1. Einleitung und Stand der Technik:
[0001] Normalerweise werden physikalische Farben entweder durch Diffraktion an einem Oberflächengitter, wo erste und höhere Diffraktionsordnungen Farben erzeugen (Hologramme) (US 6 749 777), oder durch ebene dielektrische Schichtfolgen (Interferenzfilter) erzeugt. Farbpigmente auf Basis dieser Ansätze sind bekannt. Unter bestimmten Bedingungen kann Farbe auch durch die Kombination von sehr feinen Subwellenlängengittern mit einem oder mehreren dielektrischen und/oder metallischen Beschichtungen erzeugt werden. Solche Anordnungen nullter Ordnung (AON) benützen die nullte Beugungsordnung, um sehr starke Farbeffekte zu erzeugen.
Die Hauptvorteile der AON-Technologie sind:
Irisierender optischer Effekt, der mit dem Kippwinkel [Theta] und/oder dem Rotationswinkel [phi] ändert
Optischer Effekt, der einfach von ungeübten Personen erkannt wird
Maschinenlesbarer Effekt
Starker Farbeffekt, auch bei diffuser Beleuchtung
Kostengünstige, massenproduzierbare Technologie
Sehr schwierig fälschbar, der Effekt hängt von den Materialeigenschaften, der exakten Deposition von Material mit hohem Brechungsindex auf 2 verschiedenen Ebenen kombiniert mit einem sehr feinen Subwellenlängengitter ab. Nur die Kopie des Gitters oder der Materialabfolge führt nicht zum gewünschten Resultat
[0002] Obwohl AON-Farbeffekte auf grossen Flächen (>2 mm<2>) seit 1984 (US 4 484 797) bekannt sind, wurde bis jetzt die Grössenabhängigkeit der AONs nicht untersucht. Die Erkenntnis, dass der AON-Farbeffekt bereits bei einer lateralen Ausdehnung des Gitters von 3 Gitterperioden auftritt, ist neu. Dies vor allem deshalb, weil die entsprechenden Berechnungen kompliziert und die Experimente schwierig sind. Es ist nun Aufgabe der Erfindung, Farbpigmente zur Verfügung zu stellen, welche die Vorteile der AON-Technologie gegenüber den bekannten Farbpigmenten aufweisen. Dazu werden Farbpigmente beschrieben, welche mindestens eine AON-Struktur aufweisen sowie Methoden zur Herstellung solcher Farbpigmente. Im Weiteren werden solche Farbpigmente als AON-Farbpigmente bezeichnet.
1.1 Beschreibung der Figuren:
[0003] Die Erfindung wird nachfolgend anhand der Figuren beschrieben. Dabei zeigt:
<tb>Fig. 1<sep>eine Seitenansicht einer einfachen AON-Struktur, die Sonne stellt die Beleuchtung mit weissem Licht und der dunkle Pfeil stellt die reflektierte Farbe dar.
<tb>Fig. 2<sep>eine Aufsicht auf einen einfachen beispielhaften AON-Farbdreheffekt bei Rotation um die Oberflächennormale für ein lineares Gitter. Grün wird reflektiert, falls die Gitterlinien rechtwinklig zur Reflexionsrichtung liegen. Wird der AON um 90[deg.] gedreht, so wird Rot reflektiert. Die Gitterlinien liegen nun parallel zur Richtung des reflektierten Lichtes. Andere Gittersymmetrien führen zu anderen Drehwinkeln.
<tb>Fig. 3a<sep>alternative Gitterformen von AON-Strukturen: sinusoidal (oben) und dreieckig (unten). Kombinationen dieser zwei Formen und Kombinationen mit Rechteckgittern zeigen ebenfalls Beugungseffekte nullter Ordnung.
<tb>Fig. 3b<sep>mögliche asymmetrische Gitterprofile von AON-Strukturen: asymmetrisches Dreieck (oben) und asymmetrisches Rechteck (unten).
<tb>Fig. 4<sep>AON-Farbpigmente (schwarze Gitter), welche in eine Matrix, z.B. eine Paste, eine Flüssigkeit, Puder oder Polymere (gepunktete Region) eingebettet sind. Dadurch können die Pigmente in vielen Produkten angewendet werden, wie z.B. pharmazeutische Pillen, Esswaren, Farbbeschichtungen für Automobile, Kunststoffe, Metalle, Papier und Ähnlichem.
