DD242622A5 - HYDRATED CATALYST COMPLEX AND METHOD - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft einen hydratisierten Katalysatorkomplex und Verfahren zu dessen Herstellung, die fuer das Trocknen von Ueberzuegen, Films und dergleichen verwendet werden. Mit der Erfindung wird ein Katalysatorkomplex und Verfahren zu dessen Herstellung bereitgestellt, der sich insbesondere zum Trocknen handelsueblicher Einkomponentenbindemittel eignet. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, einen hydratisierten Katalysatorkomplex und ein Verfahren zu dessen Verwendung zum Trocknen von Einkomponentenueberzuegen zur Verfuegung zu stellen. Erfindungsgemaess wird die Aufgabe dadurch geloest, dass man ein Bindemittel auf ein Substrat auftraegt und das Bindemittel einer Behandlung mit einem Trockenmittel unterwirft.The invention relates to a hydrated catalyst complex and processes for its preparation which are used for the drying of coatings, films and the like. The invention provides a catalyst complex and a process for its preparation, which is particularly suitable for drying commercially available one-component binders. The object of the present invention is to provide a hydrated catalyst complex and a process for its use for drying one-component coatings. According to the invention, the object is achieved by applying a binder to a substrate and subjecting the binder to a treatment with a desiccant.
Description
Die Erfindung betrifft einen hydratisierten Katalysatorkomplex und Verfahren zu dessen Herstellung, die für das Trocknen von Überzügen, Films und dergleichen verwendet werden.The invention relates to a hydrated catalyst complex and processes for its preparation which are used for the drying of coatings, films and the like.
Zweikomponentensysteme mit ihren unendlich variierbaren Formulierungsmöglichkeiten und überdurchschnittlichen Eigenschaften des getrockneten Films haben sich zum Zweck der Einführung desVAPOCURE-(TM)-Verfahrens in dem Industrieanstrichsektor gut bewährt.Two-component systems, with their infinitely variable formulation capabilities and superior dried film properties, have been well-established for the introduction of the VAPOCURE (TM) process in the industrial paint sector.
Ihr Hauptnachteil, nämlich eine begrenzte Topfzeit, macht sie leider zum Einsatz in solchen Anwendungen ungeeignet, wo täglich große Anstrichmengen verbraucht werden. In diesen Fällen hat man keine Zeit zur Vermischung, Reduktion und Stabilisierung eines Zweikomponentensystems, da man stets in einer „Farbenküche" arbeitet, wo eine große Menge Farbe (üblicherweise mit Auftragsviskosität geliefert) ständig zwischen der Küche und der Auftragsstelle im Kreislauf geführt wird. Diese Farbe muß definitionsgemäß ein Einkomponententyp sein, dessen Viskosität und übrige Fließeigenschaften bei der Anwendung zusammen mit einem Druckkreislaufsystem unbegrenzt stabil bleiben. Die Farbe muß es vertragen, bei längeren Unterbrechungen wie Störungen oder Ferienzeiten in den Zufuhrleiturigen stehen zu bleiben, und wieder zu laufen, wenn bei Bedarf ein Knopf gedrückt wird. Das Zweikomponentensystem mit seiner begrenzten Topfzeit, seinen sich ständig ändernden Viskositätseigenschaften und seiner Druckempfindlichkeit ist offensichtlich unter diesen Umständen ungeeignet. Sowohl Wasser und ein Katalysator sind in der Trockenkammer erforderlich, wenn durch Feuchtigkeit härtende Einkomponentenfarbensysteme bis zur Trockne polymerisieren sollen. Die pro Gramm aufgebrachte Farbe zum Kuppeln mit der Präpolymermolekülen erforderliche Wassermenge läßt sich genau berechnen, und das erfahrungsgemäß festgelegte Erfordernisin VAPOCURE-fTIVD-Zweikomponentensystemen für ein Katalysatormolekül auf je sechs Reaktionsstellen gilt auch für Einkomponentensysteme, so daß man ein optimales Verhältnis von Wasser zu Katalysator für die Formulierung berechnen kann.Their main disadvantage, namely a limited pot life, unfortunately makes them unsuitable for use in such applications where large quantities of paint are consumed on a daily basis. In these cases, there is no time to mix, reduce and stabilize a two-component system, as one always works in a "paint kitchen" where a large amount of paint (usually supplied with application viscosity) is constantly circulated between the kitchen and the application site By definition, paint must be a one-component type whose viscosity and other flow properties remain indefinitely stable when used in conjunction with a pressurized circulation system.The paint must be able to stand in the supply lines during longer interruptions such as faults or holiday periods, and to run again when at The two-component system with its limited pot life, its constantly changing viscosity properties and its pressure sensitivity is obviously inappropriate under these circumstances Both water and a catalyst are required in the drying chamber when moisture-curing one-component ink systems to polymerize to dryness. The amount of water applied per gram of water to couple with the prepolymer molecules can be accurately calculated, and the experience established in VAPOCURE fTIVD two-component systems for one six-site catalyst molecule also applies to one-component systems to provide an optimum water to catalyst ratio can calculate the wording.
Bei Berücksichtigung all dieser Überlegungen und Maximierung der Trocknungsbedingungen polymerisiert das Einkomponentenfarbensystem rasch zu trockenen Filmen mit einer Anfangshärte und chemischen Beständigkeit, welche die bestehenden, mit Zweikomponentenformulierungen erzielten Qualitätswerte übersteigen.Taking into account all these considerations and maximizing the drying conditions, the one-component ink system rapidly polymerizes to dry films having an initial hardness and chemical resistance that exceed the existing quality levels achieved with two component formulations.
