CH677491A5

CH677491A5 -

Info

Publication number: CH677491A5
Application number: CH2814/89A
Authority: CH
Inventors: Markus Dr Gisler
Original assignee: Sandoz Ag
Priority date: 1988-08-01
Filing date: 1989-07-28
Publication date: 1991-05-31
Also published as: IT8948241A0; GB2221471B; FR2634773A1; JPH0288680A; FR2634773B1; IT1231932B; GB2221471A; HK102994A; GB8917327D0

Abstract

Compounds of formula I are new - <IMAGE> Compounds of formula I are useful as reactive dyestuffs for the dyeing or printing of hydroxy group- or nitrogen- containing organic substrates.

Description

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

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65 65

CH 677 491 A5 CH 677 491 A5

Beschreibung description

Die Erfindung betrifft Disazoverbindungen mit heterocyclischen Reaktivgruppen, Verfahren zur Herstellung und ihre Verwendung als Reaktivfarbstoffe. Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen der Formel I The invention relates to disazo compounds with heterocyclic reactive groups, processes for their preparation and their use as reactive dyes. The invention relates to compounds of the formula I.

und deren Salze. and their salts.

Liegt eine Verbindung der Formel I in Salzform vor, so stellt die Beschaffenheit des Kations, welches den Sulfo- und Carboxygruppen zugeordnet ist, keinen kritischen Faktor dar, sondern es kann sich um ein beliebiges in der Chemie von Reaktivfarbstoffen übliches nicht-chromophores Kation handeln. Voraussetzung ist allerdings, dass die entsprechenden Salze die Bedingung der Wasserlöslichkeit erfüllen. Im allgemeinen können in einer Verbindung der Formel I die Kationen der Sulfogruppen und der Carboxygruppen gleich oder verschieden sein, d.h. die Verbindung kann auch in gemischter Salzform vorliegen. Beispiele für geeignete Kationen sind Alkalimetallionen oder unsubstituierte oder substituierte Ammoniumionen, wie beispielsweise Lithium, Natrium, Kalium, Ammonium, Mono-, Di-, Tri- und Tetramethylammonium, Trfäthylammonium und Mono-, Di- und Triäthanolammonium. Bevorzugte Kationen sind die Alkatimetallionen und Ammonium, davon besonders bevorzugt ist Natrium. If a compound of the formula I is in salt form, the nature of the cation which is assigned to the sulfo and carboxy groups is not a critical factor, but it can be any non-chromophoric cation which is customary in the chemistry of reactive dyes. However, the prerequisite is that the corresponding salts meet the condition of water solubility. In general, in a compound of formula I the cations of the sulfo groups and the carboxy groups may be the same or different, i.e. the compound can also be in mixed salt form. Examples of suitable cations are alkali metal ions or unsubstituted or substituted ammonium ions, such as, for example, lithium, sodium, potassium, ammonium, mono-, di-, tri- and tetramethylammonium, triethylammonium and mono-, di- and triethanolammonium. Preferred cations are the alkali metal ions and ammonium, of which sodium is particularly preferred.

Die Verbindungen der Formel I werden hergestellt, indem man zwei Verbindungen der Formel II, The compounds of formula I are prepared by two compounds of formula II,

ii cook so3h die als freie Säure oder in Salzform vorliegen und die gleich oder verschieden sein können, durch Umsetzung mit Piperazin Im Molverhältnis 2:1 miteinander verknüpft. ii cook so3h which are present as free acid or in salt form and which can be the same or different, linked to one another by reaction with piperazine in a molar ratio of 2: 1.

Diese Kondensation wird auf an sich bekannte Weise durchgeführt," zweckmässig erfolgt sie bei Raumtemperatur bis leicht erhöhter Temperatur. This condensation is carried out in a manner known per se, "expediently it takes place at room temperature to a slightly elevated temperature.

Die Isolierung der Verbindungen der Formel I kann in an sich bekannter Weise erfolgen; z.B. können die Verbindungen durch übliches Aussalzen mit Alkalimetalfsalzen aus dem Reaktionsgemisch abgeschieden, abfiltriert und im Vakuum getrocknet werden. The compounds of the formula I can be isolated in a manner known per se; e.g. the compounds can be separated from the reaction mixture by conventional salting out with alkali metal salts, filtered off and dried in vacuo.