<tb>Fig. 5<sep>mit Polymeren, Zucker etc. beschichtete AON-Farbpigmente (schwarze Gitter), welche kleine Pulverpartikel bilden, die mit andersartigen Pulverpartikeln (gepunktet) gemischt werden. Eine solche Ausführung ist z.B. für die Anwendung in pharmazeutischen Pillen, Esswaren, Sonnencremes und Ähnlichem geeignet.
<tb>Fig. 6<sep>Beispiel eines Farbpigmentes mit einer möglichen Multilagen-AON-Struktur. In diesem speziellen Fall beträgt die laterale Ausdehnung des Pigmentes etwa 4 Gitterperioden. Die Distanzen d1-d4 sind kleiner als 1 Mikrometer, typischerweise betragen sie weniger als 500 nm und erlauben so das Auftreten von Interferenzeffekten zwischen den einzelnen Schichten.
<tb>Fig. 7<sep>Beispiel eines Farbpigmentes mit einer möglichen Spiegel-AON-Struktur. In diesem speziellen Fall beträgt die laterale Ausdehnung des Pigmentes 4 Gitterperioden. Der schwarze Untergrund stellt den reflektierenden Spiegel dar, welcher auch uneben sein kann. Auch hier betragen die typischen Distanzen weniger als 1 Mikrometer, typischerweise 500 nm oder weniger und erlauben so das Auftreten von Interferenzeffekten zwischen allen Schichten.
<tb>Fig. 8<sep>einen grundsätzlichen Herstellungsprozess für AON-Farbpigmente. Es ist möglich, die ersten 3 Herstellungsschritte in verschiedenen Abfolgen auszuführen. Die Geometrie der Trennmesser während der Prägung kann verschieden ausgeführt sein. Beispielsweise sind rechteckige Ausführungsformen möglich. Die Trennfunktion kann ebenfalls durch eine Vertiefung anstelle einer Erhebung erreicht werden. Auf jeden Fall muss die Höhe des Trennmessers grösser sein als die Gesamtdicke aller dielektrischen Lagen.
1.2 Stand der Technik:
[0004] Wie in Fig. 1 gezeigt, besteht eine typische AON-Struktur (wie sie in der US4 484 797 beschrieben ist) aus einem Material mit niederem Brechungsindex (weiss, n1 µ 1.1-1.7), in das Segmente von Material mit einem höheren Brechungsindex (n2>n1+0.25) (HRI-Schicht), gleichmässig auf einem Gitter verteilt, eingebettet sind. Bei Beleuchtung mit weissem Licht reflektiert diese AON-Struktur ein bestimmtes Gebiet des Spektrums oder eine Farbe sehr effizient. Der Grund dafür sind Resonanzeffekte in der mit einem Subwellenlängengitter strukturierten HRI-Schicht. Diese Schicht verhält sich wie ein undichter optischer Wellenleiter. Deshalb werden AONs manchmal auch resonante Gitter genannt. Der Rest des einfallenden Lichtes wird durchgelassen. Die reflektierte und transmittierte Farbe hängt von der Orientierung des Gitters zum Beobachter ab.
Wie in Fig. 2 gezeigt, kann die Farbe auch unter Drehung zur Oberflächennormalen ändern. Dies nennt man Farbdreheffekt. Verschiedene Gittersymmetrien führen zu verschiedenen Drehwinkelabhängigkeiten. Bei linearen Gittern bleiben die Spektren bei einer Rotation des AONs um 180[deg.] unverändert, es tritt aber bei einer Drehung um 90[deg.] eine starke Farbänderung auf. Bei 2-dimensionalen Gittern können Farbdreheffekte mit 60[deg.] und 90[deg.] einfach hergestellt werden, andere Winkelwerte sind ebenfalls möglich. Theoretisch können mit AONs Reflektivitäten von 100% erreicht werden. In der Praxis werden tiefere Werte von 80 oder 90% erreicht. Damit die Beugung nullter Ordnung stark eintritt, muss die Gitterperiode kleiner sein als die Wellenlänge des gebeugten Lichtes.
Typische Gitterperioden liegen zwischen 100 nm-600 nm, typische Gittertiefen liegen zwischen 30-300 nm, bevorzugte Gittertiefen sind 150 nm oder weniger. Die Schichtdicken der dielektrischen Materialien hängen stark von den genauen Materialeigenschaften und dem Gitter ab. Typische Schichtdicken liegen zwischen 30-250 nm. Das Gitterprofil beeinflusst ebenfalls das Reflexionsspektrum. Mögliche Gitterprofile sind rechteckig, sinusförmig, dreieckig oder Kombinationen davon. Mögliche symmetrische und asymmetrische Gitterformen sind in Fig. 3 gezeigt.
