einsatz von Antistatika, d.h. nichtionischen oder ionischen grenzflächenaktiven Verbindungen und insbesondere Ammonium- und Alkalimetallsalzen.

  

[0006]    Heutzutage werden im Wesentlichen äussere und innere Antistatika eingesetzt.

  

[0007]    Äussere Antistatika werden als wässrige oder alkoholische Lösungen durch Sprühen, Aufstreichen oder Tauchen und anschliessender Lufttrocknung auf die Oberfläche der Beschichtungsstoffe, Druckfarben und/oder Drucklacke aufgetragen. Der verbleibende antistatische Film ist auf fast allen Oberflächen wirksam, hat aber den Nachteil, dass er durch Reibung oder Flüssigkeit sehr leicht und ungewollt wieder entfernt wird.

  

[0008]    Aufgrund des fehlenden Depoteffektes der aus dem Inneren der ausgehärteten Beschichtungsstoffe, Druckfarben und/oder Drucklacke migrierenden Antistatikamoleküle (wie bei den inneren Antistatika vorhanden) weisen externe Antistatika keine Langzeitwirkung auf.

  

[0009]    Daher werden vorzugsweise innere Antistatika verwendet, welche den Beschichtungsstoffen, Druckfarben und/oder Drucklacken so weit wie möglich in reiner Form, ansonsten in Form von konzentrierten Formulierungen, zugesetzt werden und nach der Aushärtung der Beschichtungsstoffe, Druckfarben und/oder Drucklacke möglichst homogen verteilt sind, so dass sie in der resultierenden ausgehärteten Schicht überall zur Verfügung stehen und nicht nur an der Grenzfläche zur Luft vorhanden sind.

  

[0010]    Nach heutigen, durch Versuche belegten Vorstellungen migrieren die Moleküle aufgrund ihrer bedingten Unverträglichkeit kontinuierlich an die Oberflächen der Beschichtungsstoffe, Druckfarben und/oder Drucklacke und reichern sich dort an bzw. ersetzen Verluste. Der hydrophobe Teil verbleibt dabei in den Beschichtungsstoffen, Druckfarben und/oder Drucklacken, der hydrophile Teil bindet in der Atmosphäre befindliches Wasser und bildet eine leitende Schicht, welche Ladungen bereits bei einigen zehn oder hundert Volt und nicht erst bei gefährlichen einigen tausend Volt an die Atmosphäre ableiten kann. Auf diese Weise wird gewährleistet, dass sich über einen längeren Zeitraum eine wirksame Menge Antistatika an der Oberfläche befindet.

  

[0011]    Die Migrationsrate (Diffusionsgeschwindigkeit) ist jedoch bei diesem Konzept ein kritischer Faktor:
Ist sie zu gross, können sich (z.B. kristalline) Strukturen niedriger Energie ausbilden, welche die Fähigkeit, Feuchtigkeit zu binden, verlieren und dadurch den Antistatikeffekt deutlich reduzieren und an der Oberfläche unerwünschte Schmierfilme erzeugen, mit allen damit verbundenen ästhetischen und verarbeitungstechnischen Nachteilen für beispielsweise die Druck-, Verpackungs- oder Lebensmittelindustrie.

  

[0012]    Ist die Migrationsrate zu gering, wird keine oder keine in praxisgerechten Zeiten ausreichende Wirkung erzielt.

  

[0013]    Es werden daher bereits Kombinationen aus schnell und langsam migrierenden Antistatika eingesetzt, um bei einer ausreichend schnellen Anfangswirkung auch eine über Wochen und Monate anhaltende Langzeitwirkung zu erzielen.

  

[0014]    Typische, ausgehärtete Beschichtungsstoffe, Druckfarben und/oder Drucklacke haben Oberflächenwiderstände im Bereich von 10<14>bis 10<11> Ohm und können daher Spannungen von bis zu 15 000 Volt aufbauen. Wirksame Antistatika sollten daher die Oberflächenwiderstände der Beschichtungsstoffe, Druckfarben und/oder Drucklacke auf 10<10> Ohm oder darunter abbauen können.

  

[0015]    Daneben ist noch zu berücksichtigen, dass Antistatika die physikalischen und technischen Eigenschaften der ausgehärteten Beschichtungsstoffe, Druckfarben und/oder Drucklacke, wie beispielsweise Oberflächenverlauf, Be- oder Überdruckbarkeit, Substratbenetzbarkeit, Substrathaftung, Siegelfähigkeit und thermische Stabilität, beeinflussen können. Zur Minimierung dieser Effekte sollten sie daher bereits in geringen Konzentrationen wirksam werden. Typische Einsatzmengen von heute genutzten Antistatika betragen 0,01 bis 3 Gewichtsprozent.

  

[0016]    Metallsalze sind bekannte und wirksame Antistatika. Sie haben jedoch den Nachteil, dass sie zur homogenen Verteilung in Beschichtungsstoffen, Druckfarben und/oder Drucklacken vor der Anwendung gelöst werden müssen. Übliche Lösungsmittel sind Alkohole, Ether, Ester, Polyether, cyclische Ether, cyclische Ester, Amide, cyclische Amide, aromatische Verbindungen oder ganz allgemein organische Lösungsmittel.

  

[0017]    Die Löslichkeit ist jedoch zum Teil sehr gering, so dass für ausreichend wirksame Einsatzkonzentrationen grosse Mengen an Lösungsmittel verwendet werden müssen.

  

[0018]    Sofern diese Antistatikaformulierungen in transparenten Beschichtungsstoffen, Druckfarben und/oder klaren Drucklacken eingesetzt werden, haben sie den Nachteil, dass sie die optischen Eigenschaften des Endproduktes nachteilig beeinflussen können.

  

[0019]    In reaktiven Mehrkomponentensystemen, wie beispielsweise bei der Herstellung von reaktiven Polyurethanbeschichtungen, können gegebenenfalls vorhandene reaktive Gruppen des Lösungsmittels bzw. anderer Bestandteile der Antistatikaformulierungen unerwünscht an der Reaktion teilnehmen und so insbesondere die physikalischen Eigenschaften des Endproduktes verändern. In der Praxis werden daher die Metallsalze vorzugsweise in einem der Formulierungsbestandteile gelöst. Bei Polyurethanen ist dies in der Regel die Alkoholkomponente, d.h. in Di- oder Polyolen, die dann mit Isocyanatkomponenten zur Polymermatrix umgesetzt werden. Aufgrund der Vielzahl der einsetzbaren Polyole müsste dann eine entsprechende Vielzahl von Lösungen bereitgestellt werden.

   Daher werden diese Anitstatika/Metallsalze häufig in Lösemitteln gelöst, die Bestandteil sämtlicher Formulierungen sind, wie zum Beispiel Ethylenglykol, Propylenglykol oder aber andere reaktive organische Lösemittel. Nachteilig ist hierbei, dass üblicherweise der Anteil dieser Formulierungsbestandteile, die dann nicht nur als Reaktivkomponente in der Polyurethanformulierung, sondern entweder zusätzlich oder auch ausschliesslich als Lösungsmittel in der Antistatikaformulierung verwendet werden, in der Polyurethanformulierung insgesamt nicht höher sein darf als es ohne den Zusatz der Antistatikaformulierung der Fall wäre, um die physikalischen Eigenschaften des Endproduktes möglichst nicht zu verändern.

  

[0020]    In der Praxis besteht daher ein Bedarf an einem Lösungsmittel für Metallsalze, welches universell einsetzbar ist und ein hohes Lösungsvermögen für eine Vielzahl von Metallsalzen besitzt und gegenüber den Reaktionskomponenten weitgehend inert ist oder aber auch Bestandteil der Formulierung ist bzw. keinen negativen Einfluss auf die physikalischen Eigenschaften des Endproduktes hat.

  

[0021]    Eine Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Lösungsmittel mit verbesserter Lösungsmittelcharakteristik für Metallsalze zur Verfügung zu stellen, wobei die resultierende Lösung aus Lösungsmittel und Metallsalz - vorteilhafterweise verbesserte - Antistatikeigenschaften in Beschichtungsstoffen, Druckfarben und/oder Drucklacken aufweisen soll.

  

[0022]    Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass bestimmte ionische Flüssigkeiten bessere Lösungsmittel für viele Metallsalze darstellen als die oben angeführten Di- und Polyole und gängigen organischen Lösemittel. Zur Herstellung von wirksamen Antistatikaformulierungen sind daher deutlich geringere Mengen an Lösungsmittel erforderlich, um einen effektiven Gehalt an Metallsalz zur Verbesserung der Leitfähigkeit in Beschichtungsstoffen, Druckfarben und/oder Drucklacken einzubringen.

  

[0023]    Ein Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur antistatischen Ausrüstung von Beschichtungen, Farben, Druckfarben und/oder Drucklacken, Lacken, Anstrichstoffen gemäss Anspruch 1.

  

[0024]    Überraschenderweise wurde gefunden, dass diese Kombination ihrerseits einen synergistischen Effekt hinsichtlich der Verbesserung der antistatischen Wirkung in Beschichtungsstoffen, Druckfarben und/oder Drucklacken hat, d.h. es wurden Absenkungen hinsichtlich des spezifischen Oberflächenwiderstandes gefunden, die sowohl über die Einzelwirkung als auch über eine additive Wirkungsverstärkung deutlich hinausreichen.

  

[0025]    Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur antistatischen Ausrüstung von Beschichtungen, Farben, Druckfarben und/oder Drucklacken, Lacken, Anstrichstoffen gemäss Anspruch 2.

  

[0026]    Weitere Gegenstände der Erfindung sind gekennzeichnet durch die Ansprüche.

  

[0027]    Das erfindungsgemäss bevorzugte Verfahren basiert demgemäss auf der Verwendung von ionischen Flüssigkeiten als Lösungsmittel (Compatiblizer) für Metallsalze (Leitsalze), insbesondere Alkalimetallsalze, wobei diesen Mischungen weitere organische Lösungsmittel oder Dispergiermittel zugesetzt werden können, um einen möglichst hohen Leitsalzgehalt einzustellen.

  

[0028]    Als ionische Flüssigkeiten ("ionic liquids") bezeichnet man allgemein bei niedrigen Temperaturen (< 100 [deg.]C) schmelzende Salze, die eine neuartige Klasse von Flüssigkeiten mit nichtmolekularem, ionischem Charakter darstellen. Im Gegensatz zu klassischen Salzschmelzen, die hochschmelzende, hochviskose und sehr korrosive Medien darstellen, sind ionische Flüssigkeiten bereits bei niedrigen Temperaturen flüssig und relativ niedrig viskos (K.R. Seddon J. Chem. Technol. Biotechnol. 1997, 68, 351 bis 356).

  

[0029]    Ionische Flüssigkeiten bestehen in den meisten Fällen aus Anionen wie zum Beispiel Halogeniden, Carboxylaten, Phosphaten, Thiocyanat, Isothiocyanat, Dicyanamid, Sulfat, Alkylsulfaten, Sulfonaten, Alkylsulfonaten, Tetrafluoroborat, Hexafluorophosphat oder auch Bis(trifluormethylsulfonyl)imid kombiniert mit zum Beispiel substituierten Ammonium-, Phosphonium-, Pyridinium- oder Imidazolium-Kationen, wobei die vorgenannten Anionen und Kationen eine kleine Auswahl aus der grossen Zahl möglicher Anionen und Kationen darstellen und damit kein Anspruch auf Vollständigkeit erhoben oder gar eine Einschränkung vorgegeben werden soll.

  

[0030]    Die erfindungsgemäss mitverwendeten ionischen Flüssigkeiten setzen sich aus mindestens einer quartären Stickstoff- und/oder Phosphorverbindung und mindestens einem Anion zusammen und ihr Schmelzpunkt liegt unterhalb ca. + 250 [deg.]C, vorzugsweise unterhalb ca. + 150 [deg.]C, insbesondere unterhalb ca. + 100 [deg.]C. Die erfindungsgemäss bevorzugten Mischungen aus ionischen Flüssigkeiten und darin gelösten Salzen sind bei Raumtemperatur flüssig.

  

[0031]    Die in dem erfindungsgemässen Verfahren bevorzugt eingesetzten ionischen Flüssigkeiten bestehen aus mindestens einem Kation der allgemeinen Formeln:
<tb>R<1>R<2>R<3>R<4>N<+><sep>(1)


  <tb>R<1>R<2>N<+>< >= CR<3>R<4><sep>(2)


  <tb>R<1>R<2>R<3>R<4>P<+><sep>(3)


  <tb>R<1>R<2>P<+>< >= CR<3>R<4><sep>(4)in denen
R<1>, R<2>, R<3>, R<4>gleich oder unterschiedlich sind und Wasserstoff, ein linearer oder verzweigter, gegebenenfalls Doppelbindungen enthaltender aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, ein gegebenenfalls Doppelbindungen enthaltender cycloaliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 40 Kohlenstoffatomen, ein aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen, ein Alkylarylrest mit 7 bis 40 Kohlenstoffatomen, ein durch ein oder mehrere Heteroatome (Sauerstoff, NH, NR, worin R ein gegebenenfalls Doppelbindungen enthaltender C1-C30-Alkyl-rest, insbesondere -CH3 sein kann) unterbrochener linearer oder verzweigter, gegebenenfalls Doppelbindungen enthaltender aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, ein durch eine oder mehrere Funktionalitäten,

   ausgewählt aus der Gruppe -O-C(O)-, -(O)C-O-, -NH-C(O)-, -(O)C-NH, - (CH3) N-C (O)-, -(O)C-N(CH3)-, -S(O2)-O-, -O-S(O2)-, -S(O2)-NH-, -NH-S (O2)-, -S(O2)-N(CH3)-, -N(CH3)-S(O2)-, unterbrochener linearer oder verzweigter, gegebenenfalls Doppelbindungen enthaltender aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, ein endständiger OH, OR, NH2, N(H)R, N(R)2(worin R gleich oder verschieden ein gegebenenfalls Doppelbindungen enthaltender C1-C30-Alkylrest sein kann) funktionalisierter linearer oder verzweigter, gegebenenfalls Doppelbindungen enthaltender aliphatischer oder cycloaliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder ein blockweise oder statistisch aufgebauter Polyether gemäss -(R<5><->O)n-R<6>sein kann, wobei 
R<5>ein 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltender linearer oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest,
n 1 bis 100,

   vorzugsweise 2 bis 60, ist und
R<6> Wasserstoff, ein linearer oder verzweigter, gegebenenfalls Doppelbindungen enthaltender aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, ein gegebenenfalls Doppelbindungen enthaltender cycloaliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 40 Kohlenstoffatomen, ein aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen, ein Alkylarylrest mit 7 bis 40 Kohlenstoffatomen sein kann oder ein Rest -C(O)-R7, wobei
R<7>ein linearer oder verzweigter, gegebenenfalls Doppelbindungen enthaltender aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, ein gegebenenfalls Doppelbindungen enthaltender cycloaliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 40 Kohlenstoffatomen, ein aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen, ein Alkylarylrest mit 7 bis 40 Kohlenstoffatomen sein kann.