In Abhängigkeit von den Reakfions- und Isolierungsbedingungen wird eine Verbindung der Formet I, die Sulfo- und Carboxygruppen trägt, als freie Säure oder bevorzugt in Salzform oder als gemischtes Salz erhalten und enthält dann beispielsweise eines oder mehrere der oben genannten Kationen. Salze oder gemischte Salze können aber auch ausgehend von der freien Säure auf an sich übliche Weise hergestellt werden und umgekehrt oder es kann auch eine an sich übliche Umsalzung vorgenommen werden. Die Ausgangsverbindungen der Formel II können analog zu an sich bekannten Verfahren unter Verwendung bekannter Ausgangsverbindungen erhalten werden, z.B. durch alkalische Kupplung der Diazo-verbindung des Amins der Formel III Depending on the reaction and isolation conditions, a compound of formula I, which carries sulfo and carboxy groups, is obtained as a free acid or preferably in salt form or as a mixed salt and then contains, for example, one or more of the cations mentioned above. Salts or mixed salts can, however, also be prepared starting from the free acid in a conventional manner and vice versa, or a conventional salting-out process can also be carried out. The starting compounds of formula II can be obtained analogously to processes known per se using known starting compounds, e.g. by alkaline coupling of the diazo compound of the amine of the formula III

h mit einer Verbindung der Formel IV, h with a compound of the formula IV,

2 2nd

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

CH 677 491 A5 CH 677 491 A5

ho nh—r x ho nh — r x

XV XV

so3h so3h worin Rx für Wasserstoff, eine abspaltbare Schutzgruppe, z.B. die Acetylgruppe, oder für so3h so3h where Rx is hydrogen, a removable protecting group, e.g. the acetyl group, or for

Cl steht, Cl stands

wobei a) im Falle von Rx als Wasserstoff, anschliessend mit Cyanurchlorid im Molverhältnis 1:1 umgesetzt wird, und b) im Falle von Rx als abspaltbare Schutzgruppe, die Schutzgruppe abgespalten und die freigesetzte Aminogruppe mit Cyanurchlorid im Molverhältnis 1:1 umgesetzt wird. where a) in the case of Rx as hydrogen, then reacted with cyanuric chloride in a molar ratio of 1: 1, and b) in the case of Rx as a removable protective group, the protective group is split off and the amino group released is reacted with cyanuric chloride in a molar ratio of 1: 1.

Die Verbindungen der Formel I und Gemische davon stellen Reaktivfarbstoffe dar; sie eignen sich zum Färben oder Bedrucken von hydroxygruppen- oder stickstoffhaltigen organischen Substraten. Als bevorzugte Substrate sind zu nennen Leder und Fasermaterialien, die aus natürlichen oder synthetischen Polyamiden und insbesondere aus natürlicher oder regenerierter Cellulose, wie Baumwolle, Viskose oder Zellwolle bestehen oder diese enthalten. Meist bevorzugtes Substrat ist Textilmaterial, das aus Baumwolle besteht oder diese enthält. The compounds of formula I and mixtures thereof are reactive dyes; they are suitable for dyeing or printing hydroxyl-containing or nitrogen-containing organic substrates. Preferred substrates are leather and fiber materials which consist of or contain natural or synthetic polyamides and in particular natural or regenerated cellulose, such as cotton, viscose or cellulose. The most preferred substrate is textile material that consists of or contains cotton.

Die Verbindungen der Formel I können in Färbeflotten oder in Druckpasten nach allen für Reaktivfarbstoffe gebräuchlichen Färbe- und Druckverfahren eingesetzt werden. Vorzugsweise wird das Ausziehverfahren angewendet Es ist ein besonderer Vorteil dieser Farbstoffe, dass sie in einem Färbetemperaturbereich von 80° bis 100°C ohne wesentliche Einbusse an Färbausbeute eingesetzt werden können. The compounds of the formula I can be used in dye liquors or in printing pastes by all dyeing and printing processes customary for reactive dyes. The exhaust process is preferably used. It is a particular advantage of these dyes that they can be used in a dyeing temperature range from 80 ° to 100 ° C. without a significant loss in dyeing yield.

