L'invention concerne un procédé de dépôt par voie galvanique d'une couche anti-usure à bas coefficient de frottement sur un substrat, une couche anti-usure à bas coefficient de frottement ainsi déposée sur un substrat par ce procédé, et l'utilisation de cette couche comme couche superficielle d'un article manufacturé.
La codéposition d'alliages de Ni-P, Co-P, et Co-Ni par voie galvanique, c'est-à-dire soit par électrodéposition, soit par déposition autocatalytique, est décrite en détail dans les ouvrages de Brenner [Abner Brenner, "Electrodeposition of Alloys, Principles and Practice", Academic Press (1963)] et de Safranek [William H. Safranek, "The properties of electrodeposited metals and alloys", 2e Edition, American Electroplaters and Surface Finishers Society, Orlando, Fl (1985)]. L'utilisation de Ni-P déposé autocatalytiquement comme couche anti-usure est un procédé bien établi industriellement aujourd'hui, et le comportement tribologique de telles couches est décrit par Gould [A.J. Gould, "Electroless nickel - a wear resistant coating", Trans. of the Inst. of Metal Fin. 66 (1988) pp. 58-62] et par U. Ma et D.T. Gawne [U. Ma and D.T.
Gawne, "Effect of counterface materials on the wear of electroless nickel-phosphorus coatings", Trans. of the Inst. of Metal Fin. 64 (1986) pp. 129-133], et est même mentionné pour tel dans la norme allemande DIN 50 966 ["Autokatalytisch abgeschiedene Nickel-Phosphor-Überzüge auf Metall für funktionelle Anwendungen"].
A partir de la littérature existante couvrant la description des procédés de déposition d'alliage de Ni-P, de Co-P et de Ni-Co, il est relativement aisé pour quelqu'un du métier de produire des couches d'alliage de Co-Ni-P par voie galvanique. De telles couches d'alliage de Co-Ni-P ont en général les propriétés de frottement, notamment le coefficient de frottement et la résistance à l'usure, que l'on peut en attendre en extrapolant les données connues pour les couches d'alliage de Ni-P, de Co-P, de Co-Ni et de leurs mélanges.
Contrairement à toute attente pour quelqu'un du métier et de façon tout a fait surprenante, il a été observé dans le cadre de la présente invention qu'à certaines compositions de cet alliage de Co-Ni-P une amélioration considérable et inattendue par rapport aux alliages connus jusqu'ici est obtenue quant aux propriétés de frottement, notamment le coefficient de frottement et la résistance à l'usure.
L'invention a donc mis en évidence que des couches d'alliage de Co-Ni-P fabriquées par voie galvanique, c'est-à-dire par électrodéposition et par déposition autocatalytique, à des compositions particulières, possèdent des propriétés tribologiques (coefficient de frottement et résistance à l'usure) inattendues et nettement meilleures que celles des couches de Ni, de Co ou d'alliage de Ni-Co, de Ni-P ou de Co-P connues jusqu'ici, et surpassent ce que l'on pourrait a priori attendre de couches d'alliage de Co-Ni-P. L'invention a de plus mis en évidence que ces alliages de compositions particulières conviennent particulièrement bien comme matrices métalliques à des dépôts composites comportant un ou plusieurs dispersoïdes de lubrifiant solide ou/et anti-abrasifs.
Selon l'invention, une couche anti-usure a bas coefficient de frottement est obtenue sur un substrat en y déposant par voie galvanique une couche comprenant au moins 40 à 90% en poids de Co, 10 à 50% en poids de Ni et 3 à 20% en poids de P, et de préférence au moins 55 à 75% en poids de Co, 15 à 35% en poids de Ni et 5 à 15% en poids de P.
Dans un mode de mise en oeuvre de l'invention, on peut codéposer dans la couche, lors de la déposition galvanique de celle-ci, des particules finement dispersées d'une granulométrie comprise entre 0,01 mu m et 100 mu m et qui peuvent être constituées d'un ou plusieurs lubrifiants solides, d'un ou plusieurs anti-abrasifs ou d'un mélange d'un ou plusieurs lubrifiants solides et d'un ou plusieurs anti-abrasifs. De préférence les lubrifiants solides sont choisis parmi les composés suivants: fluorure de carbone, MoS2, graphite, poudre d'argent, polytétrafluoroéthylène, BaF2, CaF2, mélange eutectique de BaF2.CaF2, huile encapsulée et BN (nitrure de bore) hexagonal, et les mélanges de ces composés. De préférence aussi, les anti-abrasifs sont choisis parmi les composés suivants: oxydes, carbures, nitrures et poudre de diamant.
L'invention s'étend aussi à une couche anti-usure à bas coefficient de frottement déposée sur un substrat par le procédé selon l'invention, ainsi qu'à l'utilisation de cette couche anti-usure à bas coefficient de frottement comme couche superficielle d'un article manufacturé.
L'invention sera mieux comprise au moyen de la description qui va suivre et qui fait référence aux dessins annexés, sur lesquels
la fig. 1 représente la durée de vie d'une couche de frottement en fonction de la composition de l'alliage de Co-Ni-P, et
la fig. 2 représente le taux d'usure d'une couche de frottement en fonction de la composition de l'alliage de Co-Ni-P.