[0005] Stand der Technik ist zurzeit die Herstellung von AONs als laminierte Folien im Rollenverfahren mit thermisch bedampften Zn S-Lagen als HRI-Schicht oder Schichten. Solche Folien werden gegenwärtig als neuartige Sicherheitsmerkmale für Pässe und andere Dokumente sowie für Banknoten eingeführt. AONs sind der natürliche Nachfolger der weitverbreiteten Sicherheitshologramme, da sie sehr viel schwieriger zu fälschen sind, aber trotzdem die gleichen Produktionstechnologien wie die Hologramme benötigen. AONs sind sichtbarer für das menschliche Auge und können mit einfachen Maschinen überprüft werden.
2. Detaillierte Beschreibung der Erfindung:
[0006] Die Erfinder haben überraschend festgestellt, dass nicht nur grossflächige AON-Farbeffekte möglich sind, sondern auch Farbpigmente, mit einer lateralen Ausdehnung von mindestens 1 Mikrometer, basierend auf der nullten Beugungsordnung hergestellt werden können. Neben den bereits erwähnten Parametern hängt das Reflexionsspektrum solcher AON-Farbpigmente auch von der Grösse und Form des Pigmentes ab. Pigmente mit einer Gitterperiode von 500 nm oder weniger und einer lateralen Ausdehnung von 1-2 Mikrometern zeigen ein breiteres Reflexionsmaximum als Pigmente mit derselben Gitteranordnung, aber einer lateralen Ausdehnung von 10 Mikrometern oder mehr. AON-Farbpigmente sind zwischen 100 nm und 5 Mikrometer dick und haben eine laterale Ausdehnung von mindestens 1 Mikrometer und höchstens 500 Mikrometern.
Die Pigmentform kann beliebig sein, bevorzugte Ausführungen sind rechteckig, dreieckig, fünf- oder sechseckig.
[0007] AON-Farbpigmente mit linearen, eindimensionalen Gittern zeigen einen deutlichen Farbdreheffekt bei einer Drehung um 90[deg.]. Im Allgemeinen ändern die AONs ihre Farbe bei Betrachtung unter verschiedenen Polarwinkeln. Auf eine Fläche aufgebrachte AON-Farbpigmente erscheinen deshalb irisierend, ähnlich den weitverbreiteten Farbkipppigmenten (US 5 135 812). Bei AON-Farbpigmenten, welche zufällig orientiert aufgebracht werden, ist der Farbdreheffekt mit dem menschlichen Auge nicht mehr erkennbar. Nur die Abhängigkeit vom Kippwinkel wird gesehen. Falls jedoch die Pigmentform stark anisotrop, z.B. rechteckig, ist und die Depositionsmethode eine Ausrichtung der Pigmente in eine Richtung bevorzugt, so zeigen die deponierten Farbpigmente einen Farbdreheffekt, d.h. die Oberfläche ändert ihre Farbe, wenn sie um die Oberflächennormale rotiert wird.
Dies kann z.B. durch lange, schmale AON-Farbpigmente erreicht werden, welche in einem Flüssigdepositionsverfahren mit oder ohne Polymerbinder aufgebracht werden. Drucken, insbesondere Flexodruck, Tintenstrahldruck oder Siebdruck, Curtain- oder Dip-Coating und Spraycoating sind geeignete Techniken. Dabei sollte die getrocknete Schicht höchstens einige Mikrometer dick sein (weniger als 2-mal die längere Pigmentseite).
[0008] Auch ist es möglich, magnetische Schichten in die AON-Farbpigmente einzubauen, diese Schichten während der Produktion in eine Richtung zu magnetisieren und die Pigmente während dem Aufbringen magnetisch auszurichten. Solche magnetischen Lagen könnten z.B. aus Chromoxiden, Eisen, Eisenoxyden, Ni oder Ähnlichem bestehen. Die Deposition magnetisierter Pigmente erlaubt es, ein optisches Muster im sichtbaren, UV- oder infraroten Teil des Spektrums zu schreiben. Dies geschieht durch lokale Änderungen des Magnetfeldes während dem Drucken der Pigmente. Keine andere bekannte optische Technik hat diese Möglichkeit. Offensichtlich kann die räumliche Verteilung von Magnetfeldern mit solchen magnetischen AON-Farbpigmenten und einer einfachen Farbkamera hochaufgelöst gemessen werden.