  

[0032]    Als Kationen kommen ferner Ionen in Betracht, die sich von gesättigten oder ungesättigten cyclischen Verbindungen sowie von aromatischen Verbindungen mit jeweils mindestens einem dreibindigen Stickstoffatom in einem 4- bis 10-, vorzugsweise 5- bis 6-gliedrigen, heterocyclischen Ring ableiten, der gegebenenfalls substituiert sein kann.

   Solche Kationen lassen sich vereinfacht (d. h. ohne Angabe von genauer Lage und Zahl der Doppelbindungen im Molekül) durch die nachstehenden allgemeinen Formeln (5), (6) und (7) beschreiben, wobei die heterocyclischen Ringe gegebenenfalls auch mehrere Heteroatome enthalten können.

 <EMI ID=2.1> 
R<1>und R<2> haben dabei die vorgenannte Bedeutung,
R ist ein Wasserstoff, ein linearer oder verzweigter, gegebenenfalls Doppelbindungen enthaltender aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, ein cycloaliphatischer, gegebenenfalls Doppelbindungen enthaltender Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 40 Kohlenstoffatomen, ein aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen oder ein Alkylarylrest mit 7 bis 40 Kohlenstoffatomen.
X ist ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder ein substituiertes Stickstoffatom (X = O, S, NR<1>).

  

[0033]    Beispiele für cyclische Stickstoffverbindungen der vorgenannten Art sind Pyrrolidin, Dihydropyrrol, Pyrrol, Imidazolin, Oxazolin, Oxazol, Thiazolin, Thiazol, Isoxazol, Isothiazol, Indol, Carbazol, Piperidin, Pyridin, die isomeren Picoline und Lutidine, Chinolin und iso-Chinolin. Die cyclischen Stickstoffverbindungen der allgemeinen Formeln (5), (6) und (7) können unsubstituiert (R = H), einfach oder auch mehrfach durch den Rest R substituiert sein, wobei bei einer Mehrfachsubstitution durch R die einzelnen Reste R unterschiedlich sein können.

  

[0034]    Als Kationen kommen weiterhin Ionen in Betracht, die sich von gesättigten acyclischen, gesättigten oder ungesättigten cyclischen Verbindungen sowie von aromatischen Verbindungen mit jeweils mehr als einem dreibindigen Stickstoffatom in einem 4- bis 10-, vorzugsweise 5- bis 6-gliedrigen, heterocyclischen Ring ableiten. Diese Verbindungen können sowohl an den Kohlenstoffatomen als auch an den Stickstoffatomen substituiert sein. Sie können ferner durch, gegebenenfalls substituierte, Benzolringe und/oder Cyclohexanringe unter Ausbildung mehrkerniger Strukturen aneliert sein. Beispiele für solche Verbindungen sind Pyrazol, 3,5-Dimethylpyrazol, Imidazol, Benzimidazol, N-Methylimidazol, Dihydropyrazol, Pyrazolidin, Pyridazin, Pyrimidin, Pyrazin, Pyridazin, Pyrimidin, 2,3-, 2,5- und 2,6-Dimethylpyrazin, Cimolin, Phthalazin, Chinazolin, Phenazin und Piperazin.

   Insbesondere vom Imidazol und seinen Alkyl- und Phenylderivaten abgeleiteten Kationen der allgemeinen Formel (8) haben sich als Bestandteil ionischer Flüssigkeit bewährt.

  

[0035]    Als Kationen kommen ferner Ionen in Betracht, welche zwei Stickstoffatome enthalten und durch die allgemeine Formel (8) wiedergegeben sind

 <EMI ID=3.1> 
in denen
R<8>, R<9>, R<10>, R<11>, R<12> gleich oder unterschiedlich sind und Wasserstoff, ein linearer oder verzweigter, gegebenenfalls Doppelbindungen enthaltender aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, ein cycloaliphatischer, gegebenenfalls Doppelbindungen enthaltender Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 40 Kohlenstoffatomen, ein aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen, ein Alkylarylrest mit 7 bis 40 Kohlenstoffatomen, ein durch ein oder mehrere Heteroatome (Sauerstoff, NH, NR, worin R ein gegebenenfalls Doppelbindungen enthaltender C1-C30-Alkylrest sein kann), unterbrochener linearer oder verzweigter,

   gegebenenfalls Doppelbindungen enthaltender aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, ein durch ein oder mehrere Funktionalitäten, ausgewählt aus der Gruppe -O-C(O)-, - (O)C-O-,-NH-C(O)-, -(O)C-NH, - (CH3)N-C(O)-, - (O)C-N(CH3)-, -S(O2)-O-, -O-S(O2)-, -S(O2)-NH-, -NH-S(O2)-, -S (O2) -N (CH3)-, -N (CH3)-S (O2)-, unterbrochener linearer oder verzweigter, gegebenenfalls Doppelbindungen enthaltender aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, ein endständig OH, OR, NH2, N(H)R, N(R)2(worin RA gleich oder verschieden ein gegebenenfalls Doppelbindungen enthaltender C1-C30-Alkylrest sein kann), funktionalisierter, linearer oder verzweigter, gegebenenfalls Doppelbindungen enthaltender aliphatischer oder cycloaliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder ein blockweise oder statistisch aufgebauter Polyether,

   aufgebaut aus -(R<5>-O)n-R<6>, bedeuten, wobei
R<5>ein 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltender Kohlenwasserstoffrest,
n 1 bis 100 ist und
R<6> Wasserstoff, ein linearer oder verzweigter, gegebenenfalls Doppelbindungen enthaltender aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, ein cycloaliphatischer, gegebenenfalls Doppelbindungen enthaltender Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 40 Kohlenstoffatomen, ein aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen, ein Alkylarylrest mit 7 bis 40 Kohlenstoffatomen sein kann oder ein Rest -C(O)-R<7>, wobei
R<7> ein linearer oder verzweigter, gegebenenfalls Doppelbindungen enthaltender aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, ein gegebenenfalls Doppelbindungen enthaltender cycloaliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 40 Kohlenstoffatomen,

   ein aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen, ein Alkylarylrest mit 7 bis 40 Kohlenstoffatomen sein kann.

  

[0036]    Die erfindungsgemäss bevorzugt eingesetzten ionischen Flüssigkeiten bestehen aus mindestens einem der vorgenannten Kationen, kombiniert mit jeweils einem Anion. Bevorzugte Anionen werden ausgewählt aus der Gruppe - ohne Anspruch auf Vollständigkeit - der Halogenide, Bis (perfluoralkylsulfonyl)amide bzw. -imide wie zum Beispiel Bis(trifluormethylylsulfonyl)imid, Alkyl- und Aryltosylate, Perfluoralkyltosylate, Nitrat, Sulfat, Hydrogensulfat, Alkyl- und Arylsulfate, Polyethersulfate und -sulfonate, Perfluoralkylsulfate, Sulfonat, Alkyl- und Arylsulfonate, perfluorierte Alkyl- und Arylsulfonate, Alkyl- und Arylcarboxylate, Perfluoralkylcarboxylate, Perchlorat, Tetrachloroaluminat, Saccharinat.

   Weiterhin sind Dicyanamid, Thiocyanat, Isothiocyanat, Tetraphenylborat, Tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Tetrafluoroborat, Hexafluorophosphat, Polyetherphosphate und Phosphat bevorzugte Anionen.

  

[0037]    Entscheidend ist, dass in der gebrauchsfertigen Mischung, die erfindungsgemäss bevorzugt als Antistatikum in Beschichtungsstoffen, Druckfarben und Drucklacken eingesetzt wird, die Komponenten (ionische Flüssigkeit(en) + Leitsalz(e) + Lösungsmittel) in einer ausreichenden Menge vorhanden sind, so dass die Mischung einen möglichst hohen Anteil an Leitsalz(en) enthält und vorzugsweise bei < 100 [deg.]C, besonders bevorzugt bei Raumtemperatur, flüssig ist.

  

[0038]    Erfindungsgemäss bevorzugt sind solche ionischen Flüssigkeiten bzw. deren Mischungen, die eine Kombination eines 1,3-Dialkylimidazolium-, 1,2,3-Trialkylimidazolium-, 1,3-Dialkylimidazolinium- und 1,2,3-Trialkylimidazoliniumkations mit einem Anion, ausgesucht aus der Gruppe der Halogenide, Bis(trifluormethylylsulfonyl)imid, Perfluoralkyltosylate, Alkylsulfate und -sulfonate, perfluorierte Alkylsulfonate und -sulfate, Perfluoralkylcarboxylate, Perchlorat, Dicyanamid, Thiocyanat, Isothiocyanat, Tetraphenylborat, Tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Tetrafluoroborat, Hexafluorophosphat darstellen. Darüber hinaus können auch einfache, kommerziell erhältliche, acyklische quaternäre Ammoniumsalze wie zum Beispiel Rezol Heqams oder TEGO<(R)> IL T16ES, TEGO<(R)> IL K5MS (TEGO<(R)>-Produkte der Goldschmidt GmbH) eingesetzt werden.

  

[0039]    Im Allgemeinen werden mit Mischungen, bestehend aus einem Mischungsverhältnis von ionischer Flüssigkeit zu Alkalimetallsalz im Bereich von 1:10 bis 10:1, Erniedrigungen der Oberflächenwiderstände erhalten. In einer solchen Mischung sollte das Alkalimetallsalz mit einem Anteil von 0,1 bis 75 Gew.-%, vorzugsweise mit einem Anteil von 0,5 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt mit einem Anteil von 5 bis 30 Gew.-%, enthalten sein.

  

[0040]    Die erfindungsgemäss mitverwendeten Salze sind die auf diesem Gebiet üblicherweise verwendeten einfachen oder komplexen Verbindungen, wie beispielsweise insbesondere Alkalimetallsalze der Anionen: Bis(perfluoralkylsulfonyl)amid bzw. -imid wie zum Beispiel Bis(trifluormethylsulfonyl)imid, Alkyl- und Aryltosylate, Perfluoralkyltosylate, Nitrat, Sulfat, Hydrogensulfat, Alkyl- und Arylsulfate, Polyethersulfate und -sulfonate, Perfluoralkylsulfate, Sulfonat, Alkyl- und Arylsulfonate, perfluorierte Alkyl- und Arylsulfonate, Alkyl- und Arylcarboxylate, Perfluoralkylcarboxylate, Perchlorat, Tetrarchloroaluminat, Saccharinat, vorzugsweise Anionen der Verbindungen Thiocyanat, Isothiocyanat, Dicyanamid, Tetraphenylborat, Tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Tetrafluoroborat, Hexafluorophosphat, Phosphat und Polyetherphosphate.

  

[0041]    Bevorzugte Mischungen sind insbesondere solche, die als Alkalimetallsalz NaSCN bzw. NaN(CN)2 und KPF6und ein Imidazolinium- bzw. Imidazoliumsalz, vorzugsweise 1-Ethyl-3-methylimidazoliumethylsulfat, 1-Ethy1-3-methylimidazoliumhexafluoroposphat und als ionische Flüssigkeit 1-Ethyl-3-methylimidazoliumethylsulfat/NaN(CN)2oder 1-Ethyl-3-methylimidazoliumhexafluoroposphat/NaN(CN)2enthalten.

  

[0042]    Beispiele für Beschichtungsstoffe im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Farben, Lacke, Druckfarben und sonstige Beschichtungsstoffe, wie lösemittelhaltige Lacke und lösemittelfreie Lacke, Pulverlacke, UV-härtbare Lacke, Low-Solids, Medium-Solids, High-Solids, Automobillacke, Holzlacke, Einbrennlacke, 2K-Lacke, Metallbeschichtungsstoffe, Tonerzusammensetzungen. Weitere Beispiele für Beschichtungsstoffe werden in "Bodo Müller, Ulrich Poth, Lackformulierung und Lackrezeptur, Lehrbuch für Ausbildung und Praxis, Vincentz Verlag, Hannover (2003)" und "P.G. Garrat, Strahlenhärtung, Vincent Verlag, Hannover (1996)" genannt.

  

[0043]    Beispiele für Druckfarben und/oder Drucklacke im Sinne der vorliegenden Erfindung sind lösemittelbasierende Druckfarben, Flexodruckfarben, Tiefdruckfarben, Buchdruck- bzw. Hochdruckfarben, Offsetdruckfarben, Litho-Druckfarben, Druckfarben für den Verpackungsdruck, Siebdruckfarben, Drucktinten, wie Drucktinten für Tintenstrahldrucker, Ink-Jet-Tinte, Drucklacke, wie Überdrucklacke.

  

[0044]    Beispiele für Druckfarben- und/oder Drucklackformulierungen werden in "E.W. Flick, Printing Ink and Overprint Varnish Formulations - Recent Developments, Noyes Publications, Park Ridge NJ (1990)" und nachfolgenden Auflagen genannt.

  

[0045]    Die Beschichtungsstoffe, Druckfarben und/oder Drucklacke müssen jedoch nicht notwendigerweise eine flüssige Phase enthalten, sondern können auch sogenannte Pulverlacke sein.