Des dépôts galvaniques ont été obtenus à partir d'électrolytes aqueux contenant des sels dissous de nickel, de cobalt ainsi que des sels de phosphites ou de l'acide phosphoreux. Ces électrolytes ont été soumis au passage d'un courant entre une anode et une cathode. Cette cathode a été le lieu de déposition de couches consistant en un alliage de Co-Ni-P.
En faisant varier les paramètres de l'électrodéposition, soit la concentration des sels contenus dans l'électrolyte, la densité de courant cathodique, le pH et la température de l'électrolyte, il a été possible d'obtenir des couches d'alliage dont la teneur en cobalt était comprise entre 0 et 98%, la teneur en Ni entre 0 et 98% et la teneur en phosphore entre 3 et 20%.
Les mêmes domaines de variation d'alliages ont pu être obtenus par dépôts autocatalytiques à partir d'électrolytes du même type que ceux décrits ci-dessus et contenant des sels d'hypophosphites et/ou de l'acide hypophosphoreux.
Le comportement tribologique des couches a été étudié à l'aide d'un tribomètre bille-plan permettant la mesure du coefficient de frottement ainsi que le taux d'usure de la couche. Sur les fig. 1 et 2 sont présentés les résultats de mesures effectuées sur des disques de laiton recouvert d'une couche d'alliage de Co-Ni-P d'une épaisseur de 10 mu m et comportant 10% en poids de phosphore. Les conditions de mesure ont été les suivantes: bille de diamètre 5 mm en acier inoxydable, charge 5N, humidité relative 40%, température 25 DEG C, rayon de la piste de frottement 8 mm, vitesse de frottement 10 cm/s, aucune lubrification.
La fig. 1 présente en fonction de la composition de l'alliage la durée de vie d'une couche de frottement exprimée en nombre de tours (n) qui produit une élévation du coefficient de frottement ( mu ) jusqu'à la valeur 0,3.
La fig. 2 présente en fonction de la composition de l'alliage le taux d'usure exprimé en 10<-><1><5> m3/mN.
Plus généralement, dans le cadre des recherches effectuées pour préciser l'invention il a éte mis en évidence que la durée de vie des couches exprimée en nombre de tours sur machine bille-plan jusqu'a l'obtention d'un coefficient de frottement de 0,3 est considérablement augmentée dans une certaine plage de compositions d'alliages allant de:
Co: 40% à 90% en poids
Ni: 10% à 50% en poids
P: 3% à 20% en poids
Toujours dans le cadre des recherches effectuées pour préciser l'invention, il a été mis en évidence que la durée de vie telle qu'exprimée ci-dessus passe par un maximum particulièrement prononcé aux compositions d'alliages suivantes:
Co: 55% à 75% en poids
Ni: 15% à 35% en poids
P: 5% à 15% en poids
Encore toujours dans le cadre des recherches effectuées pour préciser l'invention, il a été mis en évidence que les compositions d'alliages conduisant aux durées de vie accrues correspondent à celles qui donnent le plus faible taux d'usure sur le tribomètre bille-plan, ce taux d'usure étant exprimé en volume perdu normé par rapport à la charge et au chemin parcouru par la bille sur le plan.
Les courbes caractéristiques représentées sur les figures montrent bien la durée de vie favorable (fig. 1) ainsi que le taux d'usure favorable (fig. 2) pour des alliages à différents taux de cobalt et de nickel avec une teneur constante de 10% en poids de phosphore, la teneur indiquée en % en abscisse pour le poids de cobalt, et comme teneur en poids de nickel le complément à 100%.
Il est à remarquer que le type de frottement obtenu en l'absence de lubrification à l'aide de la couche étudiée est particulièrement intéressant en raison de l'obtention simultanée d'un faible coefficient de frottement et d'une bonne résistance à l'usure.
Ces couches, déposées en épaisseur de 10 mu m sur acier, ont d'autre part été testées quant à leur résistance à la corrosion. La résistance à la corrosion a été testée à l'aide du brouillard salin (5% NaCl, 38 DEG C, 100% d'humidité relative), et après 96 heures aucune corrosion n'était visible, ce qui prouve une excellente tenue à la corrosion, au moins aussi bonne que celle de l'alliage de Ni-P couramment utilisé industriellement à des fins de protection contre la corrosion.
Le comportement des couches d'alliage de Co-Ni-P dans les compositions selon l'invention, c'est-à-dire favorisant la résistance au frottement a été testé quant à son fonctionnement comme contact électrique pour connecteurs. Il s'est avéré qu'à une charge de 1N contre un partenaire en or et après 10 jours d'exposition à 95% d'humidité relative à 25 DEG C la résistance de contact présentait des valeurs moyennes de 20 m OMEGA et des valeurs isolées dépassant les 100 m OMEGA . Par contre, lorsque ces couches étaient recouvertes de 0,1 mu m d'or, la résistance de contact mesurée après 100 jours de test dans les conditions citées ne dépassait pas 10 m OMEGA . En conclusion, les couches d'alliage de Co-Ni-P dans les compositions selon l'invention, recouvertes d'un flash d'or, peuvent servir de contact électrique d'excellente qualité.