[0009] In der einfachsten Ausführung besteht ein AON-Farbpigment aus einer mit einem Gitter strukturierten HRI-Lage, welche in einem Lack, einer Flüssigkeit, einer Paste oder einer anderen Teilchenverteilung eingebettet ist. Der mittlere Berechnungsindex der getrockneten Matrix muss mindestens 0.25 unter dem Brechungsindex der HRI-Lage sein. Wie in Fig. 4 dargestellt, kann eine HRI-Lage beispielsweise aus ZnS, TiO2, Cr2O3, AIN, AI2O3, HfO2, Nb2O5, Si3N4, SnN, Ta2O5, V2O5, WO3, oder ZrO2, oder ähnlichen inorganischen Materialien oder Polymeren mit hohem Berechnungsindex, wie z.B. HRI721 und HRI751 (optimate) bestehen, welche in einem Lösungsmittel oder einer organische Matrix verteilt sind. Eine andere Ausführungsform besteht darin, dass die HRI-Lage aus TiO2 oder einem ähnlichen, essbaren Material besteht, welches in einem essbaren Pulver eingebettet ist.
Ein solches Pulver könnte beispielsweise die Mischung einer pharmazeutischen Pille sein, organisches, essbares Material, Zahnpasta oder Ähnliches. Ein typisches Beispiel einer pharmazeutischen Pulvermischung, welche für Pillen gebraucht wird, ist in der Tabelle 1 aufgeführt:
Tabelle 1: Beispiel der Stoffverteilung eines pharmazeutischen Pulvers für Pillen
[0010]
<tb>Anteil<sep>Inhaltsstoff
<tb>72.75%<sep>Laktose Monohydrat
<tb>24.25%<sep>Microkristalline Cellulose
<tb>1.00%<sep>Aerosil (anhydrierte Kieselerde)
<tb>1.00%<sep>Magnesium-stearat (Mg-stearat)
<tb>1.00%<sep>Na-salicylat (Beispiel eines Wirkstoffes)
[0011] Eine dritte Ausführungsform besteht darin, dass eines oder mehrere AON-Farbpigmente sich innerhalb eines organischen oder anorganischen Tröpfchens befinden und darin fixiert sind. Wie in Fig. 5 dargestellt, können diese Tröpfchen dann als Füllstoff in einem Pulver, einer Paste oder Gel gebraucht oder in eine Flüssigkeit oder einen Kunststoff eingebracht werden. Für pharmazeutische Anwendungen oder Anwendungen in der Nahrungsmittelindustrie können solche Pigmente mit Zuckerverbindungen bedeckt oder umhüllt sein.
[0012] Andere sehr effiziente Ausführungsformen von AON-Farbpigmenten sind Multilevel-Systeme, d.h. mehrere (2 oder mehr) dielektrische Schichten auf einem Subwellenlängengitter oder Kombinationen von Effekten nullter Ordnung mit metallischen Lagen sowie Kombinationen davon. Eine einfache Möglichkeit ist es, mehrere ähnliche oder identische AONs aufeinander zu stapeln. Da Licht, welches von einer AON-Lage teilweise durchgelassen wird, von der darunterliegenden Lage teilweise reflektiert wird, führt dies zu einer Verstärkung der sichtbaren Farbe. In solchen Anordnungen treten neue Spektren auf, falls der Abstand zwischen den einzelnen dielektrischen Schichten kleiner als etwa 1 Mikrometer ist.
In diesem Fall verhalten sich die dielektrischen Lagen nicht unabhängig voneinander, sondern es treten zusätzliche Interferenzen auf, welche zu stärkeren und verschiedenartigen Farbspektren führen. In Fig. 6 ist eine solche Multilagenanordnung schematisch dargestellt. Eine andere Möglichkeit, komplexere AON-Farbpigmente herzustellen, ist es, diffraktive Strukturen nullter Ordnung mit metallischen oder dielektrischen Spiegelstrukturen zu verbinden. Beispielsweise kann die Schichtabfolge über dem Gitter eine oder mehrere, ganz oder teilweise reflektierenden Metalllagen aus Al, Ag, Au, Cr, Cu und deren Legierungen oder ähnlichen Metalllagen, welche zwischen 5-100 nm dick sind, beinhalten. In diesem Fall werden starke Farben auftreten, falls sich der Spiegel nahe der wellenleitenden Schicht befindet, d.h. falls die Schichtdicke jeder einzelnen Lage dünner als 1 Mikrometer ist.