  

[0046]    Ebenso können die Beschichtungsstoffe, Druckfarben und/oder Drucklacke, die dem üblichen Stand der Technik entsprechende Zusatzstoffe enthalten, wie zum Beispiel Netzmittel, Dispergiermittel, Verlaufshilfsmittel oder Entschäumer etc. und nach unterschiedlichen, dem Stand der Technik gemässen Verfahren aushärten, vernetzen und/oder trocknen.

  

[0047]    Die erfindungsgemässen Mischungen können in Beschichtungsstoffen, Druckfarben und/oder Drucklacken in einer Konzentration von 0,01 bis 40,0 Gew.-%, vorzugsweise von 0,2 bis 20 Gew.-%, und besonders bevorzugt von 0,5 bis 25 Gew.-% mitverwendet werden. Gegebenenfalls können sie in Mischung mit Netz- und Dispergiermitteln des Standes der Technik eingesetzt werden.

Darstellung erfindungsgemässer Beispiele

Eingesetzte Materialien

  

[0048]    
<tb>KPF6<sep>Kaliumhexafluorophosphat


  <tb>NaN(CN)2<sep>Natriumdicyanamid


  <tb>NaSCN<sep>Natriumthiocyanat


  <tb>KSCN<sep>Kaliumthiocyanat


  <tb>LiBTA<sep>Lithium-bis-(trifluormethylsulfonyl)imid


  <tb>TD650<sep>Tego<(R)> Dispers 650 (ein kommerzielles Dispergieradditiv der Tego Chemie Service GmbH auf Polyetherbasis)

Ionische Flüssigkeiten (IL)

  

[0049]    
<tb>TEGO<(R)> IL T16ES<sep>Ethyl-bis-(polyethoxyethanol)-talgalkylammoniumethylsulfat


  <tb>IL 66<sep>Ethyl-bis-(polyethoxyethanol) tallow ammoniumethosulfat


  <tb>HEQAMS<sep>Bis-(2-hydroxyethyl)dimethyl-Ammoniummethosulfat


  <tb>BMIM TC<sep>1-Butyl-3-methylimidazoliumthiocyanat


  <tb>EMIM BR<sep>1-Ethyl-3-methylimidazoliumbromid


  <tb>MMIM MS<sep>1,3-Dimethylimidazoliummethylsulfat


  <tb>EMIM ES<sep>1-Ethyl-3-methylimidazoliumethylsulfat


  <tb>EMIM PF<sep>1-Ethyl-3-methylimidazoliumhexafluorophosphat


  <tb>Catafor<(R)> PU<sep>80% Wirkstoff in 1,4-Butandiol (20%)

  

[0050]    Catafor<(R)> PU ist ein Produkt der Rhodia AG. Die Menge an 1,4-Butandiol wird in der Berechnung der PU-Formulierungen mit berücksichtigt. Die Isocyanatmenge wird entsprechend der OH-Zahl des Antistatikums angepasst.

Eingesetztes Equipment

  

[0051]    Die synergistische Mischung von ionischer Flüssigkeit, Leitsalz und organischem Lösungsmittel werden mittels einfacher Magnetrührer im Labor hergestellt.

Darstellung der Mischungen

  

[0052]    Für die Darstellung erfindungsgemässer Formulierungen, die überwiegend aus IL bestehen, werden die einzelnen Rezepturbestandteile bei Raumtemperatur oder zum Teil auch bei erhöhter Temperatur aufgeschmolzen, abgemischt und gut verrührt, bis eine klare Lösung entsteht. Gegebenenfalls muss die Lösung vor dem Gebrauch etwas erwärmt werden.

  

[0053]    Für die Darstellung erfindungsgemässer Formulierungen, die überwiegend aus Leitsalzen bestehen, wurden Anreibungen mittels eines Mörsers hergestellt. Es entstanden Pasten.

Erfindungsgemässe Mischungen

  

[0054]    
<tb>Antistatikum<sep>Zusammensetzung


  <tb>A1<sep>äquimolar EMIM PF : NaN(CN)2


  <tb>A2<sep>äquimolar BMIM TC : NaSCN


  <tb>A3<sep>äquimolar EMIM BR : KPF6


  <tb>A4<sep>äquimolar MMIM MS : LiBtA


  <tb>A5<sep>äquimolar TEGO<(R)> IL T16ES : KSCN


  <tb>A6<sep>äquimolar EMIM ES : NaN(CN)2


  <tb>A7<sep>äquimolar EMIM ES : LiBtA


  <tb>A8<sep>75 Gew.-% EMIM PF : 25 Gew.-% NaSCN


  <tb>A9<sep>50 Gew.-% EMIM PF : 50 Gew.-% NaSCN


  <tb>A10<sep>25 Gew.-% EMIM PF : 75 Gew.-% NaSCN


  <tb>A11<sep>75 Gew.-% BMIM TC : 25 Gew.-% KPF6


  <tb>A12<sep>50 Gew.-% BMIM TC : 50 Gew.-% KPF6


  <tb>A13<sep>25 Gew.-% BMIM TC : 75 Gew.-% KPF6


  <tb>A14<sep>80 Gew.-% EMIM PF : 15 Gew.-% NaSCN : 5 Gew.-% TD 650

Herstellung der Beschichtungsstoffe, Druckfarben und Lacke

  

[0055]    Um ein Additiv/eine Additivabmischung auf antistatische Wirkung zu prüfen, wird ein Prüfkörper nach folgenden Rezepturen hergestellt:

Beschichtungsstoffe

Rezeptur 1

2 K Beschichtungsstoff

  

[0056]    
<tb>Rohstoffe<sep>Gew.-%


  <tb>Desmophen<(R)> A 450 (Bayer AG)<sep>87,4


  <tb>Desmodur<(R)> N 75 (Bayer AG)<sep>12, 6


  <tb>Antistatikum<sep>variabel

  

[0057]    Die oben genannten Bestandteile werden gemischt. 8 g der resultierenden Mischung werden in eine Petrischale (Durchmesser 10 cm) gegossen und bei Raumtemperatur 7 Tage ausgehärtet.

Druckfarben

Rezeptur 2

UV-härtende Flexodruckfarbe

  

[0058]    
<tb>Rohstoffe<sep>Gew.-%


  <tb>Ebecryl<(R)> 812 (UCB)<sep>25, 75


  <tb>Ebecryl<(R)> 220 (UCB)<sep>6, 57


  <tb>Laromer<(R)> TPGDA (BASF)<sep>29, 02


  <tb>Laromer<(R)> TMPTA (BASF)<sep>18, 04


  <tb>Antistatikum<sep>variabel


  <tb>Spezialschwarz<(R)> 250 (Degussa)<sep>11,79


  <tb>Airex<(R)> 920 (Tego)<sep>0, 98


  <tb>Irgacure<(R)> 1300 (Ciba)<sep>5, 89


  <tb>Darocure<(R)> 1173 (Ciba)<sep>1, 96


  <tb>Summe<sep>100,00

  

[0059]    Die Rezepturbestandteile werden gemäss den vorstehenden Rezepturen in 250-ml-Schraubdeckelgläser eingewogen und mit Glasperlen (100 g Glasperlen auf 100 g Mahlgut) versetzt.

  

[0060]    Die verschlossenen Gläser werden anschliessend in einem Skandex-Mischer (Skandex; Typ: BA-S20) für 2 h bei 620 U/min gerüttelt, wobei Temperaturen bis zu 50[deg.]C erreicht werden können. Anschliessend werden die Glasperlen mit Hilfe eines Siebes von der dispergierten Druckfarbe getrennt.

  

[0061]    Die UV-härtbaren Flexodruckfarben werden mit einem Spiralrakel (24 [micro]m) auf weissem Karton (Leneta) aufge-rakelt. Die Trocknung erfolgt mit Hilfe einer 120-W/cm-Quecksilber-Mitteldruck-Dampflampe (Beltron GmbH, Beltron UV-Strahler). Dabei beträgt die Geschwindigkeit des Transportbandes 8 m/min.

Lacke

Rezeptur 3

Zweikomponentiger Polyurethanlack

  

[0062]    
<tb>Rohstoffe<sep>Einwaage in g


  <tb>Bindemittel Desmophen<(R)> AVPLS 2350 (Fa. Bayer AG)<sep>462, 0


  <tb>Titandioxid KRONOS<(R)>2310 (Fa. KRONOS Int.)<sep>369, 6


  <tb>Xylol<sep>25,0


  <tb>Methoxypropylacetat (MPA)<sep>25, 0


  <tb>Butylacetat (BuAc)<sep>25, 0


  <tb>Vorgenannte fünf Komponenten werden in einen 2-l-Dispergiertopf zusammen mit 700 g Perlen für 2 Stunden bei 10 U/s dispergiert und die übrigen Komponenten danach zugegeben


  <tb>Katalysator Tegokat<(R)> 219 (81%ig in Xylol) (Goldschmidt TIB GmbH)<sep>13, 4


  <tb>Lösemittelgemisch Xylol/MPA/BuAc 1 : 1 : 1<sep>76,2

  

[0063]    Für die Aushärtung des Systems werden nun 150 g Stammlack mit 25,5 g Härterkomponente in Form von Desmodur<(R)> N 3390 BA (Bayer) gemischt. Diesem Gemisch werden variable Anteile an Antistatika zugegeben (siehe Tabelle 2). Die Aushärtung des mit 150 [micro]m mittels Rakel applizierten Systems erfolgt, indem nach 10-minütiger Ablüftzeit bei Raumtemperatur das System anschliessend 30 Minuten bei 60[deg.]C forciert getrocknet wird.

Rezeptur 4

Alkydharzlack

  

[0064]    
<tb>Rohstoffe<sep>Einwaage in g


  <tb>Bindemittel AlkydalF<(R)>681 (75%ig in Testbenzin)
(Fa. Bayer AG)<sep>280, 0


  <tb>Titandioxid KRONOS<(R)>2065 (Fa. KRONOS Int.)<sep>300, 0


  <tb>Lösemittel Testbenzin<sep>90, 0


  <tb>Die vorgenannten drei Komponenten werden dabei bei 18 U/s in einem Dispergiertopf für 30 Minuten unter Kühlung dispergiert und anschliessend mit den folgenden Inhaltsstoffen unter Rühren vermischt


  <tb>Bindemittel AlkydalF<(R)>681 (75%ig in Testbenzin)
(Fa. Bayer AG)<sep>255, 8


  <tb>Trockner Nuodex Ca (5%)
(Fa. Elementis Specialties, Inc.)<sep>2,0


  <tb>Trockner Nuodex Zr (12%)
(Fa. Elementis Specialties, Inc.)<sep>3, 0


  <tb>Trockner Nuodex Co (6%)
(Fa. Elementis Specialties, Inc.)<sep>3,2


  <tb>Hautverhinderungsmittel Ascinin R 55
(Fa. Borchers)<sep>0,8

  

[0065]    Dem resultierenden weissen Alkydharzlack wird anschliessend ein variabler Anteil an Antistatikum zugegeben (siehe Tabelle 3).

Messung des Oberflächenwiderstandes (Messspannung 100 V)

  

[0066]    Alle Prüfkörper werden bei Normklima (23 [deg.]C, 50% Luftfeuchtigkeit) gelagert. 72 Stunden nach der Herstellung werden die Prüfkörper auf ihren Oberflächenwiderstand mittels Widerstandmessgerät (Hochohm - Messgerät HM 307 der Firma Fetronic GmbH) untersucht. Der Oberflächenwiderstand des Prüfkörpers wird dreimal an der Grenzfläche zur Luft gemessen. Aus diesen Werten wird der Mittelwert gebildet. Die gemessenen und direkt am Gerät abgelesenen Werte werden in Ohm [[Omega]] angegeben. Der Blindwert (Prüfkörper ohne Antistatikum) wird jeweils vor einer zugehörigen Messreihe neu bestimmt.

  

[0067]    Aus dem Quotienten des Widerstandes (Mittelwert; siehe oben) des Prüfkörpers ohne Antistatikum (Blindwert) und des Widerstandes des jeweiligen Prüfkörpers mit Antistatikum ergibt sich der Verbesserungsfaktor (VbF) als Mittelwert der jeweils drei erhaltenen Werte.

Tabellen:

  

[0068]    
<tb>Tabelle 1:<sep>Erfindungsgemässe Antistatika A1 und A2 im Vergleich zu Catafor<(R)>PU in der Druckfarbe laut Rezept 2.


  <tb>Tabelle 2:<sep>Erfindungsgemässe Antistatika A3 und A4 im Vergleich zu Catafor<(R)>PU im Lack laut Rezept 3.


  <tb>Tabelle 3:<sep>Erfindungsgemässe Antistatika A3 und A5 im Vergleich zu Catafor<(R)>PU im Lack laut Rezept 4.


  <tb>Tabelle 4:<sep>Erfindungsgemässe Antistatika A1 und A2 im Vergleich zu Catafor<(R)>PU im Beschichtungsstoff laut Rezept 1.


  <tb>Tabelle 5:<sep>Erfindungsgemässe Antistatika A6 und A7 im Vergleich zu den Bestandteilen von A6 und A7 (EMIM ES, LiBtA, NaN(CN)2) im Beschichtungsstoff laut Rezept 1.


  <tb>Tabelle 6:<sep>Erfindungsgemässe Antistatika A8 bis A13 im Vergleich zu den Bestandteilen von A8 bis A13 (EMIM PF, BMIM TC, NaSCN, KPF6) im Beschichtungsstoff laut Rezept 1.


  <tb>Tabelle 7:<sep>Erfindungsgemässe Antistatika HEQAMS und IL 66 im Vergleich zum Blindwert in dem 2K System laut Rezept 1.