Partant des alliages de Co-Ni-P à composition favorable, il a été observé dans le cadre des recherches effectuées pour préciser l'invention que le frottement diminue encore par l'effet d'une codéposition de particules solides lubrifiantes selon le procédé décrit par Paulet et al [J.F. Paulet, J.Cl. Puippe and H. Steup, "Electroplating bath for simultaneous deposition of metal and a permanent solid lubricant", brevet U.S. n<o> 4 728 398, 1er mars 1988].
Une série de lubrifiants solides d'une granulométrie de 0,2 à 20 mu m ont pu être incorporés comme particules finement dispersées et régulièrement réparties dans l'alliage de Co-Ni-P à des teneurs comprises entre 1 et 10% en poids, à savoir du fluorure de carbone ["Foracarb", un produit de la firme PUK], du MoS2, du graphite, de la poudre d'argent, du polytétrafluoroéthylène, du BaF2, du CaF2, un mélange eutectique de BaF2.CaF2, du BN hexagonal et de l'huile encapsulée. Des mélanges binaires et ternaires de dispersoïdes ont également été codéposés, notamment le polytétrafluoroéthylène avec MoS2, le fluorure de carbone avec le MoS2, le fluorure de carbone avec de l'huile encapsulée, le fluorure de carbone avec du MoS2 et de l'huile encapsulée ainsi que de la poudre d'argent avec du BaF2.
L'incorporation de ces particules lubrifiantes a permis d'augmenter la durée de vie des couches d'alliage de Co-Ni-P dans les compositions selon l'invention, cette augmentation s'exprimant par un facteur allant jusqu'à 1000, ce qui est nettement meilleur que les valeurs obtenues avec des couches de Co ou de Ni ou d'alliage de Ni-P ou de Co-P ou de Co-Ni contenant les mêmes dispersoïdes.
Une matrice d'alliage de Co-Ni-P d'une composition de 65%-25%-10% en poids contenant du fluorure de carbone comme dispersoïde a montré une durée de vie 50 fois supérieure à une matrice d'alliage de Co-Ni-P d'une composition de 28%-60%-12% en poids contenant une même quantité de fluorure de carbone. Cela met bien en évidence que la composition particulière de l'alliage de Co-Ni-P selon l'invention non seulement est favorable au frottement comme alliage pur mais aussi comme matrice pour dépôts composites.
Des dépôts composites ont été obtenus avec des dispersoïdes anti-abrasifs, notamment des oxydes, des carbures, des nitrures et de la poudre de diamant. Un effet anti-usure a été observé quand on a utilisé en tant que matrice l'alliage de Co-Ni-P d'une composition selon l'invention, et cet effet anti-usure s'est avéré nettement plus efficace qu'avec des matrices métalliques de Ni ou Co ou d'alliage de Ni-P ou de Co-P ou de Co-Ni ou de Co-Ni-P d'une composition de 28%-60%-12% en poids.
EXEMPLE 1
Une couche d'alliage de Co-Ni-P a été déposée par voie électrolytique en épaisseur de 10 mu m sur un disque de laiton de 5 cm de diamètre et de 5 mm d'épaisseur dans les conditions suivantes:
<tb><TABLE> Columns=2
<tb>Head Col 01 to 02 AL=L: composition de l'électrolyte: (g/l)
<tb> <SEP>NiCl2.6H2O <SEP>26
<tb> <SEP>NiCO3 <SEP>17
<tb> <SEP>CoCl2.6H2O <SEP>60
<tb> <SEP>CoSO4.7H2O <SEP>50
<tb> <SEP>H3PO3 <SEP>30
<tb> <SEP>pH: 1,5
<tb> <SEP>température: 60 DEG C
<tb></TABLE>
A une densité de courant cathodique de 12A/dm2 pendant 9 minutes, le disque de laiton a été revêtu d'une couche de 10 mu m d'épaisseur d'alliage de Co-Ni-P d'une composition de 60%-30%-10% en poids. Ce disque a été soumis à des essais tribologiques sur une machine bille-disque telle que décrite ci-dessus en relation avec les fig. 1 et 2. Le coefficient de frottement au départ était de 0,15 et il a fallu 1100 tours pour le faire passer à 0,3. Après l'essai, le sillon de frottement a été analysé au rugosimètre et le volume usé a été evalué géométriquement à environ 10 x 10<-15 >m3/mN.
EXEMPLE 2
L'essai décrit dans l'exemple 1 a été répété sous les mêmes conditions expérimentales mais à 2A/dm2 et pendant 60 minutes. La couche obtenue avait une épaisseur d'environ 10 mu m et sa composition était de 28% en poids de Co, 60% en poids de Ni et 12% en poids de P. La durée de vie mesurée dans les mêmes conditions jusqu'à l'obtention d'un coefficient de frottement de 0,3 était de 40 tours, et le taux d'usure était d'environ 500 x 10<-><1><5> m3/mN.