Wie in Fig. 7 gezeigt, entsteht die Farbe durch zusätzliche Interferenzen zwischen dem Spiegel und der konventionellen AON-Struktur.
3. Herstellung:
[0013] Da die Farbeffekte der AON-Farbpigmente grössenabhängig sein können, ist eine genaue Kontrolle der Pigmentenform nötig, um reproduzierbare Resultate und enge Farbspektren erreichen zu können. Die Grösse und Form dieser Farbeffekte werden während der Gitterherstellung kontrolliert. Ein typischer Herstellungsprozess von AON-Farbpigmenten ist in Fig. 8 dargestellt und beinhaltet die folgenden Schritte:
<tb>1.<sep>Optionales Aufbringen einer Trennschicht auf der Prägefolie oder der Gitterprägeform. Diese Trennschicht dient später als Antihaftschicht für die Wellenleiterlage. Mögliche Beispiele von Trennschichten sind Teflon, DLC, Silane und ähnliche Materialien.
<tb>2.<sep>Heiss- oder Kaltprägen des Gitters in eine deformierbare Polymerfolie oder eine deformierbare Schicht, welche sich auf einer Polymerfolie befindet. Beispiele solcher Polymerfolien sind Polycarbonat oder irgendein anderes thermoplastische Polymer. Geeignete Materialien für die Polymerlage sind Polyvinil Alkohol PVA, Polyvinylpyrollidone PVP und andere geeignete thermoplastische Polymerbeschichtungen. Die Trägerfolie kann aus Acrylonititrilbutadienstyren ABS, Polycarbonat PC; Polyethylen PE, Polyetherimid PEI, Polyetherketon PEK, Polyethylennaphthalat PEN, Polyethylentherephtalat PET, Polyimid PI, Polymethacrylat PMMA, Polyoxymethylen POM, monoorientiertes Polypropylen MOPP, Polystyrol, PS, Polyvinylchlorid PVC und Ähnlichem bestehen.
Die Gitterprägeform kann metallisch sein, z.B. aus einer Ni- oder Stahlfolie, Platte oder Rolle, mit oder ohne Chrombeschichtung.
Sie kann auch aus MoC oder WC oder Ähnlichem bestehen. Die Prägeform besitzt kleine abgegrenzte Gitterregionen, welche die Form der gewünschten Pigmente besitzen. Die Kanten dieser Gitterregionen sind entweder genügend erhöht oder vertieft, so dass alle Gitter auf der Prägeform voneinander gut getrennt sind. Die Zwischenregion hat die Funktion eines Messers, welche die Pigmente voneinander trennt.
<tb>3.<sep>Deposition mindestens einer Schicht mit hohem Brechungsindex, typischerweise durch thermische Bedampfung, Plasmadeposition, Sputtering oder Gravurdruck. Mehrere Lagen mit abwechselnd hohen und tiefen Brechungsindizes können deponiert werden. Jede einzelne Lage ist dünner als 1 Mikrometer, typischerweise ist eine Lage zwischen 50 nm und 500 nm dick. Dünne Metalllagen können auch mit thermischer Bedampfung, Plasmadeposition oder Sputtern abgeschieden werden. Die Dicke dieser Schichten liegt typischerweise zwischen 5 nm und 150 nm.
<tb>4.<sep>Da die kleinen Gitterregionen durch die Messerkanten abgegrenzt sind, können die AON-Farbpigmente mechanisch abgelöst, durch Auflösung der Trägerschicht oder durch Ablösung in einer Flüssigkeit getrennt werden. Pigmente können nach Grösse und Form getrennt werden, um die Grössenverteilung weiter einzugrenzen. Auf diese Art können auch mehrere Grössen gleichzeitig hergestellt werden.
<tb>5.<sep>Die AON-Farbpigmente werden dann in eine Paste oder ein Pulver eingebettet oder in einer Flüssigkeit oder einer Paste verteilt und so in eine weiter verarbeitbare Ausführungsform gebracht.
1. Introduction and prior art:
Normally, physical colors are produced either by diffraction on a surface grating where first and higher diffraction orders produce colors (holograms) (US 6,749,777) or by flat dielectric layer sequences (interference filters). Color pigments based on these approaches are known. Under certain conditions, color may also be generated by the combination of very fine sub-wavelength gratings with one or more dielectric and / or metallic coatings. Such zeroth-order arrays (AON) use the zeroth diffraction order to produce very strong color effects.