Tabelle 1

  

[0069]    Erfindungsgemässe Antistatika A1 und A2 im Vergleich zu Catafor<(R)>PU in der Druckfarbe laut Rezept 2.
<tb>Versuchsnummer<sep>Antistatikum<sep>Antistatikum in
[Gew.-%]<sep>[[Omega]]<sep>VbF


  <tb>1<sep>Blindprobe<sep>0<sep>1,8 E+12<sep>


  <tb>2<sep>A1<sep>0,2<sep>2,2 E+11<sep>8


  <tb>3<sep>A1<sep>0,5<sep>8,1 E+10<sep>22, 5


  <tb>4<sep>A1<sep>1<sep>3,9 E+10<sep>46


  <tb>5<sep>A1<sep>1,5<sep>2,0 E+10<sep>90


  <tb>6<sep>A1<sep>3<sep>1,3 E+10<sep>138


  <tb>7<sep>A2<sep>0,2<sep>3,7 E+11<sep>4,8


  <tb>8<sep>A2<sep>0,5<sep>9,2 E+10<sep>19,5


  <tb>9<sep>A2<sep>1<sep>4,0 E+10<sep>42, 5


  <tb>10<sep>A2<sep>1,5<sep>3,6 E+10<sep>50


  <tb>11<sep>A2<sep>3<sep>1,8 E+10<sep>100


  <tb>12<sep>Catafor<(R)> PU<sep>0,2<sep>9,0 E+11<sep>2


  <tb>13<sep>Catafor<(R)> PU<sep>0,5<sep>3,6 E+11<sep>5


  <tb>14<sep>Catafor<(R)> PU<sep>1<sep>2,1 E+11<sep>8,5


  <tb>15<sep>Catafor<(R)> PU<sep>1,5<sep>1,4 E+11<sep>12, 8


  <tb>16<sep>Catafor<(R)> PU<sep>3<sep>1,3 E+11<sep>13, 8

  

[0070]    Aus Tabelle 1, Grafiken 1 und 2 wird deutlich, dass die erfindungsgemässen Antistatika A1 und A2 in Druckfarben den spezifischen Oberflächenwiderstand stärker absenken als das nicht erfindungsgemässe Vergleichsbeispiel.

Tabelle 2

  

[0071]    Erfindungsgemässe Antistatika A3 und A4 im Vergleich zu Catafor<(R)>PU im Lack laut Rezept 3.
<tb>Versuchsnummer<sep>Antistatikum<sep>Antistatikum in
[Gew.-%]<sep>[[Omega]]<sep>VbF


  <tb>17<sep>Blindprobe<sep>0<sep>3,2 E+12<sep>


  <tb>18<sep>A3<sep>0,2<sep>2,2 E+11<sep>14,4


  <tb>19<sep>A3<sep>0,5<sep>1,4 E+11<sep>22,8


  <tb>20<sep>A3<sep>1<sep>6,8 E+10<sep>47,1


  <tb>21<sep>A3<sep>1,5<sep>3,6 E+10<sep>88,9


  <tb>22<sep>A3<sep>3<sep>1,3 E+10<sep>246,1


  <tb>23<sep>A4<sep>0,2<sep>1,9 E+11<sep>16,8


  <tb>24<sep>A4<sep>0,5<sep>1,2 E+11<sep>26,7


  <tb>25<sep>A4<sep>1<sep>4,8 E+10<sep>66,7


  <tb>26<sep>A4<sep>1,5<sep>2,6 E+10<sep>123,1


  <tb>27<sep>A4<sep>3<sep>1,0 E+10<sep>320,0


  <tb>28<sep>Catafor<(R)> PU<sep>0,2<sep>5,7 E+11<sep>5,6


  <tb>29<sep>Catafor<(R)> PU<sep>0,5<sep>3,6 E+11<sep>8,9


  <tb>30<sep>Catafor<(R)> PU<sep>1<sep>1,4 E+11<sep>22,8


  <tb>31<sep>Catafor<(R)> PU<sep>1,5<sep>1,1 E+11<sep>29,1


  <tb>32<sep>Catafor<(R)> PU<sep>3<sep>9,0 E+10<sep>35,5

  

[0072]    Aus Tabelle 2, Grafiken 3 und 4 wird deutlich, dass die erfindungsgemässen Antistatika A3 und A4 im Lack (laut Rezept 3) den spezifischen Oberflächenwiderstand stärker absenken als das nicht erfindungsgemässe Vergleichsbeispiel.

Tabelle 3

  

[0073]    Erfindungsgemässe Antistatika A3 und A5 im Vergleich zu Catafor<(R)>PU im Lack laut Rezept 4.
<tb>Versuchsnummer<sep>Antistatikum<sep>Antistatikum in
[Gew.-%]<sep>[[Omega]]<sep>VbF


  <tb>33<sep>Blindprobe<sep>0<sep>2,0 E+11<sep>


  <tb>34<sep>A3<sep>0,2<sep>1,4 E+11<sep>1,4


  <tb>35<sep>A3<sep>0,5<sep>1,2 E+11<sep>1,6


  <tb>36<sep>A3<sep>1<sep>4,1 E+10<sep>4,9


  <tb>37<sep>A3<sep>1,5<sep>2,6 E+10<sep>7,7


  <tb>38<sep>A3<sep>3<sep>1,3 E+10<sep>15,3


  <tb>39<sep>A5<sep>0,2<sep>9,0 E+10<sep>2,2


  <tb>40<sep>A5<sep>0,5<sep>6,0 E+10<sep>3,3


  <tb>41<sep>A5<sep>1<sep>4,9 E+10<sep>4,0


  <tb>42<sep>A5<sep>1,5<sep>3,6 E+10<sep>5, 6


  <tb>43<sep>A5<sep>3<sep>1,0 E+10<sep>20


  <tb>44<sep>Catafor<(R)> PU<sep>0,2<sep>1,7 E+11<sep>1,2


  <tb>45<sep>Catafor<(R)> PU<sep>0,5<sep>1,6 E+11<sep>1,3


  <tb>46<sep>Catafor<(R)> PU<sep>1<sep>1,4 E+11<sep>1,4


  <tb>47<sep>Catafor<(R)> PU<sep>1,5<sep>1,1 E+11<sep>1,8


  <tb>48<sep>Catafor<(R)> PU<sep>3<sep>9,0 E+10<sep>2,2

  

[0074]    Aus Tabelle 3, Grafiken 5 und 6 wird deutlich, dass die erfindungsgemässen Antistatika A3 und A5 im Lack (laut Rezept 4) den spezifischen Oberflächenwiderstand stärker absenken als das nicht erfindungsgemässe Vergleichsbeispiel.

Tabelle 4

  

[0075]    Erfindungsgemässe Antistatika A1 und A2 im Vergleich zu Catafor<(R)>PU im Beschichtungsstoff laut Rezept 1.
<tb>Versuchsnummer<sep>Antistatikum
bzw. 1,4-Butandiol<sep>Anteil Antistatikum in
[Gew.-%]<sep>[[Omega]]<sep>VbF


  <tb>49<sep>Blindprobe<sep>0<sep>1,3 E+11<sep>


  <tb>50<sep>A1<sep>0,2<sep>7,6 E+9<sep>17,1


  <tb>51<sep>A1<sep>0,5<sep>3,9 E+9<sep>33,3


  <tb>52<sep>A1<sep>1<sep>2,9 E+9<sep>44,8


  <tb>53<sep>A1<sep>1,5<sep>2,1 E+8<sep>619,0


  <tb>54<sep>A1<sep>3<sep>5,7 E+7<sep>2280,7


  <tb>55<sep>A2<sep>0,2<sep>8,7 E+10<sep>1,5


  <tb>56<sep>A2<sep>0,5<sep>2,5 E+10<sep>5,2


  <tb>57<sep>A2<sep>1<sep>1,0 E+10<sep>13


  <tb>58<sep>A2<sep>1,5<sep>2,6 E+9<sep>50,0


  <tb>59<sep>A2<sep>3<sep>1,8 E+9<sep>72,2


  <tb>60<sep>Catafor<(R)> PU<sep>0,2<sep>8,9 E+10<sep>1,4


  <tb>61<sep>Catafor<(R)> PU<sep>0,5<sep>5,2 E+10<sep>2,5


  <tb>62<sep>Catafor<(R)> PU<sep>1<sep>4,1 E+10<sep>3,2


  <tb>63<sep>Catafor<(R)> PU<sep>1,5<sep>9,6 E+9<sep>13,5


  <tb>64<sep>Catafor<(R)> PU<sep>3<sep>7,3 E+9<sep>17,8


  <tb>65<sep>1,4-Butandiol<sep>1<sep>1,3 E+11<sep>1


  <tb>66<sep>1,4-Butandiol<sep>1,5<sep>1,4 E+11<sep>0,9


  <tb>67<sep>1,4-Butandiol<sep>3<sep>1,1 E+11<sep>0, 8

  

[0076]    Aus Tabelle 4, Grafiken 7 und 8 wird deutlich, dass die erfindungsgemässen Antistatika A1 und A2 im Beschichtungsstoff (laut Rezept 1) den spezifischen Oberflächenwiderstand stärker absenken als das nicht erfindungsgemässe Vergleichsbeispiel. Weiterhin wird deutlich, dass das reine Lösemittel 1,4-Butandiol keinen signifikanten Einfluss auf den spezifischen Oberflächenwiderstand aufweist.

Tabelle 5

  

[0077]    Erfindungsgemässe Antistatika A6 und A7 im Vergleich zu den Bestandteilen von A6 und A7 (EMIM ES, LiBtA, NaN(CN)2) im Beschichtungsstoff laut Rezept 1.
<tb>Versuchsnummer<sep>Antistatikum<sep>Anteil Antistatikum in
[Gew.-%]<sep>[[Omega]]<sep>VbF


  <tb>68<sep>Blindprobe<sep>0<sep>1,4 E+11<sep>


  <tb>69<sep>A6<sep>1<sep>2,7 E+9<sep>51,8


  <tb>70<sep>A6<sep>2<sep>1,3 E+9<sep>107,7


  <tb>71<sep>A6<sep>3<sep>2,7 E+8<sep>518,5


  <tb>72<sep>A7<sep>1<sep>5,9 E+9<sep>23,7


  <tb>73<sep>A7<sep>2<sep>9,5 E+8<sep>147,0


  <tb>74<sep>A7<sep>3<sep>2,3 E+8<sep>608,0


  <tb>75<sep>EMIM ES<sep>1<sep>7,7 E+10<sep>1,8


  <tb>76<sep>EMIM ES<sep>2<sep>5,3 E+10<sep>2,6


  <tb>77<sep>EMIM ES<sep>3<sep>2,7 E+10<sep>5,1


  <tb>78<sep>LiBtA<sep>1<sep>9,1 E+10<sep>1,5


  <tb>79<sep>LiBtA<sep>2<sep>5,7 E+10<sep>2,4


  <tb>80<sep>LiBtA<sep>3<sep>3,6 E+10<sep>3, 8


  <tb>81<sep>NaN(CN)2<sep>1<sep>1,4 E+10<sep>10,0


  <tb>82<sep>NaN(CN)2<sep>2<sep>1,0 E+10<sep>14,0


  <tb>83<sep>NaN(CN)2<sep>3<sep>9,0 E+9<sep>15,5

  

[0078]    Aus Tabelle 5, Grafiken 9 und 10 wird deutlich, dass die erfindungsgemässen Antistatika A6 und A7 im Beschichtungsstoff (laut Rezept 1) den spezifischen Oberflächenwiderstand stärker absenken als die gleiche Menge an der reinen IL oder reinen Leitsalze.

Tabelle 6

  

[0079]    Erfindungsgemässe Antistatika A8 bis A13 im Vergleich zu den Bestandteilen von A8 bis A13 (EMIM PF, BMIM TC, NaSCN, KPF6) im Beschichtungsstoff laut Rezept 1.
<tb>Versuchsnummer<sep>Antistatikum<sep>Anteil Antistatikum in [Gew.-%]<sep>[ Q ]<sep>VbF


  <tb>84<sep>Blindprobe<sep>0<sep>1,0 E+11<sep>


  <tb>85<sep>A8<sep>3<sep>1,1 E+9<sep>90,9


  <tb>86<sep>A9<sep>3<sep>5,3 E+9<sep>19,2


  <tb>87<sep>A10<sep>3<sep>9,7 E+9<sep>10,3


  <tb>88<sep>A11<sep>3<sep>2,3 E+9<sep>43,5


  <tb>89<sep>A12<sep>3<sep>3,5 E+9<sep>28,5


  <tb>90<sep>A13<sep>3<sep>7,9 E+9<sep>12,7


  <tb>91<sep>EMIM PF<sep>3<sep>8,0 E+9<sep>12,5


  <tb>92<sep>BMIM TC<sep>3<sep>5,3 E+10<sep>1,9


  <tb>93<sep>NaSCN<sep>3<sep>2,7 E+10<sep>3,7


  <tb>94<sep>KPF6<sep>3<sep>1,0 E+10<sep>10,0


  <tb>95<sep>A14<sep>3<sep>1,5 E+9<sep>66,6

  

[0080]    Aus Tabelle 6, Grafiken 11 und 12 wird deutlich, dass die erfindungsgemässen Antistatika A8, A9, A11, A12 und A13 im Beschichtungsstoff (laut Rezept 1) den spezifischen Oberflächenwiderstand stärker absenken als die gleiche Menge der jeweiligen Bestandteile. Die erfindungsgemässen Antistatika zeigen somit einen synergistischen Effekt auf.

Tabelle 7

  

[0081]    Erfindungsgemässe Antistatika HEQAMS und IL 66 im Vergleich zum Blindwert in dem 2K System laut Rezept 1.
<tb>Versuchsnummer<sep>Antistatikum<sep>Anteil Antistatikum in
[Gew.-%]<sep>[[Omega]]<sep>VbF


  <tb>96<sep>Blindprobe<sep>0<sep>1,2 E+11<sep>


  <tb>97<sep>HEQAMS<sep>1<sep>1,4 E+9<sep>85,7


  <tb>98<sep>HEQAMS<sep>3<sep>3,5 E+8<sep>342, 2


  <tb>99<sep>HEQAMS<sep>5<sep>4,7 E+7<sep>2553,1


  <tb>100<sep>IL 66<sep>1<sep>1,5 E+9<sep>80,0


  <tb>101<sep>IL 66<sep>3<sep>9,9 E+8<sep>121,2


  <tb>102<sep>IL 66<sep>5<sep>7,2 E+7<sep>1666,7



  The invention antistatic formulations for coating materials, printing inks and printing varnishes containing ionic liquids (IL) or a synergistic mixture of ionic liquids, alkali metal salts and optionally other auxiliaries and additives.