Dies ist möglich, weil das Durchschnittsmolekulargewicht der reagierenden Verbindungen in einem Einkomponentensystem viel niedriger ist, was bei derselben Auftragsviskosität höhere Feststoffgehalte gestattet, während ein höherer NCO-Prozentsat zu einer höheren Vernetzungsdichte führt, die mit fortschreitendem Trocknen die Austreibung des Katalysators und Lösungsmittels unterstützt.This is possible because the average molecular weight of the reacting compounds in a one-component system is much lower, allowing for higher solids contents at the same application viscosity, while a higher NCO-percentage results in a higher crosslink density which aids in the expulsion of the catalyst and solvent with continued drying.
Während bei einem Zweikomponentensystem sämtliche zur Polymerbildung erforderlichen Bestandteile im aufgebrachten Film verfügbar sind, benötigt ein Einkomponentensystem die Gegenwart einer bestimmten Menge Wasser, damit vollständige Polymerisation stattfindet. Das Wasser dringt im gasförmigen Zustand aus der den angestrichenen Gegenstand umgebenden Luft in den Film ein, wie auch der Katalysator. Dabei muß ein Konzentrationsgefälle für dieses Wasser und auch für den Katalysator bestehen.While in a two-component system, all of the components necessary for polymer formation are available in the applied film, a one-component system requires the presence of a certain amount of water for complete polymerization to take place. The water in the gaseous state penetrates from the air surrounding the painted object into the film, as does the catalyst. There must be a concentration gradient for this water and also for the catalyst.
Die vorliegende Erfindung stellt einen hydratisierten Katalysatorkomplex und ein Verfahren dar, der sich insbesondere zum. Trocknen handelsüblicher Einkomponentenbindemittel eignet.The present invention provides a hydrated catalyst complex and a process which is particularly useful for. Drying commercially available Einkomponentenbindemittel is suitable.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, einen hydratisierten Katalysatorkomplex und ein Verfahren zu dessen Verwendung zum Trocknen von Einkomponentenüberzügen zur Verfügung zu stellen und die mit der Trocknung solcher Überzüge verbundenen Schwierigkeiten weitgehend zu überwinden oder zu mildern.The object of the present invention is to provide a hydrated catalyst complex and a process for its use for drying one-component coatings and to substantially overcome or mitigate the difficulties associated with the drying of such coatings.
Ein weitreichender Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Bildung eines getrockneten Überzugs auf einem geeigneten Substrat, wobei man ein Bindemittel, wie ein Einkomponentenbindemittel, auf ein Substrat aufträgt und das Bindemittel einer Behandlung mit einem wie weiter unten definierten Trockenmittel unterwirft.A broad object of the invention is a process for forming a dried coating on a suitable substrate by applying a binder, such as a one-component binder, to a substrate and subjecting the binder to a treatment with a desiccant as defined below.
Die Erfindung kommt beim Trocknen von Anstrichen, Lacken, Firnissen, Druckfarbenbindemitteln, Druckfarben, flüssigen Klebstoffen, Oberflächenüberzügen, Dichtungsmassen und dergleichen zur Anwendung.The invention is used in the drying of paints, lacquers, varnishes, printing ink binders, printing inks, liquid adhesives, surface coatings, sealants and the like.
1. Das Wort „Überziehen" bzw. „Überzug" ist im Rahmen dieser Erfindung als Synonym mit „Film" (oder dergleichen) zu verstehen.1. The word "coating" or "coating" is to be understood in the context of this invention as a synonym with "film" (or the like).
2. Das Wort „Trocknung" umfaßt in seiner Bedeutung (i) „Härtung" und bedeutet (ii), daß der Überzug entweder klebfrei und im Lösungsmittel unlöslich ist und einen weitgehenden Grad Zusammenhalt besitzt oder angemessenen Abrieb oder Druck ohne Schaden überstehen kann.2. The term "drying" as meaning (i) "curing" and means (ii) that the coating is either tack-free and insoluble in the solvent and has a substantial degree of cohesiveness or can withstand adequate abrasion or pressure without damage.
3. Das Wort „Substrat" umfaßt jegliche Oberfläche, auf die das Bindemittel haftend aufgetragen werden kann, und auf der es während der Durchführung der Behandlung mit dem Mittel festgehalten wird.3. The word "substrate" includes any surface to which the binder can be adhered and adhered to while the treatment is being carried out with the agent.
4. Das Wort „Bindemittel" umfaßt sämtliche Anstrichmittel, Lacke und dergleichen, die freie Isocyanatgruppen enthalten.4. The word "binder" includes all paints, lacquers and the like containing free isocyanate groups.
5. Der Ausdruck „Trocknungsmittel" bedeutet das Mittel, das die Trocknung des aufgebrachten Bindemittels bewirkt und aus mehreren Komponenten besteht, nämlich einer ersten Komponente Wasser zusammen mit mindestens einer weiteren Komponente, die unter einem Amin oder einer anderen hydratisierbaren Verbindung — wie einem Organometall oder anorganischen Metallsälz—ausgewählt ist und in Verbindung mit dem Wasser den gewünschten Reaktionsweg beschleunigt. Es wurde zwar noch keine Strukturanalyse durchgeführt, doch wird angenommen, daß das Wasser und die weitere(n) Komponente(n) des Mittels in der Dampfphase unter Bildung eines hydratisierten Katalysatorkomplexes, der die Trocknungsgeschwindigkeit des Bindemittels unerwartet und drastisch beschleunigt, in Wechselwirkung treten. Es versteht sich jedoch, daß diese Patentschrift nicht so auszulegen ist, als daß sie an irgendeine bestimmte Theorie des Trocknungsvorgangs gebunden sei.5. The term "desiccating agent" means the agent which effects the drying of the applied binder and consists of several components, namely a first component of water together with at least one further component selected from an amine or other hydratable compound such as an organometallic or In the absence of structural analysis, it is believed that the water and the other component (s) of the agent are in the vapor phase to form a hydrated one However, it should be understood that this specification is not to be construed as being bound to any particular theory of drying operation.