The main advantages of AON technology are:
Iridescent optical effect that changes with the tilt angle [theta] and / or the rotation angle [phi]
Optical effect that is easily recognized by inexperienced people
Machine readable effect
Strong color effect, even with diffused lighting
Cost-effective, mass-producible technology
Very difficult to fake, the effect depends on the material properties, the exact deposition of high refractive index material at 2 different levels combined with a very fine subwavelength grating. Only the copy of the grid or the material sequence does not lead to the desired result
Although AON color effects on large areas (> 2 mm <2>) since 1984 (US 4,484,797) are known, the size dependency of the AONs has not been studied so far. The finding that the AON color effect already occurs with a lateral extension of the grid of 3 grating periods is new. This is mainly because the calculations involved are complicated and the experiments difficult. It is an object of the invention to provide color pigments which have the advantages of the AON technology over the known color pigments. For this purpose, color pigments are described which have at least one AON structure and methods for producing such color pigments. In the following, such color pigments are referred to as AON color pigments.
1.1 Description of the figures:
The invention will be described below with reference to the figures. Showing:
<Tb> FIG. 1 <sep> A side view of a simple AON structure, the sun represents the illumination with white light and the dark arrow represents the reflected color.
<Tb> FIG. Figure 2 is a plan view of a simple exemplary AON color-turning effect when rotating around the surface normal for a linear grating. Green is reflected if the grid lines are perpendicular to the reflection direction. If the AON is turned 90 °, red will be reflected. The grid lines are now parallel to the direction of the reflected light. Other lattice symmetries lead to different angles of rotation.
<Tb> FIG. 3a <sep> alternative lattice forms of AON structures: sinusoidal (top) and triangular (bottom). Combinations of these two shapes and combinations with rectangular gratings also show zero-order diffraction effects.
<Tb> FIG. 3b <sep> possible asymmetric lattice profiles of AON structures: asymmetric triangle (top) and asymmetrical rectangle (bottom).
<Tb> FIG. 4 <SEP> AON color pigments (black lattices) which are placed in a matrix, e.g. a paste, a liquid, powder or polymers (dotted region) are embedded. This allows the pigments to be used in many products, e.g. pharmaceutical pills, edibles, automotive paint coatings, plastics, metals, paper and the like.
<Tb> FIG. 5 <SEP> coated with polymers, sugar etc. AON color pigments (black lattice), which form small powder particles that are mixed with other types of powder particles (dotted). Such an embodiment is e.g. suitable for use in pharmaceutical pills, edible goods, sun creams and the like.
<Tb> FIG. 6 <sep> Example of a color pigment with a possible multi-layer AON structure. In this particular case, the lateral extent of the pigment is about 4 lattice periods. The distances d1-d4 are less than 1 micrometer, typically less than 500 nm, allowing for the occurrence of interference effects between the individual layers.
<Tb> FIG. 7 <sep> Example of a color pigment with a possible mirror AON structure. In this particular case, the lateral extent of the pigment is 4 grating periods. The black background represents the reflecting mirror, which can also be uneven. Again, the typical distances are less than 1 micron, typically 500 nm or less, allowing the occurrence of interference effects between all layers.
<Tb> FIG. 8 <sep> a basic manufacturing process for AON color pigments. It is possible to carry out the first 3 production steps in different sequences. The geometry of the separating knife during embossing can be designed differently. For example, rectangular embodiments are possible. The separation function can also be achieved by a depression instead of a survey. In any case, the height of the separating knife must be greater than the total thickness of all dielectric layers.
1.2 State of the art:
As shown in Figure 1, a typical AON structure (as described in US 4 484 797) consists of a low refractive index material (white, n 1 μ 1.1-1.7) into which segments of material with one higher index of refraction (n2> n1 + 0.25) (HRI layer) evenly distributed on a grid are embedded. When illuminated with white light, this AON structure reflects a particular region of the spectrum or a color very efficiently. The reason for this are resonance effects in the HRI layer structured with a sub-wavelength grating. This layer behaves like a leaking optical waveguide. That's why AONs are sometimes called resonant gratings. The rest of the incoming light is transmitted. The reflected and transmitted color depends on the orientation of the grating to the observer.