  

As a rule, coating materials, printing inks and printing varnishes are electrical insulators on which high surface charges can accumulate in the production, processing and use of articles produced therefrom.

  

These static charges lead to undesirable effects and serious danger situations, which of the attraction of dust, liability of hygienic concern impurities, destruction of electronic components by flashovers, physiologically unpleasant electrical shocks, inflammation of flammable liquids in containers or pipes in which these , poured or conveyed, up to dust explosions, for example when filling with dusts or flours filled large containers, or the rock or coal mining range. The unwanted electrostatic accumulation of dust on the surface of coating materials, printing inks and printing lacquers can lead to a faster scratching and thus a shorter useful life of the utensils under the influence of mechanical stress.

  

There is therefore the need since the use of these coating materials, printing inks and printing varnishes to prevent static charges or to minimize to a safe level.

  

[0005] A commonly used method of allowing charge dissipation and minimizing static charge is the use of antistatics, i. nonionic or ionic surface-active compounds and in particular ammonium and alkali metal salts.

  

Nowadays, essentially external and internal antistatic agents are used.

  

External antistatic agents are applied as aqueous or alcoholic solutions by spraying, brushing or dipping and subsequent air drying on the surface of the coating materials, printing inks and / or printing varnishes. The remaining antistatic film is effective on almost all surfaces, but has the disadvantage that it is easily and accidentally removed by friction or liquid.

  

Due to the lack of depot effect of migrating from the interior of the cured coating materials, printing inks and / or printing varnishes antistatic molecules (as in the internal antistatic agents available) have external antistatic agents no long-term effect.

  

Therefore, preferably internal antistatic agents are used, which are the coating materials, printing inks and / or printing inks as far as possible in pure form, otherwise in the form of concentrated formulations, added and as homogeneous as possible after the curing of the coating materials, printing inks and / or printing varnishes are distributed so that they are available in the resulting cured layer everywhere and are not only available at the interface to the air.

  

After today, occupied by experiments ideas migrate the molecules due to their conditional incompatibility continuously to the surfaces of the coating materials, printing inks and / or printing varnishes and accumulate there or replace losses. The hydrophobic part remains in the coating materials, printing inks and / or printing varnishes, the hydrophilic part binds water in the atmosphere and forms a conductive layer, which charges already at some tens or hundreds of volts and not only dangerous several thousand volts to the atmosphere can derive. This ensures that an effective amount of antistatics will be on the surface for a long period of time.

  

However, the migration rate (diffusion rate) is a critical factor in this concept:
If it is too large, low energy (eg, crystalline) structures can form that lose the ability to bind moisture, thereby significantly reducing the antistatic effect and producing undesirable lubricating films on the surface, with all the aesthetic and processing disadvantages associated therewith, for example Printing, packaging or food industry.

  

If the migration rate is too low, no or no sufficient effect is achieved in practical times.

  

There are therefore already combinations of fast and slow migrating antistatic agents used to achieve a lasting effect lasting weeks and months long-term effect at a sufficiently rapid initial effect.

  

Typical, cured coating materials, printing inks and / or printing varnishes have surface resistances in the range of 10 <14> to 10 <11> ohms and can therefore build up voltages of up to 15,000 volts. Effective antistatic agents should therefore have the surface resistances of the coating materials, printing inks and / or printing varnishes at 10 <10> ohms or less.

  

In addition, it should also be considered that antistatic agents may affect the physical and technical properties of the cured coating materials, printing inks and / or pressure varnishes, such as surface course, printability or overprintability, substrate wettability, substrate adhesion, sealability and thermal stability. To minimize these effects, they should therefore already be effective in low concentrations. Typical amounts of antistatic agents used today are from 0.01 to 3% by weight.

  

Metal salts are known and effective antistatic agents. However, they have the disadvantage that they must be solved for homogeneous distribution in coating materials, printing inks and / or printing inks before use. Common solvents are alcohols, ethers, esters, polyethers, cyclic ethers, cyclic esters, amides, cyclic amides, aromatic compounds or, more generally, organic solvents.

  

However, the solubility is sometimes very low, so that large enough amounts of solvent must be used for sufficiently effective use concentrations.

  

If these antistatic formulations are used in transparent coating materials, printing inks and / or clear printing varnishes, they have the disadvantage that they can adversely affect the optical properties of the end product.

  

In reactive multi-component systems, such as in the production of reactive polyurethane coatings, optionally present reactive groups of the solvent or other components of the antistatic formulations may undesirably participate in the reaction and so in particular change the physical properties of the final product. In practice, therefore, the metal salts are preferably dissolved in one of the formulation components. For polyurethanes, this is typically the alcohol component, i. in di- or polyols, which are then reacted with isocyanate components to the polymer matrix. Due to the large number of usable polyols then a corresponding variety of solutions would have to be provided.

   Therefore, these antistatic / metal salts are often dissolved in solvents that are part of all formulations, such as ethylene glycol, propylene glycol or other reactive organic solvents. The disadvantage here is that usually the proportion of these formulation constituents, which are then used not only as a reactive component in the polyurethane formulation but either additionally or exclusively as a solvent in the antistatic formulation, may not be higher in total in the polyurethane formulation than without the addition of the antistatic formulation the case would be to avoid changing the physical properties of the final product as possible.

  

In practice, therefore, there is a need for a solvent for metal salts, which is universally applicable and has a high solvent power for a variety of metal salts and to the reaction components is largely inert or is also part of the formulation or no negative impact has the physical properties of the final product.

  

An object of the invention is therefore to provide a solvent having improved solvent characteristics for metal salts, wherein the resulting solution of solvent and metal salt - advantageously improved - antistatic properties in coating materials, printing inks and / or printing inks should have.

  

Surprisingly, it has now been found that certain ionic liquids are better solvents for many metal salts than the above-mentioned di- and polyols and common organic solvents. For the production of effective antistatic formulations, significantly lower amounts of solvent are therefore required in order to introduce an effective content of metal salt for improving the conductivity in coating materials, printing inks and / or printing varnishes.

  

An object of the invention is therefore a process for the antistatic finishing of coatings, paints, printing inks and / or printing lacquers, lacquers, paints according to claim 1.

  

Surprisingly, it has been found that this combination in turn has a synergistic effect in terms of improving the antistatic effect in coating materials, printing inks and / or printing varnishes, i. E. Reductions in the specific surface resistance were found, which clearly extend beyond the individual effect as well as via an additive effect enhancement.

  

Another object of the invention is therefore a process for the antistatic finish of coatings, paints, printing inks and / or printing varnishes, paints, paints according to claim 2.

  

Further objects of the invention are characterized by the claims.

  

Accordingly, the preferred method according to the invention is based on the use of ionic liquids as solvent (Compatiblizer) for metal salts (conductive salts), in particular alkali metal salts, wherein these mixtures further organic solvents or dispersants can be added to adjust the highest possible Leitsalzgehalt.

  

As ionic liquids ("ionic liquids") is generally referred to at low temperatures ( <100 ° C) melting salts, which are a novel class of non-molecular ionic liquids. In contrast to classic molten salts, which are high-melting, highly viscous and very corrosive media, ionic liquids are liquid and relatively viscous even at low temperatures (K.R. Seddon J. Chem., Technol. Biotechnol., 1997, 68, 351-356).

  

Ionic liquids consist in most cases of anions such as halides, carboxylates, phosphates, thiocyanate, isothiocyanate, dicyanamide, sulfate, alkyl sulfates, sulfonates, alkyl sulfonates, tetrafluoroborate, hexafluorophosphate or bis (trifluoromethylsulfonyl) imide combined with, for example, substituted Ammonium, phosphonium, pyridinium or imidazolium cations, the aforementioned anions and cations represent a small selection of the large number of possible anions and cations and thus no claim to completeness or even a limitation to be specified.

  

The ionic liquids used according to the invention are composed of at least one quaternary nitrogen and / or phosphorus compound and at least one anion and their melting point is below about + 250 ° C., preferably below about + 150 ° C. C, in particular below approx. + 100 ° C. The inventively preferred mixtures of ionic liquids and salts dissolved therein are liquid at room temperature.

  

The ionic liquids preferably used in the process according to the invention consist of at least one cation of the general formulas:
 <Tb> R <1> R <2> R <3> R <4> N <+> <Sep> (1)


   <Tb> R <1> R <2> N <+> <> = CR <3> R <4> <Sep> (2)


   <Tb> R <1> R <2> R <3> R <4> P <+> <Sep> (3)


   <Tb> R <1> R <2> P <+> <> = CR <3> R <4> <sep> (4) in which
R <1>, R <2>, R <3>, R <4> are the same or different and are hydrogen, a linear or branched, optionally double bonds containing aliphatic hydrocarbon radical having 1 to 30 carbon atoms, an optionally double bonds containing cycloaliphatic hydrocarbon radical having 5 to 40 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon radical having 6 to 40 carbon atoms, an alkylaryl radical 7 to 40 carbon atoms, a by one or more heteroatoms (oxygen, NH, NR, wherein R may be optionally double bonds containing C1-C30-alkyl radical, in particular -CH3) interrupted linear or branched, optionally double bonds containing aliphatic hydrocarbon radical with to 30 carbon atoms, one by one or more functionalities,

   selected from the group -OC (O) -, - (O) CO-, -NH-C (O) -, - (O) C-NH, - (CH3) NC (O) -, - (O) CN (CH3) -, -S (O2) -O-, -OS (O2) -, -S (O2) -NH-, -NH-S (O2) -, -S (O2) -N (CH3) - , -N (CH 3) -S (O 2) -, interrupted linear or branched, optionally double bonds containing aliphatic hydrocarbon radical having 2 to 30 carbon atoms, a terminal OH, OR, NH 2, N (H) R, N (R) 2 (wherein R is identical or different and may optionally be a C1-C30-alkyl radical containing optionally double bonds) functionalized linear or branched, optionally double bond-containing aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbon radical having 1 to 30 carbon atoms or a blockwise or randomly constructed polyether according to - (R <5> <-> O) n-R <6> can be, being
R <5> a linear or branched hydrocarbon radical containing 2 to 4 carbon atoms,
n 1 to 100,

   preferably 2 to 60, and
R <6> be hydrogen, a linear or branched, optionally double bonds containing aliphatic hydrocarbon radical having 1 to 30 carbon atoms, an optionally double bonds containing cycloaliphatic hydrocarbon radical having 5 to 40 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon radical having 6 to 40 carbon atoms, an alkylaryl radical having 7 to 40 carbon atoms may or is a radical -C (O) -R7, where
R <7> may be a linear or branched, optionally double bond-containing aliphatic hydrocarbon radical having 1 to 30 carbon atoms, an optionally double bond-containing cycloaliphatic hydrocarbon radical having 5 to 40 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon radical having 6 to 40 carbon atoms, an alkylaryl radical having 7 to 40 carbon atoms.

  

Also suitable as cations are ions which are derived from saturated or unsaturated cyclic compounds and from aromatic compounds each having at least one trivalent nitrogen atom in a 4- to 10-, preferably 5- to 6-membered, heterocyclic ring, which optionally substituted.

   Such cations can be simplified (i.e., without specifying exact location and number of double bonds in the molecule) by the general formulas (5), (6) and (7) below, wherein the heterocyclic rings may optionally also contain a plurality of heteroatoms.

  <EMI ID = 2.1>
R <1> and R <2> have the abovementioned meaning,
R is a hydrogen, a linear or branched, optionally double bonds containing aliphatic hydrocarbon radical having 1 to 30 carbon atoms, a cycloaliphatic, optionally double bonds containing hydrocarbon radical having 5 to 40 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon radical having 6 to 40 carbon atoms or an alkylaryl radical having 7 to 40 carbon atoms ,
X is an oxygen atom, a sulfur atom or a substituted nitrogen atom (X = O, S, NR <1>).

  

Examples of cyclic nitrogen compounds of the aforementioned type are pyrrolidine, dihydropyrrole, pyrrole, imidazoline, oxazoline, oxazole, thiazoline, thiazole, isoxazole, isothiazole, indole, carbazole, piperidine, pyridine, the isomeric picolines and lutidines, quinoline and iso-quinoline , The cyclic nitrogen compounds of the general formulas (5), (6) and (7) may be unsubstituted (R =H), monosubstituted or polysubstituted by the radical R, where in the case of a multiple substitution by R the individual radicals R may be different.

  

Further suitable cations are ions which consist of saturated acyclic, saturated or unsaturated cyclic compounds and of aromatic compounds each having more than one trivalent nitrogen atom in a 4- to 10-, preferably 5- to 6-membered, heterocyclic Derive ring. These compounds may be substituted on both the carbon atoms and the nitrogen atoms. They may also be anelated by, optionally substituted, benzene rings and / or cyclohexane rings to form polynuclear structures. Examples of such compounds are pyrazole, 3,5-dimethylpyrazole, imidazole, benzimidazole, N-methylimidazole, dihydropyrazole, pyrazolidine, pyridazine, pyrimidine, pyrazine, pyridazine, pyrimidine, 2,3-, 2,5- and 2,6-dimethylpyrazine , Cimoline, phthalazine, quinazoline, phenazine and piperazine.

   In particular, cations of the general formula (8) derived from imidazole and its alkyl and phenyl derivatives have proved to be useful as constituents of ionic liquids.