6. Der Begriff „freie Isocyanatgruppen" umfaßt jegliche Verbindung mit solchen potentiell freien Gruppen, d.h. das Präpolymer besitzt Isocyanatgruppen, die zur Reaktion mit Wassermolekülen (zum Zweck des Polymerwachstums und/oder der Filmbildung) freisetzbar oder verfügbar sind; dazu gehören nicht nur Polyisocyanate mit Urethan- und Harnstoffstruktur, sondern auch solche mit Polyisocyanurat-, Biuret- und Allophanatstrukturen.6. The term "free isocyanate groups" includes any compound having such potentially free groups, ie, the prepolymer has isocyanate groups that are releasable or available for reaction with water molecules (for the purpose of polymer growth and / or film formation), including not only polyisocyanates Urethane and urea structure, but also those with polyisocyanurate, biuret and allophanate structures.
7. Der Begriff „Amin" umfaßt tertiäre Amine und Alkanolamine, wobei diese entweder a) polyfunktioneller, b) aromatischer, c) aliphatischer oder cycloaliphatischer Art sein können. Spezielle Beispiele dafür sind Triäthylamin oder Dimethyläthanolamin (DMEA) sowie ditertiäre Amine wie Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyläthylendiamin (TMEDA) und N,N,N',N'-2-pentamethyl-1,2-propandiamin (PMT) sowie auch jegliche Kombination solcher Amine in den erforderlichen Verhältnissen, wobei man synergistische Wirkungen einer solchen Kombination ausnutzen kann.7. The term "amine" includes tertiary amines and alkanolamines, which may be either a) polyfunctional, b) aromatic, c) aliphatic or cycloaliphatic, specific examples of which are triethylamine or dimethylethanolamine (DMEA) and ditertiary amines such as Ν, Ν , Ν ', Ν'-tetramethylethylenediamine (TMEDA) and N, N, N', N'-2-pentamethyl-1,2-propanediamine (PMT) as well as any combination of such amines in the required ratios, wherein synergistic effects of a can use such combination.
8. Das Wort „Atmosphäre" bezieht sich auf die gasförmige Umgebung in der Trockenkammer.8. The word "atmosphere" refers to the gaseous environment in the drying chamber.
Beispiele für Organometalle sind Dibutylzinndilaurat, Bleitetraäthyl, Titanacetylacetonat, Dimethylzinn-dichlorid sowie Zinn(ll)-undZinkoctoat.Examples of organometals are dibutyltin dilaurate, lead tetraethyl, titanium acetylacetonate, dimethyltin dichloride and tin (II) and zinc octoate.
Beispiele für anorganische Metallsalze sind Wismutnitrat und Eisen(lll)chlorid.Examples of inorganic metal salts are bismuth nitrate and iron (III) chloride.
Das Trockenmittel entfaltet seine Wirkung vorzugsweise in der Dampfphase. Der Begriff „Dampfphase" bedeutet, daß das Mittel als Gas, Dampf oder in einer anderen in der Luft schwebenden Form (z.B. Dispersion, Nebel oder Aerosol) vorliegt, in der es zur Reaktion verfügbar ist. Eine solche Phase erhält man durch Zerstäubung vorbestimmter Mengen an Wasser und der gewählten weiteren Komponente. Die Konzentrationen (des Wassers und der weiteren Komponente(n)) lassen sich gemäß den jeweiligen Erfordernissen variieren. Anscheinend besteht jedoch eine Beziehung zwischen dem Ausmaß der Bildung hydratisierter Komplexe und der Beschleunigung des Trocknens.The desiccant preferably exerts its action in the vapor phase. The term "vapor phase" means that the agent is present as a gas, vapor or other airborne form (eg dispersion, mist or aerosol) in which it is available for reaction, such phase being obtained by atomization of predetermined amounts The concentration (of the water and the other component (s)) can be varied according to requirements, but it seems that there is a relationship between the extent of formation of hydrated complexes and the acceleration of drying.
Üblicherweise wird ein mit dem Bindemittel überzogenes Substrat einer Behandlung in einer Atmosphäre unterworfen, die so viel zerstäubtes Wasser enthält, daß sich ein relativer Feuchtegrad im Bereich 40%-80% ergibt, je nach der herrschenden Temperatur, die im Bereich 10°C-40°C liegen kann.Usually, a substrate coated with the binder is subjected to treatment in an atmosphere containing as much atomized water as to give a relative degree of humidity in the range 40% -80%, depending on the prevailing temperature, which is in the range 10 ° C-40 ° C can lie.
Die weitere(n) Komponente(n) liegt bzw. liegen üblicherweise in „Teile-pro-Million"-Mengen vor, was sich nach der gewählten Komponente richtet. Beispielsweise kann die „Atmosphäre" 500 bis 5000 Teile DMEA, 250 bis 2500 Teile pro Million TMEDA bzw. 200 bis 2000 Teile pro Million PMTenthalten.The other component (s) is usually present in "parts per million" amounts depending on the component selected, for example, the "atmosphere" may be 500 to 5000 parts DMEA, 250 to 2500 parts per million TMEDA or 200 to 2000 parts per million PMT.
Vorliegende Erfindung eignet sich insbesondere zum Trocknen handelsüblicher Einkomponentenbindemittel. Es ist wohlbekannt, daß Einkomponentensysteme herkömmlicherweise längere Zeiträume erfordern, um unter Umgebungsbedingungen (Temperatur und Feuchte) einen vol!vernetzten trockenen Zustand zu erreichen, da die zur Härtung erforderliche Feuchte in eineThe present invention is particularly suitable for drying commercial Einkomponentenbindemittel. It is well known that one-component systems traditionally require longer periods of time to achieve a fully crosslinked dry state under ambient conditions (temperature and humidity), since the moisture required for cure is in one
im wesentlichen wasserabstoßende Umgebung eindringen muß. Beschleunigung der Härtung durch Erhöhung derTemperatur hat sich als nutzlos erwiesen, da dies eine Verringerung des an den Reaktionsstellen verfügbaren Wassers bewirkt. Bisher haben diese Faktoren Einkomponenten-Feuchthärtesysteme industriell unbrauchbar gemacht.must penetrate substantially water-repellent environment. Accelerating the cure by raising the temperature has been found to be useless, as this causes a reduction in the available water at the reaction sites. So far, these factors have made one-component moisturizing systems industrially unusable.