EXEMPLE 3
Une couche d'alliage de Co-Ni-P a éte déposée par voie galvanique autocatalytique en épaisseur de 10 mu m sur un disque de laiton de 5 cm de diamètre et 5 mm d'épaisseur dans les conditions suivantes:
<tb><TABLE> Columns=2
<tb>Head Col 01 to 02 AL=L: composition de l'électrolyte: (M)
<tb> <SEP>tartrate de NaK <SEP>0,71
<tb> <SEP>NaH2PO2 <SEP>0,094
<tb> <SEP>CoCl2 <SEP>0,197
<tb> <SEP>NiCl2 <SEP>0,80
<tb> <SEP>NH4Cl <SEP>0,93
<tb> <SEP>pH: 7,9
<tb> <SEP>température: 85 DEG C
<tb></TABLE>
Une épaisseur d'environ 10 mu m a été obtenue après 95 minutes. La composition de l'alliage etait de 50% en poids de Co, 45% en poids de Ni et 5% en poids de P. Les essais bille-plan ont montré une durée de vie jusqu'à l'obtention d'un coefficient de frottement de 0,3 de 600 tours et un taux d'usure d'environ 50 x 10<-><1><5> m3/mN.
EXEMPLE 4
Des dépôts composites d'alliage de Co-Ni-P contenant 10% en volume de fluorure de carbone d'une granulométrie moyenne de 3 mu m et régulièrement dispersé dans la matrice métallique ont été déposés à partir de l'électrolyte décrit dans l'exemple 1 mais contenant en outre 25 g/l de particules de fluorure de carbone ainsi que 0,6 g/l de sel d'ammonium quaternaire ["Hyamine 10-X", un produit de la firme Rohm et Haas]. A 12A/dm2 de courant cathodique pendant 9 minutes, la couche déposée avait environ 10 mu m d'épaisseur et la matrice métal lique contenait 60% en poids de Co, 30% en poids de Ni et 10% en poids de P. Cette matrice métallique contenait environ 10% en volume de fluorure de carbone.
Un deuxième essai, réalisé pendant 60 minutes à 2A/dm2, a déposé environ 10 mu m d'une couche dont la matrice métallique avait la composition suivante: 28% en poids de Co, 60% en poids de Ni et 12% en poids de P. Cette matrice métallique contenait en outre environ 10% en volume de fluorure de carbone. Les essais de frottement bille-plan ont montré une durée de vie jusqu'à l'obtention d'un coefficient de frottement de 0,3 de 80 000 tours pour le premier essai décrit et de 1600 tours pour le deuxième essai décrit. Le taux d'usure était de 0,2 x 10<-><1><5> m3/mN pour le premier essai décrit et de 14 x 10<-><1><5> m3/mN pour le deuxième essai décrit.
EXEMPLE 5
Des dépôts composites d'alliage de Co-Ni-P contenant 12% en volume de MoS2 d'une granulométrie moyenne de 1 mu m et régulièrement dispersé dans la matrice métallique ont été déposés à partir de l'électrolyte décrit dans l'exemple 1 mais contenant en outre 30 g/l de poudre de MoS2 ainsi que 1 g/l de
EMI10.1
A 12A/dm2 de courant cathodique pendant 9 minutes, la couche déposée avait environ 10 mu m d'épaisseur et la matrice métallique contenait 60% en poids de Co, 30% en poids de Ni et 10% en poids de P. Un deuxième essai à 2A/dm2 pendant 60 minutes a déposé environ 10 mu m de couche dont la matrice métallique contenait 28% en poids de Co, 60% en poids de Ni et 12% en poids de P. Des essais au frottement bille-plan sous vide (et pour le reste aux conditions décrites en rela tion avec la fig. 1 ont montré une durée de vie jusqu'à l'obtention d'un coefficient de frottement de 0,3 de 18 000 tours pour le premier essai décrit et de 650 tours pour le deuxième essai décrit. Le taux d'usure était de 3,5 x 10<-><1><5> m3/mN pour le premier essai décrit et de 85 x 10<-><1><5> m3/mN pour le deuxième essai décrit.
EXEMPLE 6
Des dépôts composites d'alliage de Co-Ni-P contenant 15% en volume de particules de CaF2 à granulométrie moyenne de 0,8 mu m ont été obtenus à partir de l'électrolyte décrit dans l'exemple 1 mais contenant en outre 30 g/l de particules de CaF2 et 1 g/l du composé
EMI11.1
En tant qu'objets représentatifs de substrats et d'articles manufacturés aptes à recevoir le dépôt de couches ayant la composition selon l'invention, des joints rotatifs étanches en acier inoxydable ont été traités cathodiquement à 12A/dm2 pendant 9 minutes et la couche obtenue avait 10 mu m d'épaisseur. La composition de la matrice métallique était de 60% en poids de Co, 30% en poids de Ni et 10% en poids de P.