As shown in Fig. 2, the color may also change under rotation to the surface normal. This is called color turning effect. Different lattice symmetries lead to different rotation angle dependencies. In the case of linear gratings, the spectra remain unchanged when the AON is rotated by 180 [deg.], But a sharp change in color occurs when rotated by 90 [deg.]. With 2-dimensional grids, color-turning effects of 60 ° and 90 ° can easily be achieved, other angle values are also possible. Theoretically, reflectivities of 100% can be achieved with AONs. In practice, lower values of 80 or 90% are achieved. In order for the zero-order diffraction to be strong, the grating period must be smaller than the wavelength of the diffracted light.
Typical grating periods are between 100 nm-600 nm, typical grating depths are between 30-300 nm, preferred grating depths are 150 nm or less. The layer thicknesses of the dielectric materials strongly depend on the exact material properties and the lattice. Typical layer thicknesses are between 30-250 nm. The grating profile also influences the reflection spectrum. Possible grid profiles are rectangular, sinusoidal, triangular or combinations thereof. Possible symmetrical and asymmetrical grid shapes are shown in FIG.
The state of the art is currently the production of AONs as laminated films in the roll process with thermally vapor-deposited Zn S layers as HRI layer or layers. Such films are currently being introduced as novel security features for passports and other documents as well as for banknotes. AONs are the natural successor to widespread security holograms because they are much more difficult to fake but still require the same production technologies as the holograms. AONs are more visible to the human eye and can be checked with simple machines.
2. Detailed description of the invention:
The inventors have surprisingly found that not only large-area AON color effects are possible, but also color pigments, with a lateral extent of at least 1 micrometer, based on the zeroth order of diffraction can be produced. In addition to the parameters already mentioned, the reflection spectrum of such AON color pigments also depends on the size and shape of the pigment. Pigments with a grating period of 500 nm or less and a lateral extension of 1-2 micrometers exhibit a broader reflection maximum than pigments having the same grating arrangement but a lateral dimension of 10 micrometers or more. AON color pigments are between 100 nm and 5 microns thick and have a lateral extent of at least 1 micron and at most 500 microns.
The pigment form can be arbitrary, preferred embodiments are rectangular, triangular, pentagonal or hexagonal.
[0007] AON color pigments with linear, one-dimensional lattices show a distinct color-turning effect with a rotation of 90 [deg.]. In general, the AONs change color when viewed at different polar angles. Surface-applied AON color pigments therefore appear iridescent, similar to the widely used color-shift pigments (US Pat. No. 5,135,812). In the case of AON color pigments, which are applied randomly, the color turning effect is no longer recognizable to the human eye. Only the dependence on the tilt angle is seen. However, if the pigment form is strongly anisotropic, e.g. is rectangular, and the deposition method prefers alignment of the pigments in one direction, the deposited color pigments exhibit a color turning effect, i. the surface changes color as it rotates around the surface normal.
This can e.g. be achieved by long, narrow AON color pigments, which are applied in a liquid deposition process with or without polymer binder. Printing, especially flexographic printing, ink jet printing or screen printing, curtain or dip coating and spray coating are suitable techniques. The dried layer should be at most a few microns thick (less than twice the longer pigment side).
It is also possible to incorporate magnetic layers in the AON color pigments, to magnetize these layers during production in one direction and to magnetically align the pigments during application. Such magnetic layers could e.g. consist of chromium oxides, iron, iron oxides, Ni or the like. The deposition of magnetized pigments makes it possible to write an optical pattern in the visible, UV or infrared part of the spectrum. This is done by local changes in the magnetic field during the printing of the pigments. No other known optical technique has this possibility. Obviously, the spatial distribution of magnetic fields with such AON color pigments and a simple color camera can be measured with high resolution.
In the simplest embodiment, an AON color pigment consists of a structured with a lattice HRI layer, which is embedded in a paint, a liquid, a paste or other particle distribution. The mean calculation index of the dried matrix must be at least 0.25 below the refractive index of the HRI layer. As shown in FIG. 4, an HRI layer may be, for example, ZnS, TiO2, Cr2O3, AlN, Al2O3, HfO2, Nb2O5, Si3N4, SnN, Ta2O5, V2O5, WO3, or ZrO2, or similar inorganics or high index polymers , such as HRI721 and HRI751 (optimate) which are distributed in a solvent or an organic matrix. Another embodiment is that the HRI layer is made of TiO 2 or a similar edible material embedded in an edible powder.