Vorliegende Erfindung erleichtert jedoch nicht nur die Einführung von Feuchte, sondern beschleunigt die Vernetzungsreaktion so sehr, daß völlig getrocknete Filme innerhalb z. B. 3—4 Minuten erzeugt werden können. Beispielsweise kann die Behandlung einer mit bis zu 100 Mikron Dicke eines Einkomponentenanstrichmittels überzogenen Normanstrichprobetafel mit einer Atmosphäre des erfindungsgemäßen Trockenmittels zu einem Übergang vom flüssigen in den festen Zustand in wie oben angegebenen verkürzten Zeiträumen führen.However, present invention not only facilitates the introduction of moisture, but accelerates the crosslinking reaction so much that completely dried films within z. B. 3-4 minutes can be generated. For example, treating a standard paint slide panel coated with up to 100 microns thickness of a one-component paint on one atmosphere of the desiccant of the present invention may result in a liquid to solid transition to shortened periods of time as noted above.
Dies hat zu der unvermeidlichen Schlußfolgerung geführt, daß sowohl Wasser als auch Katalysatormoleküle an der Reaktionsstelle gleichzeitig vorhanden sein müßten. Die beste Theorie zur Erklärung dieses Phänomens ist, daß das Katalysatormolekül mit den vorhandenen Wassermolekülen Komplexbildung eingeht und diese hydratisierte Katalysatorkomplex den nassen Anstrichfilm im Verhältnis zu dessen Dampfdruckkonzentrationsgefälle durchdringt. Die Existenz dieses hydratisierten Katalysatorkomplexes wird durch die nachfolgenden Versuchsdaten gestützt, wobei zur Bestimmung relativer Verbrennungswärmeeffekte verwendete Spezialapparate mit verschiedenen chemischen Körpern eingesetzt wurden.This has led to the unavoidable conclusion that both water and catalyst molecules should be present at the reaction site simultaneously. The best theory to explain this phenomenon is that the catalyst molecule complexes with the water molecules present and this hydrated catalyst complex permeates the wet paint film in proportion to its vapor pressure concentration gradient. The existence of this hydrated catalyst complex is supported by the following experimental data, using special apparatuses with different chemical bodies used to determine relative combustion heat effects.
Das Kombustimeter ist ein Apparat, bei dem eine Änderung des Widerstands zwischen einem Bezugsfaden und einem aktiven Faden bei der Wärmeerzeugung durch Verbrennung einer beliebigen organischen Verbindung in der Dampfphase ausgenutzt und in ein in Millivolt gemessenes Ausgangssignal umgewandelt wird. Die erzeugten Millivolt sind dann der Verbrennungswärme der geprüften Verbindung und deren Konzentration proportional. Die bei der Prüfung bestimmter Mengen fünf verschiedener chemischer Substanzen bei konstanten Konzentrationen und veränderten relativen Feuchtegraden erhaltenen Ergebnisse sind in den nachfolgenden Tabellen und graphischen Darstellungen angegeben. Zunächst wurde festgelegt, daß die mit dem Apparat erhaltene Ausgangsspannung null und von der relativen Feuchte von 0 bis 100% unabhängig ist.The Kombustimeter is an apparatus in which a change in resistance between a reference thread and an active thread in the heat generation by combustion of any organic compound in the vapor phase is utilized and converted into an output signal measured in millivolts. The millivolts generated are then proportional to the heat of combustion of the tested compound and its concentration. The results obtained when testing specific amounts of five different chemical substances at constant concentrations and varying degrees of relative humidity are given in the following tables and graphs. First, it was determined that the output voltage obtained with the apparatus is zero and independent of the relative humidity of 0 to 100%.
Die Konzentration jedes Stoffes in der Dampfphase wurde so gewählt, daß sie mit den optimalen Ausgangsspannungen im untersuchten Bereich zusammenfällt.The concentration of each substance in the vapor phase was chosen to coincide with the optimum output voltages in the range of interest.
Als Beweis für die Existenz eines hydratisierten Katalysatorkomplexes wurden die fünf Verbindungen DMEA, TMEDA, PMT, SOLVENT NAPHTHA 100 und AETHANOL untersucht, um festzustellen, ob ihre Verbrennungswärme (wie durch die Ausgangsspannung gemessen) sich mit Änderungen der relativen Feuchte ändert. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.As evidence for the existence of a hydrated catalyst complex, the five compounds DMEA, TMEDA, PMT, SOLVENT NAPHTHA 100 and AETHANOL were examined to see if their heat of combustion (as measured by output voltage) changes with changes in relative humidity. The results are summarized in Table I.
Die Ergebnisse in Tabelle I sind in der nachfolgenden graphischen Darstellung I zusammengefaßt, wo die senkrechte Skala die abgelesenen Millivolt anzeigt, während die waagerechte Skala die relative Feuchte als Prozentsatz bei 25°C angibt. Die Erklärung für die dargestellten Daten ist wie folgt:The results in Table I are summarized in Graph I below, where the vertical scale indicates the millivolts read, while the horizontal scale indicates the relative humidity as a percentage at 25 ° C. The explanation for the data presented is as follows:
Linie A giltfür DMEA,Line A applies to DMEA,
Linie B gilt für TMEDA,Line B applies to TMEDA,
Linie C gilt für PMT,Line C is for PMT,
Linie D gilt für Solvent Naphtha 100 undLine D applies to Solvent Naphtha 100 and
Linie E gilt für Aethanol.Line E applies to ethanol.