D'autres joints rotatifs étanches du même matériau et de même dimension ont été revêtus d'une couche de 10 mu m de Co contenant 15% en volume de particules de CaF2 à granulométrie moyenne de 0,8 mu m par traitement cathodique dans un électrolyte conventionnel de cobalt contenant en plus 30 g/l de particules de CaF2 et 1 g/l du composé
EMI12.1
La durée de vie des joints rotatifs étanches a été mesurée à 450 DEG C en heures de fonctionnement jusqu'à une valeur donnée du moment de rotation. Les joints traités pour obtenir une couche de Co-Ni-P/CaF2 ont montré une durée de vie de 265 heures, les joints traités pour obtenir une couche de Co/CaF2 ont montré une durée de vie de 148 heures, et les joints non traités ont montré une durée de vie de 96 heures.
EXEMPLE 7
Des dépôts composites d'alliage de Co-Ni-P contenant des particules de Cr2O3 à granulométrie moyenne de 0,5 mu m ont été obtenus à partir de l'électrolyte décrit dans l'exemple 1 mais contenant en outre 30 g/l de particules de Cr2O3. A 12A/dm2 de courant cathodique pendant 9 minutes, la couche déposée avait environ 10 mu m d'épaisseur et la matrice métallique avait la composition suivante: 60% en poids de Co, 30% en poids de Ni et 10% en poids de P. Cette matrice contenait environ 15% en volume de Cr2O3. Un deuxième essai réalisé pendant 60 minutes à 2A/dm2 a déposé environ 10 mu m de couche dont la matrice métallique avait la composition suivante: 28% en poids de Co, 60% en poids de Ni et 12% en poids de P. Cette matrice métallique contenait environ 15% en volume de Cr2O3.
Les essais de frottement bille-plan ont montré une durée de vie jusqu'à l'obtention d'un coefficient de frottement de 0,3 de 600 tours pour le premier essai décrit et de 25 tours pour le deuxième essai décrit. Le taux d'usure était de 0,08 x 10<-><1><5> m3/mN pour le premier essai décrit et de 3,5 x 10<-15 >m3/mN pour le deuxième essai décrit.
The invention relates to a method of galvanically depositing an anti-wear layer with a low coefficient of friction on a substrate, an anti-wear layer with a low coefficient of friction thus deposited on a substrate by this method, and the use of this layer as the surface layer of a manufactured item.
The codeposition of alloys of Ni-P, Co-P, and Co-Ni by galvanic means, that is to say either by electrodeposition, or by autocatalytic deposition, is described in detail in the works of Brenner [Abner Brenner , "Electrodeposition of Alloys, Principles and Practice", Academic Press (1963)] and de Safranek [William H. Safranek, "The properties of electrodeposited metals and alloys", 2e Edition, American Electroplaters and Surface Finishers Society, Orlando, Fl ( 1985)]. The use of autocatalytically deposited Ni-P as an anti-wear layer is a process well established industrially today, and the tribological behavior of such layers is described by Gould [A.J. Gould, "Electroless nickel - a wear resistant coating", Trans. of the Inst. of Metal Fin. 66 (1988) pp. 58-62] and by U. Ma and D.T. Gawne [U. Ma and D.T.
Gawne, "Effect of counterface materials on the wear of electroless nickel-phosphorus coatings", Trans. of the Inst. of Metal Fin. 64 (1986) pp. 129-133], and is even mentioned as such in the German standard DIN 50 966 ["Autokatalytisch abgeschiedene Nickel-Phosphor-Überzüge auf Metall für funktionelle Anwendungen"].
From the existing literature covering the description of the deposition processes for Ni-P, Co-P and Ni-Co alloys, it is relatively easy for someone skilled in the art to produce layers of Co alloys. -Ni-P galvanically. Such layers of Co-Ni-P alloy generally have the friction properties, in particular the coefficient of friction and the resistance to wear, which can be expected by extrapolating the data known for the layers of alloy of Ni-P, Co-P, Co-Ni and their mixtures.
Contrary to all expectations for someone skilled in the art and quite surprisingly, it has been observed in the context of the present invention that with certain compositions of this Co-Ni-P alloy, a considerable and unexpected improvement over alloys known so far is obtained with regard to the friction properties, in particular the coefficient of friction and the resistance to wear.
The invention has therefore demonstrated that layers of Co-Ni-P alloy manufactured by galvanic means, that is to say by electrodeposition and by autocatalytic deposition, to particular compositions, have tribological properties (coefficient unexpected and clearly better than the layers of Ni, Co or Ni-Co alloy, Ni-P or Co-P known so far, and surpass what l 'we could a priori expect layers of Co-Ni-P alloy. The invention has moreover demonstrated that these alloys of particular compositions are particularly suitable as metal matrices for composite deposits comprising one or more dispersoids of solid lubricant and / or anti-abrasives.
According to the invention, an anti-wear layer with a low coefficient of friction is obtained on a substrate by galvanically depositing thereon a layer comprising at least 40 to 90% by weight of Co, 10 to 50% by weight of Ni and 3 to 20% by weight of P, and preferably at least 55 to 75% by weight of Co, 15 to 35% by weight of Ni and 5 to 15% by weight of P.