Such a powder could be, for example, the mixture of a pharmaceutical pill, organic, edible material, toothpaste or the like. A typical example of a pharmaceutical powder mixture needed for pills is listed in Table 1:
Table 1: Example of the substance distribution of a pharmaceutical powder for pills
[0010]
<Tb> content <sep> Ingredient
<tb> 72.75% <sep> Lactose monohydrate
<tb> 24.25% <sep> Microcrystalline cellulose
<tb> 1.00% <sep> Aerosil (anhydrous silica)
<tb> 1.00% <sep> magnesium stearate (Mg stearate)
<tb> 1.00% <sep> Na-salicylate (example of an active ingredient)
A third embodiment is that one or more AON color pigments are within an organic or inorganic droplet and fixed therein. As shown in Figure 5, these droplets may then be used as a filler in a powder, paste or gel, or incorporated into a liquid or plastic. For pharmaceutical applications or applications in the food industry, such pigments may be coated or coated with sugar compounds.
Other very efficient embodiments of AON color pigments are multilevel systems, i. multiple (2 or more) dielectric layers on a sub-wavelength grating, or combinations of zero-order effects with metallic layers, and combinations thereof. An easy way is to stack several similar or identical AONs on top of each other. Since light which is partially transmitted by an AON layer is partially reflected by the underlying layer, this leads to an enhancement of the visible color. In such arrangements, new spectra occur if the spacing between the individual dielectric layers is less than about 1 micron.
In this case, the dielectric layers do not behave independently of one another, but additional interference occurs, which leads to stronger and different color spectra. In Fig. 6 such a multilayer arrangement is shown schematically. Another way to make more complex AON color pigments is to join zeroth-order diffractive structures with metallic or dielectric mirror structures. For example, the layer sequence over the grid may include one or more wholly or partially reflective metal layers of Al, Ag, Au, Cr, Cu and their alloys or similar metal layers that are between 5-100 nm thick. In this case, strong colors will occur if the mirror is near the waveguiding layer, i. if the layer thickness of each individual layer is thinner than 1 micron.
As shown in Figure 7, the color is created by additional interference between the mirror and the conventional AON structure.
3. Production:
Since the color effects of the AON color pigments can be size-dependent, precise control of the pigment shape is necessary in order to achieve reproducible results and narrow color spectra. The size and shape of these color effects are controlled during grid production. A typical manufacturing process of AON color pigments is shown in FIG. 8 and includes the following steps:
<tb> 1. <sep> Optional application of a release layer on the stamping foil or the grid stamping mold. This release layer later serves as an anti-adhesion layer for the waveguide layer. Possible examples of release layers are teflon, DLC, silanes and similar materials.
<tb> 2. <sep> Hot or cold stamping of the grid into a deformable polymer film or a deformable layer located on a polymer film. Examples of such polymer films are polycarbonate or any other thermoplastic polymer. Suitable materials for the polymer layer are polyvinyl alcohol PVA, polyvinyl pyrollidone PVP and other suitable thermoplastic polymer coatings. The carrier film may consist of acrylonitrile butadiene styrene ABS, polycarbonate PC; Polyethylene PE, polyetherimide PEI, polyetherketone PEK, polyethylene naphthalate PEN, polyethylene terephthalate PET, polyimide PI, polymethacrylate PMMA, polyoxymethylene POM, monoprinted polypropylene MOPP, polystyrene, PS, polyvinyl chloride PVC and the like.
The grid stamping form may be metallic, e.g. made of a Ni or steel foil, plate or roll, with or without chromium coating.
It can also consist of MoC or WC or similar. The embossing mold has small delimited lattice regions which have the shape of the desired pigments. The edges of these grid regions are either sufficiently raised or recessed so that all the grids on the stamping mold are well separated from each other. The intermediate region has the function of a knife, which separates the pigments from each other.
Deposition of at least one layer of high refractive index, typically by thermal vapor deposition, plasma deposition, sputtering or gravure printing. Several layers with alternating high and low refractive indices can be deposited. Each individual layer is thinner than 1 micron, typically a layer between 50 nm and 500 nm thick. Thin metal layers can also be deposited by thermal evaporation, plasma deposition or sputtering. The thickness of these layers is typically between 5 nm and 150 nm.
<tb> 4. <sep> Since the small lattice regions are delimited by the knife edges, the AON color pigments can be mechanically detached, separated by dissolution of the carrier layer or by detachment in a liquid. Pigments can be separated in size and shape to further narrow the size distribution. In this way, several sizes can be produced simultaneously.
<tb> 5. <sep> The AON color pigments are then embedded in a paste or a powder or dispersed in a liquid or a paste and thus brought into a further processable embodiment.