  

Also suitable as cations are ions which contain two nitrogen atoms and are represented by the general formula (8)

  <EMI ID = 3.1>
in which
R <8>, R <9>, R <10>, R <11>, R <12> are the same or different and are hydrogen, a linear or branched, optionally double bond-containing aliphatic hydrocarbon radical having 1 to 30 carbon atoms, a cycloaliphatic, optionally double bond-containing hydrocarbon radical having 5 to 40 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon radical having 6 to 40 carbon atoms, an alkylaryl radical having from 7 to 40 carbon atoms, one interrupted by one or more heteroatoms (oxygen, NH, NR, in which R may be an optionally double bonds containing C1-C30-alkyl radical), interrupted linear or branched,

   optionally double bonds containing aliphatic hydrocarbon radical having 1 to 30 carbon atoms, one by one or more functionalities selected from the group -OC (O) -, - (O) CO -, - NH-C (O) -, - (O) C -NH, - (CH 3) NC (O) -, - (O) CN (CH 3) -, -S (O 2) -O-, -OS (O 2) -, -S (O 2) -NH-, -NH -S (O 2) -, -S (O 2) -N (CH 3) -, -N (CH 3) -S (O 2) -, interrupted linear or branched, optionally double bonds containing aliphatic hydrocarbon radical having 1 to 30 carbon atoms, one terminal OH , OR, NH.sub.2, N (H) R, N (R) 2 (in which RA may be identical or different and is optionally a double bond-containing C 1 -C 30 -alkyl radical), functionalized, linear or branched, optionally double bond-containing aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbon radical with 1 to 30 carbon atoms or a blockwise or randomly constructed polyether,

   built from - (R <5> O) n R <6>, mean, where
R <5> a hydrocarbon radical containing 2 to 4 carbon atoms,
n is 1 to 100 and
R <6> hydrogen, a linear or branched, optionally double bond-containing aliphatic hydrocarbon radical having 1 to 30 carbon atoms, a cycloaliphatic, optionally double bonds containing hydrocarbon radical having 5 to 40 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon radical having 6 to 40 carbon atoms, an alkylaryl radical having 7 to 40 carbon atoms may be or a radical -C (O) -R <7>, where
R <7> a linear or branched, optionally double bond-containing aliphatic hydrocarbon radical having 1 to 30 carbon atoms, an optionally double bond-containing cycloaliphatic hydrocarbon radical having 5 to 40 carbon atoms,

   an aromatic hydrocarbon group having 6 to 40 carbon atoms, an alkylaryl group having 7 to 40 carbon atoms.

  

The ionic liquids preferably used according to the invention consist of at least one of the abovementioned cations combined with one anion each. Preferred anions are selected from the group - without being exhaustive - the halides, bis (perfluoroalkylsulfonyl) amides or imides such as bis (trifluoromethylylsulfonyl) imide, alkyl and aryl tosylates, perfluoroalkyl tosylates, nitrate, sulfate, hydrogen sulfate, alkyl and Aryl sulfates, polyether sulfates and sulfonates, perfluoroalkyl sulfates, sulfonate, alkyl and aryl sulfonates, perfluorinated alkyl and aryl sulfonates, alkyl and aryl carboxylates, perfluoroalkyl carboxylates, perchlorate, tetrachloroaluminate, saccharinate.

   Furthermore, dicyanamide, thiocyanate, isothiocyanate, tetraphenylborate, tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrafluoroborate, hexafluorophosphate, polyether phosphates and phosphate are preferred anions.

  

It is crucial that in the ready-mixed mixture according to the invention preferably used as an antistatic agent in coating materials, printing inks and printing varnishes, the components (ionic liquid (s) + conductive salt (s) + solvent) are present in a sufficient amount, so that the mixture contains the highest possible proportion of conductive salt (s) and preferably at <100 ° C., more preferably at room temperature, is liquid.

  

Preferred according to the invention are those ionic liquids or mixtures thereof which comprise a combination of a 1,3-dialkylimidazolium, 1,2,3-trialkylimidazolium, 1,3-dialkylimidazolinium and 1,2,3-trialkylimidazolinium cation with a Anion selected from the group of halides, bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, Perfluoralkyltosylate, alkyl sulfates and sulfonates, perfluorinated alkyl sulfonates and sulfates, Perfluoralkylcarboxylate, perchlorate, dicyanamide, thiocyanate, isothiocyanate, tetraphenylborate, tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrafluoroborate, hexafluorophosphate , In addition, simple, commercially available, acyclic quaternary ammonium salts such as Rezol Heqams or TEGO <(R)> IL T16ES, TEGO <(R)> IL K5MS (TEGO <(R)> - products of Goldschmidt GmbH).

  

In general, with mixtures consisting of a mixing ratio of ionic liquid to alkali metal salt in the range of 1:10 to 10: 1, obtained degradations of the surface resistances. In such a mixture, the alkali metal salt should contain from 0.1 to 75% by weight, preferably from 0.5 to 50% by weight, more preferably from 5 to 30% by weight, be included.

  

The salts used according to the invention are the simple or complex compounds customarily used in this field, such as in particular alkali metal salts of the anions: bis (perfluoroalkylsulfonyl) amide or imide such as bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, alkyl and aryl tosylates, perfluoroalkyl tosylates , Nitrate, sulfate, hydrogen sulfate, alkyl and aryl sulfates, polyether sulfates and sulfonates, perfluoroalkyl sulfates, sulfonate, alkyl and aryl sulfonates, perfluorinated alkyl and aryl sulfonates, alkyl and aryl carboxylates, perfluoroalkyl carboxylates, perchlorate, tetrarchloroaluminate, saccharinate, preferably anions of the compounds thiocyanate , Isothiocyanate, dicyanamide, tetraphenylborate, tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrafluoroborate, hexafluorophosphate, phosphate and polyether phosphates.

  

In particular, preferred mixtures are those which contain as the alkali metal salt NaSCN or NaN (CN) 2 and KPF6 and an imidazolinium or imidazolium salt, preferably 1-ethyl-3-methylimidazoliumethylsulfat, 1-ethyl-3-methylimidazoliumhexafluoroposphat and as ionic liquid. 1 Ethyl 3-methylimidazolium ethylsulfate / NaN (CN) 2 or 1-ethyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate / NaN (CN) 2.

  

Examples of coating materials in the context of the present invention are paints, coatings, printing inks and other coating materials, such as solvent-borne paints and solvent-free paints, powder coatings, UV-curable coatings, low solids, medium solids, high solids, automotive coatings, wood finishes , Stoving lacquers, 2K lacquers, metal coating materials, toner compositions. Further examples of coating materials are in "Bodo Müller, Ulrich Poth, paint formulation and paint formulation, textbook for training and practice, Vincentz Verlag, Hannover (2003)" and "P.G Garrat, radiation curing, Vincent Verlag, Hannover (1996)" called.

  

Examples of printing inks and / or printing varnishes in the context of the present invention are solvent-based inks, flexographic inks, gravure inks, letterpress or high pressure inks, offset inks, litho inks, inks for packaging printing, screen inks, inks, such as inks for inkjet printers, Ink Jet ink, printing inks, such as overprint varnishes.

  

Examples of ink and / or printing ink formulations are given in "E.W. Flick, Printing Ink and Overprint Varnish Formulations - Recent Developments, Noyes Publications, Park Ridge NJ (1990)" and subsequent editions.

  

However, the coating materials, printing inks and / or printing varnishes need not necessarily contain a liquid phase, but may also be so-called powder coatings.

  

Likewise, the coating materials, printing inks and / or printing varnishes which contain conventional additives, such as wetting agents, dispersants, leveling agents or defoamers, etc., and curing by different, state-of-the-art processes, crosslinking, and / or dry.

  

The novel mixtures can in coating materials, printing inks and / or printing inks in a concentration of 0.01 to 40.0 wt .-%, preferably from 0.2 to 20 wt .-%, and particularly preferably from 0.5 up to 25 wt .-% are used. Optionally, they may be used in admixture with wetting and dispersing agents of the prior art.

Representation of inventive examples

Used materials

  

[0048]
 <Tb> KPF 6 <Sep> potassium hexafluorophosphate


   <Tb> NaN (CN) 2 <Sep> sodium dicyanamide


   <Tb> NaSCN <Sep> sodium


   <Tb> KSCN <Sep> potassium thiocyanate


   <Tb> LiBTA <Sep> lithium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide


   <Tb> TD650 <Sep> Tego <(R)> Dispers 650 (a commercial dispersing additive of the Tego Chemie Service GmbH based on polyether)

Ionic Liquids (IL)

  

[0049]
 <Tb> TEGO <(R)> IL T16ES <Sep> ethyl bis (polyethoxyethanol) -talgalkylammoniumethylsulfat


   <tb> IL 66 <sep> Ethyl bis (polyethoxyethanol) tallow ammonium ethosulfate


   <Tb> HEQAMS <Sep> bis (2-hydroxyethyl) dimethyl methosulfate


   <tb> BMIM TC <Sep> 1-butyl-3-methylimidazolium thiocyanate


   <tb> EMIM BR <Sep> 1-ethyl-3-methylimidazoliumbromid


   <tb> MMIM MS <Sep> 1.3-Dimethylimidazoliummethylsulfat


   <tb> EMIM ES <Sep> 1-ethyl-3-methylimidazolium


   <tb> EMIM PF <Sep> 1-ethyl-3-methylimidazolium


   <Tb> Catafor <(R)> PU <sep> 80% active ingredient in 1,4-butanediol (20%)

  

Catafor <(R)> PU is a product of Rhodia AG. The amount of 1,4-butanediol is taken into account in the calculation of the PU formulations. The amount of isocyanate is adjusted according to the OH number of the antistatic agent.

Equipment used

  

The synergistic mixture of ionic liquid, conducting salt and organic solvent are prepared by means of simple magnetic stirrer in the laboratory.

Presentation of the mixtures

  

For the preparation of formulations according to the invention, which consist predominantly of IL, the individual components of the formulation are melted at room temperature or partly also at elevated temperature, mixed and stirred well until a clear solution is formed. If necessary, the solution should be slightly warmed before use.

  

For the preparation of formulations according to the invention, which consist predominantly of conductive salts, anhydrides were prepared by means of a mortar. It created pastes.

Mixtures according to the invention

  

[0054]
 <Tb> antistatic <Sep> Composition


   <Tb> A1 <sep> equimolar EMIM PF: NaN (CN) 2


   <Tb> A2 <sep> Equimolar BMIM TC: NaSCN


   <Tb> A3 <sep> equimolar EMIM BR: KPF6


   <Tb> A4 <sep> equimolar MMIM MS: LiBtA


   <Tb> A5 <sep> equimolar TEGO <(R)> IL T16ES: KSCN


   <Tb> A6 <sep> equimolar EMIM ES: NaN (CN) 2


   <Tb> A7 <sep> Equimolar EMIM ES: LiBtA


   <Tb> A8 <sep> 75% by weight of EMIM PF: 25% by weight of NaSCN


   <Tb> A9 <sep> 50% by weight of EMIM PF: 50% by weight of NaSCN


   <Tb> A10 <sep> 25% by weight of EMIM PF: 75% by weight of NaSCN


   <Tb> A11 <sep> 75 wt% BMIM TC: 25 wt% KPF6


   <Tb> A12 <sep> 50 wt% BMIM TC: 50 wt% KPF6


   <Tb> A13 <sep> 25 wt% BMIM TC: 75 wt% KPF6


   <Tb> A14 <sep> 80% by weight of EMIM PF: 15% by weight of NaSCN: 5% by weight of TD 650

Production of coating materials, printing inks and varnishes

  

In order to test an additive / an additive mixture for antistatic effect, a test specimen is prepared according to the following recipes:

coating materials

Recipe 1

2 K coating material

  

[0056]
 <Tb> Raw Materials <Sep> wt .-%


   <Tb> Desmophen <(R)> A 450 (Bayer AG) <Sep> 87.4


   <Tb> Desmodur <(R)> N 75 (Bayer AG) <sep> 12, 6


   <Tb> antistatic <Sep> variable

  

The above ingredients are mixed. 8 g of the resulting mixture are poured into a Petri dish (diameter 10 cm) and cured at room temperature for 7 days.

printing inks

Recipe 2

UV-curing flexographic ink

  

[0058]
 <Tb> Raw Materials <Sep> wt .-%


   <Tb> Ebecryl <(R)> 812 (UCB) <sep> 25, 75


   <Tb> Ebecryl <(R)> 220 (UCB) <sep> 6, 57


   <Tb> Laromer® <(R)> TPGDA (BASF) <sep> 29, 02


   <Tb> Laromer® <(R)> TMPTA (BASF) <sep> 18, 04


   <Tb> antistatic <Sep> variable


   <Tb> Special Black <(R)> 250 (Degussa) <Sep> 11.79


   <Tb> Airex <(R)> 920 (Tego) <sep> 0, 98


   <Tb> Irgacure <(R)> 1300 (Ciba) <sep> 5, 89


   <Tb> Darocure <(R)> 1173 (Ciba) <sep> 1, 96


   <Tb> sum <Sep> 100.00

  

The formulation ingredients are weighed in accordance with the above recipes in 250 ml screw-top lids and mixed with glass beads (100 g glass beads per 100 g of ground material).

  

The sealed glasses are then shaken in a Skandex mixer (Skandex, type: BA-S20) for 2 h at 620 U / min, wherein temperatures up to 50 ° C can be achieved. Subsequently, the glass beads are separated by means of a sieve of the dispersed printing ink.

  

The UV-curable flexographic inks are doctored with a wire-wound rod (24 [micro] m) on white cardboard (Leneta). The drying takes place with the aid of a 120 W / cm medium pressure mercury vapor lamp (Beltron GmbH, Beltron UV lamp). The speed of the conveyor belt is 8 m / min.

paints

Recipe 3

Two-component polyurethane paint

  

[0062]
 <Tb> Raw Materials <sep> Weighing in g


   <tb> binder Desmophen <(R)> AVPLS 2350 (Bayer AG) <sep> 462, 0


   <tb> Titanium dioxide KRONOS <(R)> 2310 (KRONOS Int.) <sep> 369, 6


   <Tb> xylene <Sep> 25.0


   <tb> Methoxypropyl acetate (MPA) <sep> 25, 0


   <tb> butyl acetate (BuAc) <sep> 25, 0


   The above five components are dispersed in a 2-liter dispersing pot together with 700 g of beads for 2 hours at 10 rpm, and the remaining components are then added


   <tb> Catalyst Tegokat <(R)> 219 (81% in xylene) (Goldschmidt TIB GmbH) <sep> 13, 4


   <tb> solvent mixture xylene / MPA / BuAc 1: 1: 1 <Sep> 76.2

  

For the curing of the system are now 150 g base paint with 25.5 g of hardener component in the form of Desmodur <(R)> N 3390 BA (Bayer) mixed. Variable proportions of antistatic agents are added to this mixture (see Table 2). The curing of the 150 [micro] m applied by means of doctor blade system takes place by after 10 minutes of drying time at room temperature, the system is then forcibly dried at 60 ° C for 30 minutes.