In one embodiment of the invention, one can co-deposit in the layer, during the galvanic deposition thereof, finely dispersed particles with a particle size between 0.01 μm and 100 μm and which may consist of one or more solid lubricants, one or more anti-abrasives or a mixture of one or more solid lubricants and one or more anti-abrasives. Preferably, the solid lubricants are chosen from the following compounds: carbon fluoride, MoS2, graphite, silver powder, polytetrafluoroethylene, BaF2, CaF2, eutectic mixture of BaF2.CaF2, encapsulated oil and hexagonal BN (boron nitride), and mixtures of these compounds. Also preferably, the anti-abrasives are chosen from the following compounds: oxides, carbides, nitrides and diamond powder.
The invention also extends to an anti-wear layer with a low coefficient of friction deposited on a substrate by the method according to the invention, as well as to the use of this anti-wear layer with a low coefficient of friction as a layer surface of a manufactured item.
The invention will be better understood by means of the description which follows and which refers to the accompanying drawings, in which
fig. 1 represents the lifetime of a friction layer as a function of the composition of the Co-Ni-P alloy, and
fig. 2 represents the wear rate of a friction layer as a function of the composition of the Co-Ni-P alloy.
Galvanic deposits were obtained from aqueous electrolytes containing dissolved salts of nickel, cobalt as well as salts of phosphites or phosphorous acid. These electrolytes were subjected to the passage of a current between an anode and a cathode. This cathode was the place of deposition of layers consisting of a Co-Ni-P alloy.
By varying the parameters of the electroplating, ie the concentration of the salts contained in the electrolyte, the cathodic current density, the pH and the temperature of the electrolyte, it was possible to obtain alloy layers of which the cobalt content was between 0 and 98%, the Ni content between 0 and 98% and the phosphorus content between 3 and 20%.
The same areas of variation of alloys could be obtained by autocatalytic deposits from electrolytes of the same type as those described above and containing salts of hypophosphites and / or hypophosphorous acid.
The tribological behavior of the layers was studied using a ball-plane tribometer allowing the measurement of the coefficient of friction as well as the wear rate of the layer. In fig. 1 and 2 are presented the results of measurements carried out on brass discs covered with a layer of Co-Ni-P alloy with a thickness of 10 μm and comprising 10% by weight of phosphorus. The measurement conditions were as follows: ball of diameter 5 mm in stainless steel, load 5N, relative humidity 40%, temperature 25 DEG C, radius of the friction track 8 mm, friction speed 10 cm / s, no lubrication .
Fig. 1 presents, as a function of the composition of the alloy, the lifetime of a friction layer expressed in number of turns (n) which produces an increase in the coefficient of friction (mu) up to the value 0.3.
Fig. 2 presents, depending on the composition of the alloy, the wear rate expressed in 10 <-> <1> <5> m3 / mN.
More generally, in the context of research carried out to clarify the invention, it has been demonstrated that the lifetime of the layers expressed in number of revolutions on a ball-plane machine until a coefficient of friction is obtained. 0.3 is considerably increased in a certain range of alloy compositions ranging from:
Co: 40% to 90% by weight
Ni: 10% to 50% by weight
P: 3% to 20% by weight
Still in the context of research carried out to clarify the invention, it has been demonstrated that the lifetime as expressed above passes through a maximum particularly pronounced for the following alloy compositions:
Co: 55% to 75% by weight
Ni: 15% to 35% by weight
P: 5% to 15% by weight
Still still in the context of research carried out to clarify the invention, it has been demonstrated that the alloy compositions leading to increased lifetimes correspond to those which give the lowest rate of wear on the ball-plane tribometer. , this wear rate being expressed in normalized lost volume with respect to the load and the path traveled by the ball on the plane.
The characteristic curves shown in the figures clearly show the favorable lifetime (fig. 1) as well as the favorable wear rate (fig. 2) for alloys with different cobalt and nickel rates with a constant content of 10%. by weight of phosphorus, the content indicated in% on the abscissa for the weight of cobalt, and as the content by weight of nickel the complement to 100%.
It should be noted that the type of friction obtained in the absence of lubrication using the layer studied is particularly advantageous because of the simultaneous obtaining of a low coefficient of friction and good resistance to wear.
These layers, deposited in thickness of 10 μm on steel, have also been tested for their resistance to corrosion. Corrosion resistance was tested using salt spray (5% NaCl, 38 DEG C, 100% relative humidity), and after 96 hours no corrosion was visible, which proves excellent resistance to corrosion, at least as good as that of the Ni-P alloy commonly used industrially for protection against corrosion.
The behavior of the Co-Ni-P alloy layers in the compositions according to the invention, that is to say promoting the frictional resistance, was tested as to its functioning as an electrical contact for connectors. It turned out that at a charge of 1N against a gold partner and after 10 days of exposure to 95% relative humidity at 25 DEG C the contact resistance had average values of 20 m OMEGA and values isolated exceeding 100 m OMEGA. On the other hand, when these layers were covered with 0.1 μm of gold, the contact resistance measured after 100 days of test under the conditions cited did not exceed 10 m OMEGA. In conclusion, the Co-Ni-P alloy layers in the compositions according to the invention, covered with a gold flash, can serve as an electrical contact of excellent quality.