Die Ergebnisse wurden als Ausgangsspannung über der relativen Feuchte aufgetragen. Es zeigte sich, daß drei Verbindungen durch Änderungen der relativen Feuchte beeinflußt und zwei nicht beeinflußt werden. Die drei beeinflußten Verbindungen sind sämtlich tertiäre Amine, wobei das Alkanolämin (DMEA) besonders starke Abweichungen aufweist. Die anderen zwei Verbindungen zeigten keine Abhängigkeit von der relativen Feuchte und ergaben über den relativen Feuchtebereich 0-100 eine stetige Ausgangsspannung von 14 bis 14,5 mV. Eine dieser unbeeinflußten Verbindungen ist Aethanol, das normalerweise in der flüssigen Phase recht starke Wasserstoffbrücken mit Wasser bilden würde. Die Tatsache, daß mit Aethanol keine Abweichung gefunden wurde, verstärkt die Annahme, daß die Komplexierung mit Wasser nur am tertiären Aminende des auch eine Hydroxylgruppe in seiner Struktur enthaltenden DMEA-Moleküls erfolgt.The results were plotted as output voltage versus relative humidity. It was found that three compounds are affected by changes in relative humidity and two are unaffected. The three compounds affected are all tertiary amines, with the alkanolamine (DMEA) having particularly large deviations. The other two compounds showed no dependence on the relative humidity and gave over the relative humidity range 0-100 a steady output voltage of 14 to 14.5 mV. One of these unaffected compounds is ethanol, which would normally form quite strong hydrogen bonds with water in the liquid phase. The fact that no deviation was found with ethanol, reinforces the assumption that the complexation with water takes place only at the tertiary amine end of the molecule also containing a hydroxyl group in its structure DMEA molecule.
Die graphische Darstellung für DMEA zeigt eine lineare Beziehung mit der relativen Feuchte, was zu der Vermutung Anlaß gibt, daß die Komplexbildung mit Wassermolekülen der Konzentration der beiden Verbindungen proportional ist, und daß der gebildete Komplex tatsächlich eine gegenüber wasserfreiem DMEA selbst veränderte Verbrennungswärme besitzt. Wie man aus den obigen Daten ersieht, ist es bei Einkomponentensystemen wichtig, gewisse Größen über ihren minimalen Werten zu halten, damit das richtige Härtungsverhalten in der VAPOCURE-Kammer sichergestellt ist. Da das aufgebrachte Filmgewicht, die Katalysatorkonzentration und die Aufprallgeschwindigkeiten sämtlich unter den bestehenden Geräteausbildungsbedingungen entweder festgelegt oder kontrollierbar sind, ist es dann nur noch notwendig, dafür zu sorgen, daß zur Erfüllung der Erfordernisse Befeuchtungs- und Temperaturregulierung verfügbar sind.The graph for DMEA shows a linear relationship with relative humidity, suggesting that complex formation with water molecules is proportional to the concentration of the two compounds, and that the complex formed actually has combustion heat as compared to anhydrous DMEA itself. As can be seen from the above data, it is important in one-component systems to keep certain sizes above their minimum values to ensure proper curing behavior in the VAPOCURE chamber. Since the applied film weight, catalyst concentration, and impact velocities are all either fixed or controllable under existing equipment design conditions, it is then only necessary to ensure that humidification and temperature control are available to meet the requirements.
Die Erfindung sei nun anhand der nachfolgenden Zahlenbeispiele speziell beschrieben. Dabei versteht es sich wiederum, daß diese Beschreibung weiter unten nur zur Erläuterung der Erfindung dienen soll.The invention will now be described specifically with reference to the following numerical examples. It goes without saying that this description will serve below only to explain the invention.
Zwei Normanstrichprobetafeln rechteckiger Gestalt (das Substrat) wurden mit einer weißen Einkomponentenfarbe gespritzt, die zuvor mit der berechneten, zum Erzielen völliger Vernetzung erforderlichen Menge Wasser vermischt worden war. Die erste Tafel diente als Kontrolle und wurde zum Trocknen an der Luft belassen, während die zweite Tafel zur Prüfung verwendet und wie folgt behandelt wurde:Two standard paint specimens of rectangular shape (the substrate) were sprayed with a white one-component paint previously blended with the calculated amount of water required to achieve complete crosslinking. The first panel served as a control and was left to dry in the air while the second panel was used for testing and treated as follows:
Die Probetafel wurde in eine abgeschlossene Trockenkammer gelegt, in der durch Einspritzen sorgfältig dosierter Mengen DMEA (Dimethyläthanolamin) eine Atmosphäre dieses Stoffs mit einer gemessenen Konzentration von 1 250 Teilen pro Million erzeugt wurde. Die Temperatur wurde bei 25°C gehalten und die relative Feuchte als 40% gemessen. Dieses Milieu wurde zwei Minuten lang bei 1,5 Meter pro Sekunde im Kreislauf geführt, wonach ein drei Minuten langer Spültakt begann. Nach Entfernung des DMEA aus der Kammer mittels des Spültakts und Ersatz mit Frischluft konnte die Probetafel sicher herausgenommen werden.The sample board was placed in a sealed drying chamber where, by injecting carefully metered amounts of DMEA (dimethylethanolamine), an atmosphere of this substance having a measured concentration of 1 250 parts per million was produced. The temperature was maintained at 25 ° C and the relative humidity measured as 40%. This environment was recirculated for two minutes at 1.5 meters per second, after which a three minute rinse cycle began. After removal of the DMEA from the chamber by means of the rinsing cycle and replacement with fresh air, the sample board could be safely removed.
Auf der Probetafel fanden sich Anzeichen einer Oberflächenhautbildung, während die darunterliegenden Zonen durchaus naß blieben. Es dauerte drei-vier Stunden, bis die Probetafel eine Härtungsgeschwindigkeit von 3-4 (siehe Seite 16) hatte. Die Kontrolltafel erreichte eine ähnliche Härtungsgeschwindigkeit in etwa 8-10 Stunden.There were signs of surface skin formation on the sample board, while the underlying zones remained wet. It took three to four hours for the sample board to have a cure speed of 3-4 (see page 16). The control panel achieved a similar cure rate in about 8-10 hours.