Recipe 4

Alkyd

  

[0064]
 <Tb> Raw Materials <sep> Weighing in g


   <tb> Binder AlkydalF <(R)> 681 (75% in white spirit)
(Bayer AG) <sep> 280, 0


   <tb> Titanium dioxide KRONOS <(R)> 2065 (KRONOS Int.) <sep> 300, 0


   <tb> solvent white spirit <sep> 90, 0


   The aforementioned three components are dispersed at 18 U / s in a dispersing pot for 30 minutes with cooling and then mixed with the following ingredients with stirring


   <tb> Binder AlkydalF <(R)> 681 (75% in white spirit)
(Bayer AG) <sep> 255, 8


   <tb> Nuodex Ca Dryer (5%)
(Elementis Specialties, Inc.) <Sep> 2.0


   <tb> Nuodex Zr dryer (12%)
(Elementis Specialties, Inc.) <sep> 3, 0


   <tb> Nuodex Co dryer (6%)
(Elementis Specialties, Inc.) <Sep> 3.2


   <tb> Anti-skinning agent Ascinin R 55
(Borchers) <Sep> 0.8

  

A variable proportion of antistatic agent is subsequently added to the resulting white alkyd resin varnish (see Table 3).

Measurement of the surface resistance (measuring voltage 100 V)

  

All test specimens are stored under standard conditions (23 ° C., 50% atmospheric humidity). 72 hours after production, the test specimens are examined for their surface resistance by means of a resistance measuring device (high - ohm measuring device HM 307 from Fetronic GmbH). The surface resistance of the specimen is measured three times at the interface with the air. From these values, the mean value is formed. The measured values read directly on the device are given in ohms [[omega]]. The blank value (specimen without antistatic agent) is in each case redetermined before an associated series of measurements.

  

From the quotient of the resistance (mean value, see above) of the test specimen without antistatic agent (blank value) and the resistance of the respective test specimen with antistatic agent, the improvement factor (VbF) results as the mean value of the three values obtained.

tables:

  

[0068]
 <tb> Table 1: <sep> Antistatic agents A1 and A2 according to the invention in comparison to Catafor <(R)> PU in the printing ink according to recipe 2.


   <tb> Table 2: <sep> Antistatic agents of the invention A3 and A4 compared to Catafor <(R)> PU in the paint according to recipe 3.


   <tb> Table 3: <sep> Antistatic agents A3 and A5 according to the invention in comparison with Catafor <(R)> PU in the paint according to recipe 4.


   <tb> Table 4: <sep> Antistatic agents A1 and A2 according to the invention in comparison to Catafor <(R)> PU in the coating material according to Recipe 1.


   <tb> Table 5: <sep> Antistatic agents A6 and A7 according to the invention in comparison with the components of A6 and A7 (EMIM ES, LiBtA, NaN (CN) 2) in the coating material according to Recipe 1.


   <tb> Table 6: <sep> Antistatic agents A8 to A13 according to the invention in comparison with the components of A8 to A13 (EMIM PF, BMIM TC, NaSCN, KPF6) in the coating material according to Recipe 1.


   <tb> Table 7: <sep> Antistatic agents according to the invention HEQAMS and IL 66 in comparison to the blank value in the 2K system according to Recipe 1.

Table 1

  

Anti-static agents A1 and A2 according to the invention in comparison to Catafor <(R)> PU in the printing ink according to recipe 2.
 <Tb> Test number <Sep> antistatic <sep> antistatic in
[Wt .-%] <Sep> [[Omega]] <Sep> VbF


   <Tb> 1 <Sep> blank <Sep> 0 <sep> 1.8 E + 12 <Sep>


   <Tb> 2 <Sep> A1 <Sep> 0.2 <sep> 2.2 E + 11 <Sep> 8


   <Tb> 3 <Sep> A1 <Sep> 0.5 <sep> 8.1 E + 10 <sep> 22, 5


   <Tb> 4 <Sep> A1 <Sep> 1 <sep> 3.9 E + 10 <Sep> 46


   <Tb> 5 <Sep> A1 <Sep> 1.5 <sep> 2.0 E + 10 <Sep> 90


   <Tb> 6 <Sep> A1 <Sep> 3 <sep> 1.3 E + 10 <Sep> 138


   <Tb> 7 <Sep> A2 <Sep> 0.2 <sep> 3.7 E + 11 <Sep> 4.8


   <Tb> 8 <Sep> A2 <Sep> 0.5 <sep> 9.2 E + 10 <Sep> 19.5


   <Tb> 9 <Sep> A2 <Sep> 1 <sep> 4.0 E + 10 <sep> 42, 5


   <Tb> 10 <Sep> A2 <Sep> 1.5 <sep> 3.6 E + 10 <Sep> 50


   <Tb> 11 <Sep> A2 <Sep> 3 <sep> 1.8 E + 10 <Sep> 100


   <Tb> 12 <Sep> Catafor <(R)> PU <Sep> 0.2 <sep> 9.0 E + 11 <Sep> 2


   <Tb> 13 <Sep> Catafor <(R)> PU <Sep> 0.5 <sep> 3.6 E + 11 <Sep> 5


   <Tb> 14 <Sep> Catafor <(R)> PU <Sep> 1 <sep> 2.1 E + 11 <Sep> 8.5


   <T b> 15 <Sep> Catafor <(R)> PU <Sep> 1.5 <sep> 1.4 E + 11 <sep> 12, 8


   <Tb> 16 <Sep> Catafor <(R)> PU <Sep> 3 <sep> 1.3 E + 11 <sep> 13, 8

  

From Table 1, graphics 1 and 2 it is clear that the inventive antistatic agents A1 and A2 in printing inks lower the surface resistivity more than the non-inventive comparative example.

Table 2

  

Anti-static agents A3 and A4 according to the invention in comparison with Catafor <(R)> PU in the paint according to recipe 3.
 <Tb> Test number <Sep> antistatic <sep> antistatic in
[Wt .-%] <Sep> [[Omega]] <Sep> VbF


   <Tb> 17 <Sep> blank <Sep> 0 <sep> 3.2 E + 12 <Sep>


   <Tb> 18 <Sep> A3 <Sep> 0.2 <sep> 2.2 E + 11 <Sep> 14.4


   <Tb> 19 <Sep> A3 <Sep> 0.5 <sep> 1.4 E + 11 <Sep> 22.8


   <Tb of> 20 <Sep> A3 <Sep> 1 <sep> 6.8 E + 10 <Sep> 47.1


   <Tb> 21 <Sep> A3 <Sep> 1.5 <sep> 3.6 E + 10 <Sep> 88.9


   <Tb> 22 <Sep> A3 <Sep> 3 <sep> 1.3 E + 10 <Sep> 246.1


   <Tb> 23 <Sep> A4 <Sep> 0.2 <sep> 1.9 E + 11 <Sep> 16.8


   <Tb> 24 <Sep> A4 <Sep> 0.5 <sep> 1,2 E + 11 <Sep> 26.7


   <Tb> 25 <Sep> A4 <Sep> 1 <sep> 4.8 E + 10 <Sep> 66.7


   <T b> 26 <Sep> A4 <Sep> 1.5 <sep> 2.6 E + 10 <Sep> 123.1


   <Tb> 27 <Sep> A4 <Sep> 3 <sep> 1.0 E + 10 <Sep> 320.0


   <Tb> 28 <Sep> Catafor <(R)> PU <Sep> 0.2 <sep> 5.7 E + 11 <Sep> 5.6


   <Tb> 29 <Sep> Catafor <(R)> PU <Sep> 0.5 <sep> 3.6 E + 11 <Sep> 8.9


   <Tb> 30 <Sep> Catafor <(R)> PU <Sep> 1 <sep> 1.4 E + 11 <Sep> 22.8


   <Tb> 31 <Sep> Catafor <(R)> PU <Sep> 1.5 <sep> 1,1 E + 11 <Sep> 29.1


   <Tb> 32 <Sep> Catafor <(R)> PU <Sep> 3 <sep> 9.0 E + 10 <Sep> 35.5

  

From Table 2, graphics 3 and 4 it is clear that the inventive antistatic agents A3 and A4 in the paint (according to Recipe 3) lower the surface resistivity more than the non-inventive comparative example.

Table 3

  

Anti-static agents A3 and A5 according to the invention in comparison to Catafor <(R)> PU in the paint according to recipe 4.
 <Tb> Test number <Sep> antistatic <sep> antistatic in
[Wt .-%] <Sep> [[Omega]] <Sep> VbF


   <Tb> 33 <Sep> blank <Sep> 0 <sep> 2.0 E + 11 <Sep>


   <Tb> 34 <Sep> A3 <Sep> 0.2 <sep> 1.4 E + 11 <Sep> 1.4


   <Tb> 35 <Sep> A3 <Sep> 0.5 <sep> 1,2 E + 11 <Sep> 1.6


   <Tb> 36 <Sep> A3 <Sep> 1 <sep> 4.1 E + 10 <Sep> 4.9


   <Tb> 37 <Sep> A3 <Sep> 1.5 <sep> 2.6 E + 10 <Sep> 7.7


   <Tb> 38 <Sep> A3 <Sep> 3 <sep> 1.3 E + 10 <Sep> 15.3


   <Tb> 39 <Sep> A5 <Sep> 0.2 <sep> 9.0 E + 10 <Sep> 2.2


   <Tb> 40 <Sep> A5 <Sep> 0.5 <sep> 6.0 E + 10 <Sep> 3.3


   <Tb> 41 <Sep> A5 <Sep> 1 <sep> 4.9 E + 10 <Sep> 4.0


   <Tb> 42 <Sep> A5 <Sep> 1.5 <sep> 3.6 E + 10 <sep> 5, 6


   <Tb> 43 <Sep> A5 <Sep> 3 <sep> 1.0 E + 10 <Sep> 20


   <Tb> 44 <Sep> Catafor <(R)> PU <Sep> 0.2 <sep> 1.7 E + 11 <Sep> 1.2


   <Tb> 45 <Sep> Catafor <(R)> PU <Sep> 0.5 <sep> 1.6 E + 11 <Sep> 1.3


   <Tb> 46 <Sep> Catafor <(R)> PU <Sep> 1 <sep> 1.4 E + 11 <Sep> 1.4


   <Tb> 47 <Sep> Catafor <(R)> PU <Sep> 1.5 <sep> 1,1 E + 11 <Sep> 1.8


   <Tb> 48 <Sep> Catafor <(R)> PU <Sep> 3 <sep> 9.0 E + 10 <Sep> 2.2

  

From Table 3, graphics 5 and 6 it is clear that the inventive antistatic agents A3 and A5 in the paint (according to Recipe 4) lower the surface resistivity more than the non-inventive comparative example.

Table 4

  

Anti-static agents A1 and A2 according to the invention in comparison to Catafor <(R)> PU in the coating material according to Recipe 1.
 <Tb> Test number <Sep> antistatic
or 1,4-butanediol <sep> share antistatic in
[Wt .-%] <Sep> [[Omega]] <Sep> VbF


   <Tb> 49 <Sep> blank <Sep> 0 <sep> 1.3 E + 11 <Sep>


   <Tb> 50 <Sep> A1 <Sep> 0.2 <sep> 7,6 E + 9 <Sep> 17.1


   <Tb> 51 <Sep> A1 <Sep> 0.5 <sep> 3.9 E + 9 <Sep> 33.3


   <Tb> 52 <Sep> A1 <Sep> 1 <sep> 2.9 E + 9 <Sep> 44.8


   <Tb> 53 <Sep> A1 <Sep> 1.5 <sep> 2.1 E + 8 <Sep> 619.0


   'Tb> 54 <Sep> A1 <Sep> 3 <sep> 5.7 E + 7 <Sep> 2280.7


   <Tb> 55 <Sep> A2 <Sep> 0.2 <sep> 8,7 E + 10 <Sep> 1.5


   <Tb> 56 <Sep> A2 <Sep> 0.5 <sep> 2.5 E + 10 <Sep> 5.2


   <Tb> 57 <Sep> A2 <Sep> 1 <sep> 1.0 E + 10 <Sep> 13


   <Tb> 58 <Sep> A2 <Sep> 1.5 <sep> 2.6 E + 9 <Sep> 50.0


   <Tb> 59 <Sep> A2 <Sep> 3 <sep> 1.8 E + 9 <Sep> 72.2


   <Tb> 60 <Sep> Catafor <(R)> PU <Sep> 0.2 <sep> 8.9 E + 10 <Sep> 1.4


   <Tb> 61 <Sep> Catafor <(R)> PU <Sep> 0.5 <sep> 5.2 E + 10 <Sep> 2.5


   <Tb> 62 <Sep> Catafor <(R)> PU <Sep> 1 <sep> 4.1 E + 10 <Sep> 3.2


   <Tb> 63 <Sep> Catafor <(R)> PU <Sep> 1.5 <sep> 9.6 E + 9 <Sep> 13.5


   <Tb> 64 <Sep> Catafor <(R)> PU <Sep> 3 <sep> 7.3 E + 9 <Sep> 17.8


   <Tb> 65 <Sep> 1,4-butanediol <Sep> 1 <sep> 1.3 E + 11 <Sep> 1


   <Tb> 66 <Sep> 1,4-butanediol <Sep> 1.5 <sep> 1.4 E + 11 <Sep> 0.9


   <Tb> 67 <Sep> 1,4-butanediol <Sep> 3 <sep> 1,1 E + 11 <sep> 0, 8

  

From Table 4, graphics 7 and 8 it is clear that the inventive antistatic agents A1 and A2 in the coating material (according to Recipe 1) lower the surface resistivity more than the non-inventive comparative example. Furthermore, it is clear that the pure solvent 1,4-butanediol has no significant influence on the surface resistivity.