Starting from Co-Ni-P alloys with a favorable composition, it has been observed in the context of research carried out to clarify the invention that the friction decreases further by the effect of a co-deposition of solid lubricating particles according to the process described Paulet et al [JF Paulet, J.Cl. Puippe and H. Steup, "Electroplating bath for simultaneous deposition of metal and a permanent solid lubricant", U.S. Patent No. 4,728,398, March 1, 1988].
A series of solid lubricants with a particle size of 0.2 to 20 μm could be incorporated as finely dispersed particles and regularly distributed in the Co-Ni-P alloy at contents of between 1 and 10% by weight, namely carbon fluoride ["Foracarb", a product of the firm PUK], MoS2, graphite, silver powder, polytetrafluoroethylene, BaF2, CaF2, an eutectic mixture of BaF2.CaF2, Hexagonal BN and encapsulated oil. Binary and ternary mixtures of dispersoids have also been codeposited, in particular polytetrafluoroethylene with MoS2, carbon fluoride with MoS2, carbon fluoride with encapsulated oil, carbon fluoride with MoS2 and encapsulated oil as well as silver powder with BaF2.
The incorporation of these lubricating particles has made it possible to increase the life of the Co-Ni-P alloy layers in the compositions according to the invention, this increase being expressed by a factor of up to 1000, this which is clearly better than the values obtained with layers of Co or Ni or of alloy of Ni-P or of Co-P or of Co-Ni containing the same dispersoids.
A Co-Ni-P alloy matrix with a composition of 65% -25% -10% by weight containing carbon fluoride as a dispersoid has shown a lifetime 50 times greater than a Co alloy matrix -Ni-P of a composition of 28% -60% -12% by weight containing the same amount of carbon fluoride. This clearly shows that the particular composition of the Co-Ni-P alloy according to the invention is not only favorable to friction as a pure alloy but also as a matrix for composite deposits.
Composite deposits have been obtained with anti-abrasive dispersoids, in particular oxides, carbides, nitrides and diamond powder. An anti-wear effect was observed when the Co-Ni-P alloy of a composition according to the invention was used as matrix, and this anti-wear effect was found to be significantly more effective than with metallic matrices of Ni or Co or of alloy of Ni-P or of Co-P or of Co-Ni or of Co-Ni-P of a composition of 28% -60% -12% by weight.
EXAMPLE 1
A layer of Co-Ni-P alloy was deposited electrolytically in a thickness of 10 μm on a brass disc 5 cm in diameter and 5 mm thick under the following conditions:
<tb> <TABLE> Columns = 2
<tb> Head Col 01 to 02 AL = L: composition of the electrolyte: (g / l)
<tb> <SEP> NiCl2.6H2O <SEP> 26
<tb> <SEP> NiCO3 <SEP> 17
<tb> <SEP> CoCl2.6H2O <SEP> 60
<tb> <SEP> CoSO4.7H2O <SEP> 50
<tb> <SEP> H3PO3 <SEP> 30
<tb> <SEP> pH: 1.5
<tb> <SEP> temperature: 60 DEG C
<tb> </TABLE>
At a cathodic current density of 12A / dm2 for 9 minutes, the brass disc was coated with a layer of 10 μm thickness of Co-Ni-P alloy with a composition of 60% -30 % -10% by weight. This disc was subjected to tribological tests on a ball-disc machine as described above in relation to FIGS. 1 and 2. The coefficient of friction at the start was 0.15 and it took 1100 laps to change it to 0.3. After the test, the friction groove was analyzed with a roughness tester and the spent volume was evaluated geometrically at approximately 10 x 10 <-15> m3 / mN.
EXAMPLE 2
The test described in Example 1 was repeated under the same experimental conditions but at 2A / dm2 and for 60 minutes. The layer obtained had a thickness of approximately 10 μm and its composition was 28% by weight of Co, 60% by weight of Ni and 12% by weight of P. The lifetime measured under the same conditions up to obtaining a coefficient of friction of 0.3 was 40 turns, and the wear rate was approximately 500 x 10 <-> <1> <5> m3 / mN.
EXAMPLE 3
A layer of Co-Ni-P alloy was deposited by electroless electroplating in a thickness of 10 μm on a brass disc 5 cm in diameter and 5 mm thick under the following conditions:
<tb> <TABLE> Columns = 2
<tb> Head Col 01 to 02 AL = L: composition of the electrolyte: (M)
<tb> <SEP> NaK tartrate <SEP> 0.71
<tb> <SEP> NaH2PO2 <SEP> 0.094
<tb> <SEP> CoCl2 <SEP> 0.197
<tb> <SEP> NiCl2 <SEP> 0.80
<tb> <SEP> NH4Cl <SEP> 0.93
<tb> <SEP> pH: 7.9
<tb> <SEP> temperature: 85 DEG C
<tb> </TABLE>
A thickness of approximately 10 μm was obtained after 95 minutes. The composition of the alloy was 50% by weight of Co, 45% by weight of Ni and 5% by weight of P. The ball-plane tests showed a lifetime until a coefficient was obtained friction of 0.3 of 600 turns and a wear rate of about 50 x 10 <-> <1> <5> m3 / mN.