Bei diesem Versuch wurden die zwei Tafeln mit einer weißen Einkomponentenfarbe gespritzt, die zuvor mit 0,5 Gew.-% DMEA zur Katalyse der Härtungsreaktion vermischt worden war. Eine Tafel wurde wiederum als Lufttrocknungskontrolle belassen, während die zweite Probetafel wie folgt behandelt wurde:In this experiment, the two panels were sprayed with a white one-component paint previously mixed with 0.5% by weight of DMEA to catalyze the cure reaction. One panel was again left as air drying control while the second panel was treated as follows:
Die Probetafel wurde in eine abgeschlossene Trockenkammer gelegt, in der durch Einspritzen sorgfältig dosierter Mengen Wasser eine Atmosphäre mit einem relativen Feuchtewert von 65% bei einer Temperatur von 25°C erzeugt wurde. Dieses Milieu wurde zwei Minuten lang bei 1,5m/Sek. im Kreislauf geführt, wonach ein drei Minuten langer Spültakt Normalbedingungen wiederherstellte und die Probetafel entnommen werden konnte.The sample board was placed in a sealed drying chamber in which by injecting carefully metered amounts of water an atmosphere with a relative humidity of 65% at a temperature of 25 ° C was generated. This environment was at 1.5 m / sec for two minutes. in the circuit, after which a three-minute rinse restored normal conditions and the sample board could be removed.
Die Probetafel hatte eine geringe Zunahme an Klebrigkeit erfahren, aber es dauerte noch 4 Stunden, bis die Härtungsgeschwindigkeit 3-4 (siehe Seite 16) betrug. Bei der Kontrolltafel dauerte es 6 Stunden, bis eine ähnliche Härtungsgeschwindigkeit erreicht wurde, und noch erheblich langer bis zur Lösungsmittelwischbeständigkeit.The sample board had a small increase in tack, but it still took 4 hours for the cure rate to be 3-4 (see page 16). The control panel took 6 hours to reach a similar cure rate and lasted significantly longer until solvent wipe stability.
Der Transport des DMEA-Moleküls in den Anstrichfilm mittels des Konzentrationsgefälles mit Unterstützung durch die Auftreffgeschwindigkeit läßt sich zwar leicht aufzeigen und verstehen, doch ist der Transport der Wassermoleküle offensichtlich nicht ohne weiteres zu erklären. Nach einer durchaus tragbaren Hypothese bildet der äußerst hydrophile Katalysator mit vorhandenen Wassermolekülen Komplexe und gestattet somit einen Transport in den nassen Anstrichfilm. In der Umgebung einer NCO-Gruppe kommen die Wassermoleküle schnell zur Reaktion und gestatten dabei vielleicht ein Entweichen abgestreifterAlthough the transport of the DMEA molecule into the paint film by means of the concentration gradient with the assistance of the impact speed can be easily demonstrated and understood, the transport of the water molecules is obviously not easy to explain. After a very reasonable hypothesis, the highly hydrophilic catalyst forms complexes with existing water molecules and thus allows transport into the wet paint film. In the environment of an NCO group, the water molecules react quickly, perhaps allowing the escape of stripped blood
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2o 3o 4o So 6o To Sa2o 3o 4o So 6o To Sa
GRAPHISCHE DARSTELLUNG IGRAPHICAL PRESENTATION I
Sich zur Lieferung des erforderlichen Wassers im Härtungskanal das ganze Jahr lang auf Umgebungsbedingungen zu verlassen kann riskant sein, besonders in Gebieten, wo niedrige relative Feuchte zu gewissen Zeiten im Lauf des Jahrsauftritt. Es ist deshalb erforderlich, die Härtungszone jedes VAPOCU RE-Gehäuses zu befeuchten, wenn VAPOCURE-Einkomponentensysteme verwendet werden sollen.It can be risky to rely on environmental conditions throughout the year to provide the required water in the hardening channel, especially in areas where low relative humidity occurs at certain times during the year. It is therefore necessary to humidify the cure zone of each VAPOCU RE package if VAPOCURE one-component systems are to be used.
Tabelle I zeigt die Wechselwirkung zwischen Wasser und Katalysator als gravimetrische Zusätze zu einem Eintopf-VAPOCURE-Anstrich in der Masse und nicht in der Dampfphase.Table I shows the interaction between water and catalyst as gravimetric additives to a one-pot VAPOCURE coating in bulk rather than in the vapor phase.
Bei diesem Versuch wurden zwei Normfarbtafeln mit Einkomponentenweiß, wie geliefert in dessen unmodifizierter stabiler Form, überzogen. Eine Tafel wurde wiederum als Kontrolle zum Trocknen an der Luft belassen, während die zweite wie folgt untersucht wurde:In this experiment, two standard color charts were coated with one-component white as supplied in its unmodified stable form. One panel was left as air drying control while the second was examined as follows:
Die Probetafel wurde in eine abgeschlossene Trockenkammer gelegt, in der durch gleichzeitiges Einspritzen sorgfältig dosierter Mengen DMEA und Wasser eine 1 250 Teile pro Million DMA und einen relativen Feuchtegrad von 65% bei 250C enthaltende Atmosphäre erzeugt wurde. Dieses Milieu wurde dann 2 Minuten lang im Kreislauf geführt, wonach ein 3 Minuten langer Spültakt Normbedingungen wiederherstellte und die Probetafel herausgenommen wurde. Es zeigte sich, daß die Probetafel eine Härtungsgeschwindigkeit von 1-2 (siehe Seite 16) besaß und Minuten danach bei 20maligem Hin- und Herwischen mit Methyläthyl keton (MEK) äußerst geringe Einwirkung zeigte. Die Kontrolltafel war zu dieser Zeit noch ganz naß und löste sich bei Berührung mit MEK sogar noch nach 24 Stunden.The sample panel was placed in a sealed drying chamber, in carefully metered by simultaneously injecting quantities of DMEA and water, a 1, 250 parts per million DMA and a relative humidity level of 65% at 25 0 C-containing atmosphere has been generated. This environment was then recirculated for 2 minutes, after which a 3 minute rinse restored normal conditions and the test panel was removed. It was found that the sample board had a cure rate of 1-2 (see page 16) and minutes later showed 20 minutes of wiping and wiping with Methyläthyl ketone (MEK) extremely low impact. The control panel was still very wet at this time and dissolved in contact with MEK even after 24 hours.