Table 5

  

Antistatic agents A6 and A7 according to the invention in comparison with the constituents of A6 and A7 (EMIM ES, LiBtA, NaN (CN) 2) in the coating material according to Recipe 1.
 <Tb> Test number <Sep> antistatic <sep> share antistatic in
[Wt .-%] <Sep> [[Omega]] <Sep> VbF


   <Tb> 68 <Sep> blank <Sep> 0 <sep> 1.4 E + 11 <Sep>


   <Tb> 69 <Sep> A6 <Sep> 1 <sep> 2.7 E + 9 <Sep> 51.8


   <Tb> 70 <Sep> A6 <Sep> 2 <sep> 1.3 E + 9 <Sep> 107.7


   <Tb> 71 <Sep> A6 <Sep> 3 <sep> 2.7 E + 8 <Sep> 518.5


   <Tb> 72 <Sep> A7 <Sep> 1 <sep> 5.9 E + 9 <Sep> 23.7


   <Tb> 73 <Sep> A7 <Sep> 2 <sep> 9.5 E + 8 <Sep> 147.0


   <Tb> 74 <Sep> A7 <Sep> 3 <sep> 2,3 E + 8 <Sep> 608.0


   <Tb> 75 <sep> EMIM ES <Sep> 1 <sep> 7,7 E + 10 <Sep> 1.8


   <Tb> 76 <sep> EMIM ES <Sep> 2 <sep> 5.3 E + 10 <Sep> 2.6


   <Tb> 77 <sep> EMIM ES <Sep> 3 <sep> 2.7 E + 10 <Sep> 5.1


   <Tb> 78 <Sep> LiBtA <Sep> 1 <sep> 9.1 E + 10 <Sep> 1.5


   <Tb> 79 <Sep> LiBtA <Sep> 2 <sep> 5.7 E + 10 <Sep> 2.4


   <Tb> 80 <Sep> LiBtA <Sep> 3 <sep> 3.6 E + 10 <sep> 3, 8


   <Tb> 81 <Sep> NaN (CN) 2 <Sep> 1 <sep> 1.4 E + 10 <Sep> 10.0


   <Tb> 82 <Sep> NaN (CN) 2 <Sep> 2 <sep> 1.0 E + 10 <Sep> 14.0


   <Tb> 83 <Sep> NaN (CN) 2 <Sep> 3 <sep> 9.0 E + 9 <Sep> 15.5

  

From Table 5, graphics 9 and 10 it is clear that the inventive antistatic agents A6 and A7 in the coating material (according to Recipe 1) lower the surface resistivity more than the same amount of pure IL or pure conductive salts.

Table 6

  

Antistatic agents according to the invention A8 to A13 compared to the components of A8 to A13 (EMIM PF, BMIM TC, NaSCN, KPF6) in the coating material according to Recipe 1.
 <Tb> Test number <Sep> antistatic <sep> proportion of antistatic agent in [% by weight] <sep> [Q] <Sep> VbF


   <Tb> 84 <Sep> blank <Sep> 0 <sep> 1.0 E + 11 <Sep>


   <Tb> 85 <Sep> A8 <Sep> 3 <sep> 1,1 E + 9 <Sep> 90.9


   <Tb> 86 <Sep> A9 <Sep> 3 <sep> 5.3 E + 9 <Sep> 19.2


   <Tb> 87 <Sep> A10 <Sep> 3 <sep> 9.7 E + 9 <Sep> 10.3


   <Tb> 88 <Sep> A11 <Sep> 3 <sep> 2,3 E + 9 <Sep> 43.5


   <Tb> 89 <Sep> A12 <Sep> 3 <sep> 3.5 E + 9 <Sep> 28.5


   <Tb> 90 <Sep> A13 <Sep> 3 <sep> 7.9 E + 9 <Sep> 12.7


   <Tb> 91 <sep> EMIM PF <Sep> 3 <sep> 8.0 E + 9 <Sep> 12.5


   <Tb> 92 <sep> BMIM TC <Sep> 3 <sep> 5.3 E + 10 <Sep> 1.9


   <Tb> 93 <Sep> NaSCN <Sep> 3 <sep> 2.7 E + 10 <Sep> 3.7


   <Tb> 94 <Sep> KPF 6 <Sep> 3 <sep> 1.0 E + 10 <Sep> 10.0


   <Tb> 95 <Sep> A14 <Sep> 3 <sep> 1.5 E + 9 <Sep> 66.6

  

From Table 6, graphics 11 and 12 it is clear that the inventive antistatic agents A8, A9, A11, A12 and A13 in the coating material (according to Recipe 1) lower the surface resistivity more than the same amount of the respective components. The novel antistatic agents thus exhibit a synergistic effect.

Table 7

  

Antistatics HEQAMS and IL 66 according to the invention compared to the blank value in the 2K system according to Recipe 1.
 <Tb> Test number <Sep> antistatic <sep> share antistatic in
[Wt .-%] <Sep> [[Omega]] <Sep> VbF


   <Tb> 96 <Sep> blank <Sep> 0 <sep> 1,2 E + 11 <Sep>


   <Tb> 97 <Sep> HEQAMS <Sep> 1 <sep> 1.4 E + 9 <Sep> 85.7


   <Tb> 98 <Sep> HEQAMS <Sep> 3 <sep> 3.5 E + 8 <sep> 342, 2


   <Tb> 99 <Sep> HEQAMS <Sep> 5 <sep> 4.7 E + 7 <Sep> 2553.1


   <Tb> 100 <sep> IL 66 <Sep> 1 <sep> 1.5 E + 9 <Sep> 80.0


   <Tb> 101 <sep> IL 66 <Sep> 3 <sep> 9.9 E + 8 <Sep> 121.2


   <Tb> 102 <sep> IL 66 <Sep> 5 <sep> 7.2 E + 7 <Sep> 1666.7

Claims

1. A process for the antistatic treatment of coatings, paints, printing inks and / or printing varnishes, paints, paints, characterized in that the coatings, paints, printing inks and / or printing varnishes, paints, paints are added as antistatic ionic liquids.

2. A process for the antistatic treatment of coatings, paints, printing inks and / or printing varnishes, paints, paints, characterized in that the coatings, paints, printing inks and / or printing varnishes, paints, coatings as antistatic solutions of salts in ionic liquids are added.

3. The method according to any one of claims 1 or 2, characterized in that the ionic liquids consist of at least one cation of the general formulas <Tb> R <1> R <2> R <3> R <4> N <+> <sep> (1)

<tb> R <1> R <2> N <+> <> = CR <3> R <4> <sep> (2)

<Tb> R <1> R <2> R <3> R <4> P <+> <sep> (3)

<tb> R <1> R <2> P <+> <> = CR <3> R <4> <sep> (4) in which

R <1>, R <2>, R <3>, R <4> are the same or different and are hydrogen, a linear or branched, optionally double bond-containing aliphatic hydrocarbon radical having 1 to 30 carbon atoms, an optionally double bonds containing cycloaliphatic hydrocarbon radical with 5 to 40 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon radical having 6 to 40 carbon atoms, an alkylaryl radical having 7 to 40 carbon atoms, by one or more heteroatoms, namely oxygen, NH or NR, wherein R is an optionally double bonds containing C1-C30 alkyl radical, in particular -CH3 may be interrupted, linear or branched, optionally double bonds containing aliphatic hydrocarbon radical having 2 to 30 carbon atoms, one by one or more functionalities selected from the group -C (O) -, - (O) CO-, -NH-C (O ) -, - (O)

C-NH, - (CH 3) NC (O) -, - (O) CN (CH 3) -, -S (O 2) -O-, -OS (O 2) -, -S (O 2) -NH-, NH -S (O 2) -, -S (O 2) -N (CH 3) -, -N (CH 3) -S (O 2) -, interrupted linear or branched, optionally double bonds containing aliphatic hydrocarbon radical having 2 to 30 carbon atoms, a terminal OH , OR, NH.sub.2, N (H) R, N (R) 2, in which R, identically or differently, may be an optionally double-bond-containing C 1 -C 30 -alkyl radical, functionalized linear or branched, optionally double bond-containing aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbon radical having 1 to 30 Carbon atoms or a blockwise or random polyether according to - (R <5> <-> O) nR <6>, wherein

R 5 is a linear or branched hydrocarbon radical containing 2 to 4 carbon atoms,

n is 1 to 100, preferably 2 to 60, and

R <6> is hydrogen, a linear or branched, optionally double bond-containing aliphatic hydrocarbon radical having 1 to 30 carbon atoms, an optionally double bonds containing cycloaliphatic hydrocarbon radical having 5 to 40 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon radical having 6 to 40 carbon atoms, an alkylaryl radical having 7 to 40 carbon atoms or a radical -C (O) -R <7>, where

R <7> may be a linear or branched, optionally double bond-containing aliphatic hydrocarbon radical having 1 to 30 carbon atoms, an optionally double bond-containing cycloaliphatic hydrocarbon radical having 5 to 40 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon radical having 6 to 40 carbon atoms, an alkylaryl radical having 7 to 40 carbon atoms ,

4. The method according to any one of claims 1 or 2, characterized in that the ionic liquids consist of at least one cation of the general formulas

wherein R <1> and R <2> have the abovementioned meaning,

R is a hydrogen, a linear or branched, optionally double bonds containing aliphatic hydrocarbon radical having 1 to 30 carbon atoms, a cycloaliphatic, optionally double bonds containing hydrocarbon radical having 5 to 40 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon radical having 6 to 40 carbon atoms or an alkylaryl radical having 7 to 40 carbon atoms can be,

X may be an oxygen atom, a sulfur atom or a substituted nitrogen atom, X = O, S, NR <1>.

5. Process according to at least one of claims 1 or 2, characterized in that the ionic liquids consist of at least one cation of the general formula

in which

R <8>, R <9>, R <10>, R <11>, R <12> are identical or different and are hydrogen, a linear or branched, optionally double bond-containing aliphatic hydrocarbon radical having 1 to 30 carbon atoms, a cycloaliphatic, optionally double bonds containing hydrocarbon radical having 5 to 40 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon radical having 6 to 40 carbon atoms, an alkylaryl radical having 7 to 40 carbon atoms, by one or more heteroatoms, namely oxygen, NH or NR, wherein R is a;

optionally C 1 -C 30 -alkyl containing double bonds, interrupted linear or branched, optionally double bonds containing aliphatic hydrocarbon radical having 1 to 30 carbon atoms, one by one or more functionalities selected from the group -OC (O) -, - (O) CO -, -NH-C (O) -, - (O) C-NH, - (CH 3) NC (O) -, - (O) CN (CH 3) -, -S (O 2) -O-, -OS (O2) -, -S (O2) -NH-, -NH-S (O2) -, -S (O2) -N (CH3) -, -N (CH3) -S (O2) -, interrupted linear or branched, optionally double bonds containing aliphatic hydrocarbon radical having 1 to 30 carbon atoms, a terminal OH, OR, NH2, N (H) RN (R) 2, wherein R may be identical or different and optionally a double bonds containing C1-C30 alkyl, functionalized linear or more branched,

optionally double bonds containing aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbon radical having 1 to 30 carbon atoms or a blockwise or random structure polyether, composed of - (R <5> -O) n-R <6> mean, wherein

R 5 is a hydrocarbon radical containing 2 to 4 carbon atoms,

n is 1 to 100 and

R <6> is hydrogen, a linear or branched, optionally double bond-containing aliphatic hydrocarbon radical having 1 to 30 carbon atoms, a cycloaliphatic, optionally double bond-containing hydrocarbon radical having 5 to 40 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon radical having 6 to 40 carbon atoms, an alkylaryl radical having 7 to 40 May be carbon atoms or a radical -C (O) -R <7>, where

6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the ionic liquids contain at least one anion selected from the group of halides, bis (perfluoroalkylsulfonyl) amides or imides, bis (trifluoromethylylsulfonyl) imide, alkyl or aryl tosylates , Perfluoroalkyl tosylates, nitrate, sulfate, hydrogensulfate, alkyl or aryl sulfates, polyether sulfates or sulfonates, perfluoroalkyl sulfates, sulfonate, alkyl or aryl sulfonates, perfluorinated alkyl and aryl sulfonates, alkyl or aryl carboxylates, perfluoroalkyl carboxylates, perchlorate, tetrachloroaluminate, saccharinate, anions of the compounds Dicyanamide, thiocyanate, isothiocyanate, tetraphenylborate, tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrafluoroborate, hexafluorophosphate, polyether phosphates or phosphates.

7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the ionic liquids contain at least one cation selected from the group consisting of 1,3-dialkylimidazolium, 1,2,3-Trialkylimidazolium-, 1,3-Dialkylimidazolinium- or 1,2,3-Trialkylimidazoliniumkations and at least one anion selected from the group of halides, bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, Perfluoralkyltosylate, alkyl sulfates or sulfonates, perfluorinated alkyl sulfonates or sulfates, Perfluoralkylcarboxylate, perchlorate, dicyanamide, thiocyanate, isothiocyanate, tetraphenylborate , Tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrafluoroborate, hexafluorophosphate, acyclic quaternary ammonium salts.

8. Procedure. according to one of claims 1 to 7, characterized in that in the ionic liquids at least one salt is selected, selected from the group of alkali metal salts of the anions: bis (perfluoroalkylsulfonyl) amide or imide such as bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, alkyl or aryl tosylates, perfluoroalkyl tosylates, nitrate, sulfate, hydrogensulfate, alkyl or aryl sulfates, polyether sulfates or sulfonates, perfluoroalkyl sulfates, sulfonate, alkyl or aryl sulfonates, perfluorinated alkyl and aryl sulfonates, alkyl or aryl carboxylates, perfluoroalkyl carboxylates, perchlorate, tetrachloroaluminate, saccharinate, thiocyanate , Isothiocyanate, dicyanamide, tetraphenylborate, tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrafluoroborate, hexafluorophosphate, phosphate or polyether phosphates.

9. Antistatic coatings, paints, printing inks and / or pressure varnishes, lacquers, paints, containing solutions of salts in ionic liquids, prepared by the process according to one of claims 1 to 8.