EXAMPLE 4
Composite deposits of Co-Ni-P alloy containing 10% by volume of carbon fluoride with an average particle size of 3 μm and regularly dispersed in the metal matrix were deposited from the electrolyte described in the Example 1 but also containing 25 g / l of carbon fluoride particles as well as 0.6 g / l of quaternary ammonium salt ["Hyamine 10-X", a product of the company Rohm and Haas]. At 12A / dm2 of cathode current for 9 minutes, the deposited layer was approximately 10 μm thick and the metal matrix contained 60% by weight of Co, 30% by weight of Ni and 10% by weight of P. This metal matrix contained about 10% by volume of carbon fluoride.
A second test, carried out for 60 minutes at 2A / dm2, deposited approximately 10 μm of a layer whose metallic matrix had the following composition: 28% by weight of Co, 60% by weight of Ni and 12% by weight P. This metal matrix also contained about 10% by volume of carbon fluoride. The ball-plane friction tests showed a lifetime until a coefficient of friction of 0.3 of 80,000 revolutions for the first test described and 1600 revolutions for the second test described was obtained. The wear rate was 0.2 x 10 <-> <1> <5> m3 / mN for the first test described and 14 x 10 <-> <1> <5> m3 / mN for the second test described.
EXAMPLE 5
Composite deposits of Co-Ni-P alloy containing 12% by volume of MoS2 with an average particle size of 1 μm and regularly dispersed in the metal matrix were deposited from the electrolyte described in Example 1 but also containing 30 g / l of MoS2 powder and 1 g / l of
EMI10.1
At 12A / dm2 of cathode current for 9 minutes, the deposited layer was approximately 10 μm thick and the metal matrix contained 60% by weight of Co, 30% by weight of Ni and 10% by weight of P. A second test at 2A / dm2 for 60 minutes deposited around 10 μm of layer, the metal matrix of which contained 28% by weight of Co, 60% by weight of Ni and 12% by weight of P. Ball-plane friction tests under vacuum (and for the rest under the conditions described in relation to FIG. 1 have shown a lifetime until a friction coefficient of 0.3 of 18,000 revolutions is obtained for the first test described and of 650 revolutions for the second test described. The wear rate was 3.5 x 10 <-> <1> <5> m3 / mN for the first test described and 85 x 10 <-> <1> <5 > m3 / mN for the second test described.
EXAMPLE 6
Composite deposits of Co-Ni-P alloy containing 15% by volume of CaF2 particles with an average particle size of 0.8 μm were obtained from the electrolyte described in Example 1 but also containing 30 g / l of CaF2 particles and 1 g / l of the compound
EMI11.1
As representative objects of substrates and manufactured articles capable of receiving the deposition of layers having the composition according to the invention, rotary stainless steel seals were cathodically treated at 12 A / dm2 for 9 minutes and the layer obtained was 10 mu m thick. The composition of the metal matrix was 60% by weight of Co, 30% by weight of Ni and 10% by weight of P.
Other watertight rotary joints of the same material and of the same dimension were coated with a 10 μm layer of Co containing 15% by volume of CaF2 particles with an average particle size of 0.8 μm by cathodic treatment in an electrolyte. conventional cobalt containing in addition 30 g / l of CaF2 particles and 1 g / l of the compound
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The life of the sealed rotary joints has been measured at 450 DEG C in operating hours up to a given value of the moment of rotation. The joints treated to obtain a layer of Co-Ni-P / CaF2 showed a lifetime of 265 hours, the joints treated to obtain a layer of Co / CaF2 showed a lifetime of 148 hours, and the joints not treated showed a lifespan of 96 hours.
EXAMPLE 7
Composite deposits of Co-Ni-P alloy containing Cr 2 O 3 particles with an average particle size of 0.5 μm were obtained from the electrolyte described in Example 1 but also containing 30 g / l of Cr2O3 particles. At 12A / dm2 of cathode current for 9 minutes, the deposited layer was approximately 10 μm thick and the metal matrix had the following composition: 60% by weight of Co, 30% by weight of Ni and 10% by weight of P. This matrix contained about 15% by volume of Cr2O3. A second test carried out for 60 minutes at 2A / dm2 deposited approximately 10 μm of layer, the metal matrix of which had the following composition: 28% by weight of Co, 60% by weight of Ni and 12% by weight of P. This metal matrix contained about 15% by volume of Cr2O3.
The ball-plane friction tests showed a lifetime until a coefficient of friction of 0.3 of 600 revolutions was obtained for the first test described and 25 revolutions for the second test described. The wear rate was 0.08 x 10 <-> <1> <5> m3 / mN for the first test described and 3.5 x 10 <-15> m3 / mN for the second test described.