Bei diesem Versuch wurden die beiden Normfarbtafeln mit Einkomponentenweiß, wie geliefert in dessen unmodifizierter stabiler Form, überzogen. Eine Tafel wurde als Kontrolle zum Trocknen an der Luft belassen, während die zweite wie folgt untersucht wurde:In this experiment, the two standard color plates were coated with single component white as supplied in its unmodified stable form. One sheet was left to air dry as a control while the second was tested as follows:
Die Probetafel wurde in eine abgeschlossene Trockenkammer gelegt, in der durch gleichzeitiges Einspritzen sorgfältig dosierter Mengen von sowohl TMEDA als auch Wasser eine 600 Teile pro Million TMEDA und einen relativen Feuchtegrad von 65% bis 250C enthaltende Atmosphäre erzeugt wurde. Dieses Milieu wurde 2 Minuten lang im Kreislauf geführt, wonach ein 3 Minuten langer Spültakt Norm bedingungen in der Kammer wiederherstellte und die Probetafel herausgenommen wurde. Diese erwies sich zu diesem Zeitpunkt als völlig gehärtet und entwickelte Minuten danach volle Beständigkeit bei Berührung mit MEK. Die Kontrolltafel war ganz naß, und eine Überprüfung am nächsten Tag zeigte etwas Auflösung mit MEK.The sample board was placed in a sealed drying chamber in which by simultaneously injecting carefully metered amounts of both TMEDA and water an atmosphere containing 600 parts per million TMEDA and 65% to 25 ° C relative humidity was produced. This environment was recirculated for 2 minutes, after which a 3 minute rinse restarted to normal conditions in the chamber and the sample board was removed. This proved to be fully cured at that time and developed full resistance to MEK minutes later. The control panel was all wet and a next day check showed some resolution with MEK.
Bei diesem Versuch wurden zwei Normfarbtafeln mit dem Einkomponentenweiß, wie geliefert in dessen unmodifizierter stabiler Form, überzogen. Eine tafel wurde als Kontrolle zum Trocknen an der Luft belassen, während die zweite wie folgt untersucht wurde:In this experiment, two standard color plates were coated with the one component white as supplied in its unmodified stable form. One panel was left to air dry as a control while the second was tested as follows:
Die Probetafel wurde in eine abgeschlossene Trockenkammer gelegt, in der durch gleichzeitiges Einspritzen sorgfältig dosierter Mengen von sowohl PMT als auch Wasser eine 500 Teile pro Million PMT und einen relativen Feuchtegrad von 65% bei 250C enthaltende Atmosphäre erzeugt wurde. Dieses Milieu wurde dann 2 Minuten lang im Kreislauf geführt, wonach ein 3 Minuten langer Spültakt Normbedingungen in der Kammer wiederherstellte und die Probetafel herausgenommen wurde.The sample board was placed in a sealed drying chamber in which simultaneous injection of carefully metered amounts of both PMT and water produced a 500 parts per million PMT and 65% relative humidity level atmosphere at 25 ° C. This environment was then recirculated for 2 minutes, after which a 3 minute rinse restored normal conditions in the chamber and the sample plate was removed.
Die Probetafel erwies sich wiederum zu diesem Zeitpunkt als völlig gehärtet und entwickelte Minuten danach volle Beständigkeit bei Berührung mit MEK. Die Kontrolltafel war naß, und eine Überprüfung am nächsten Tag zeigte etwas Auflösung mit MEK.The sample board, in turn, proved to be fully cured at that time and developed full resistance to MEK minutes later. The control panel was wet and a next day check showed some resolution with MEK.
Weitere Einflußgrößen, welche Änderungen der Härtungsgeschwindigkeit in Eintopfsystemen bewirken, sind die Katalysatorkohzentration, die Temperatur, das Filmgewicht und die Auftreffgeschwindigkeit.Further factors which cause changes in the cure rate in one-pot systems are the catalyst concentration, the temperature, the film weight and the impact velocity.
Da die Katalysatorkonzentration und das Filmgewicht konstant gehalten werden sollen, sind dieTemperatur, die relative Feuchte und die Auftreffgeschwindigkeit dann die einzigen übrigen in Betracht kommenden Größen.Since the catalyst concentration and the film weight are to be kept constant, the temperature, the relative humidity and the impact velocity are then the only remaining variables considered.
Da die Tragfähigkeit der Luft für Wasser von der Temperatur abhängt, ist es offensichtlich wichtig, daß diese Einflußgröße ein vorgegebenes Niveau nicht unterschreitet. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist jeweils ebenfalls temperaturabhängig, so daß sehr niedrige Temperaturwerte sich zweifach schädlich auswirken können, indem sie die Luftfeuchte verringern und die Reaktionsgeschwindigkeiten verlangsamen.Since the carrying capacity of the air for water depends on the temperature, it is obviously important that this influence size does not fall below a predetermined level. The rate of reaction is also temperature dependent, so that very low temperatures can be doubly harmful by decreasing the humidity and slowing the reaction rates.
Die Auftreffgeschwindigkeit des Luftstromkreislaufs unterstützt die Bildung des notwendigen Konzentrationsgefälles für das Wasser/Katalysatorgemisch, so daß Durchdringung des naßen Anstrichfilms stattfinden kann. Die Geschwindigkeiten sollten so hoch wie möglich sein, doch ist ein Mindestwert von 1,0 Meter pro Sekunde annehmbar.The impact velocity of the airflow circuit helps to establish the necessary concentration gradient for the water / catalyst mixture so that penetration of the wet paint film can take place. Speeds should be as high as possible, but a minimum of 1.0 meters per second is acceptable.
Die graphischen Darstellungen II, III und IV zeigen die Auswirkung dieser Einflußgrößen auf die Härtungsbewertung eines Einkomponentensystems.Graphs II, III and IV show the effect of these predictors on the cure rating of a one component system.
In den graphischen Darstellungen II, Ml und IV geben die senkrechten Skalen die Härtungsgeschwindigkeit (siehe Erläuterungen weiter unten) an, während jeweils bezüglichIn the graphs II, M1 and IV, the vertical scales indicate the cure speed (see explanations below) while referring respectively to FIG
graphischer Darstellung II: die waagerechte Skala die Temperatur in °C angibt. Bei dieser Darstellung wurde dieGraph II: the horizontal scale indicates the temperature in ° C. In this presentation, the
Auftreffgeschwindigkeit bei 1,4 Meter pro Sekunde, die relative Feuchte bei 60% und DMEA beiImpact velocity at 1.4 meters per second, relative humidity at 60% and DMEA at
einer Konzentration von 1 250Teilen pro Million gehalten; graphischer Darstellung III: die waagerechte Skala die relative Feuchte in Prozent angibt. Dabei wurde dieheld at a concentration of 1 250 parts per million; Graph III: the horizontal scale indicates the relative humidity in percent. It was the
Auftreffgeschwindigkeit bei 1,4 Meter pro Sekunde, die Temperatur bei 25°C und DMEA beiImpact velocity at 1.4 meters per second, the temperature at 25 ° C and DMEA at
einer Konzentration von 1 250 Teilen pro Million gehalten; und graphischer Darstellung IV: die waagerechte Skala die Auftreffgeschwindigkeit in Meter pro Sekunde angibt.held at a concentration of 1 250 parts per million; and Graph IV: the horizontal scale indicates the impact velocity in meters per second.
Dabei wurde die relative Feuchte bei 60% und die Temperatur bei 250C gehalten, währendThe relative humidity was kept at 60% and the temperature at 25 0 C, while
dieDMEA-Konzentration 1 250 Teile pro Million betrug. Die Härtungsgeschwindigkeit steht in direkter Beziehung mit der folgenden Härteskala.the DMEA concentration was 1 250 parts per million. The cure rate is directly related to the following hardness scale.
Tabelle III, die sich unmittelbar nach den graphischen Darstellungen II, III und IV findet, dient dazu, die Auswirkungen dieser oben erläuterten kritischen Einflußgrößen auf die Härtungsgeschwindigkeit eines speziell ausgewählten Einkomponentensystems zu demonstrieren.Table III, which appears immediately after Graphs II, III and IV, serves to demonstrate the effects of these critical factors discussed above on the cure rate of a specially selected one-component system.
2O2O
3030
3S3S
GRAPHISCHE DARSTELLUNG IIGRAPHICAL PRESENTATION II
30 4c Sb 6o 70 30 4c Sb 6o 70
GRAPHISCHE DARSTELLUNG IIIGRAPHICAL REPRESENTATION III
CS IO .1.5 2.0 2.5CS IO .1.5 2.0 2.5
GRAPHISCHE DARSTELLUNG IV 3.5 GRAPHICAL PRESENTATION IV 3.5
-9- Z4Z6ZZ-9- Z4Z6ZZ
AG = Auftreffgeschwindigkeit (Meter/Sek.)AG = impact velocity (meters / sec)
RF = relative Feuchte (%)RF = relative humidity (%)
Zur erfolgreichen Trocknung von Einkomponentenanstrichsystemen mit DMEA sind die folgenden Bedingungen einzuhalten.To successfully dry single-component paint systems with DMEA, the following conditions must be met.
(A) Trockenkammer(A) drying chamber
1. Temperatur 25-30 °C1. temperature 25-30 ° C
2. Relative Feuchte maximal 60-65%2. Relative humidity maximum 60-65%
3. Luftauftreffgeschwindigkeit nicht unter 1,0 m/s3. Air impact velocity not less than 1.0 m / s
4. Katalysatorkonzentration (1 100-1 250) ppm4. Catalyst concentration (1 100-1 250) ppm
(B) Nachtrocknungskammer(B) drying chamber
1. Temperatur250C (ungefähr).1. Temperature 25 ° C (approximately).
2. Luftauftreffgeschwindigkeit nicht unter 1,0 m/s..2. Air impact velocity not less than 1.0 m / s ..
Weitere Versuche, bei denen das Wasser- bzw. Katalysatorkonzentrationsniveau variiert wurde, zeigten,'daß gewisse Konzentrationsverhältnisse die Härtungswirkung maximierten, und daß dieses Verhältnis mit der Bildung eines spezifischen hydratisierten Katalysatorkomplexes in Luftlösung in Beziehung steht, der die Einführung von Wasser in den hydrophoben Anstrichfilm fördert.Other experiments in which the level of water or catalyst was varied showed that certain concentration ratios maximized the curing effect, and that this ratio is related to the formation of a specific hydrated catalyst complex in air solution, which is the introduction of water into the hydrophobic paint film promotes.
Zusammenfassend stellt die Erfindung ein Verfahren zur Beschleunigung der Polymerisation von Präpolymeren mit Isocyanatendgruppen zur Verfügung, bei dem die Einführung von Wasser in diese Systeme mittels hydratisierter Katalysatorkomplexe in der Dampfphase gefördert wird.In summary, the invention provides a process for accelerating the polymerization of prepolymers having isocyanate end groups, in which the introduction of water into these systems is promoted by means of hydrated catalyst complexes in the vapor phase.
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