Die Farbstoffe können als Einzelfarbstoff oder wegen ihrer guten Kombinierbarkeit auch als Kombinationselement mit anderen Reaktivfarbstoffen derselben Klasse, die vergleichbare färberische Eigenschaften besitzen wie etwa bezüglich des Ausziehverhaltens, verwendet werden. Die erhaltenen Kombinationsfärbungen zeigen ebenso gute Echtheiten wie die Färbungen mit Einzelfarbstoff. The dyes can be used as individual dyes or, owing to their good combinability, as a combination element with other reactive dyes of the same class, which have comparable dyeing properties, for example with regard to the exhaustion behavior. The combination dyeings obtained show good fastness properties as do the dyeings with individual dye.

Die Verbindungen der Formel I zeigen ein sehr gutes Ausziehvermögen und hohe Fixierwerte, der nicht fixierte Farbstoffanteil ist leicht auswaschbar. Ihr Aufbauvermögen ist ebenfalls gut. Die erhaltenen Färbungen und Drucke haben ein gutes Echtheitsniveau, insbesondere betreffend Licht- und Nasslichtechtheit sowie allgemeine Nassechtheiten wie Wasch-, Wasser-, Meerwasser- und Schweiss-echtheit. Sie sind auch beständig gegenüber oxidativen Einflüssen wie gegenüber chlorhaltigem Wasser, Hypochloritbleiche, Peroxidbleiche oder perborathaltigen Waschmitteln. The compounds of formula I have a very good draining power and high fixing values, the unfixed dye component is easy to wash out. Your ability to build is also good. The dyeings and prints obtained have a good fastness level, in particular with regard to light and wet light fastness and general wet fastnesses such as fastness to washing, water, sea water and sweat. They are also resistant to oxidative influences such as chlorine-containing water, hypochlorite bleach, peroxide bleach or detergents containing perborate.

Insbesondere hervorzuheben ist die für diese Farbstoffklasse überraschende Resistenz der Färbungen gegenüber der sauren Hydrolyse. Beispielsweise zeigen die Färbungen bei Einwirkung von verdünnter Essigsäure nur geringes Anschmutzen von ungefärbtem Begleitgewebe. Particularly noteworthy is the surprising resistance of the dyeings to acid hydrolysis for this class of dyes. For example, when exposed to dilute acetic acid, the dyeings show only slight soiling of unstained accompanying tissue.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Illustration der Erfindung. Sofern nichts anderes angegeben, bedeuten in den Beispielen Teile Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. The following examples serve to illustrate the invention. Unless otherwise stated, parts in the examples are parts by weight and percentages are percentages by weight; the temperatures are given in degrees Celsius.

27 Teile 4-Aminobenzoesäure werden in 200 Teilen Wasser suspendiert und mit 40 Teilen 30%iger Salzsäure und 200 Teilen Eis versetzt. Innerhalb von 15 Minuten werden dann 50 Teile 4N Natriumnitritlösung bei 0° zugetropft, wobei sich eine braune Suspension bildet. Überschüssiges Nitrit wird mit ca. 5 Teilen 10%iger Sulfaminsäure zerstört. Die erhaltene Suspension wird innerhalb von 20 Minuten einer Lösung bestehend aus 67 Teilen 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure und 35 Teilen wasserfreier Soda in 200 Teilen Wasser zugetropft. Während des Zutropfens wird die Temperatur der Reaktionsmischung durch Eiszugabe bei 0° gehalten. Durch Zusatz von 20%iger Sodalösung wird etwa eine Stunde lang ein pH von ca. 8,5 eingehalten. Wenn keine Diazoverbindung mehr nachweisbar ist, wird die 27 parts of 4-aminobenzoic acid are suspended in 200 parts of water and 40 parts of 30% hydrochloric acid and 200 parts of ice are added. 50 parts of 4N sodium nitrite solution are then added dropwise at 0 ° in the course of 15 minutes, a brown suspension being formed. Excess nitrite is destroyed with about 5 parts of 10% sulfamic acid. The suspension obtained is added dropwise within 20 minutes to a solution consisting of 67 parts of 1-amino-8-hydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid and 35 parts of anhydrous soda in 200 parts of water. During the dropping, the temperature of the reaction mixture is kept at 0 ° by adding ice. By adding 20% sodium carbonate solution, a pH of approx. 8.5 is maintained for about an hour. If no diazo compound is detectable, the

Beispiel 1 example 1

3 3rd

CH 677 491 A5 CH 677 491 A5

Lösung mit 30 Teilen 10%iger Salzsäure neutralisiert und mit 300 Volumteilen Kochsalz versetzt. Durch Rühren über Nacht fällt die Monoazoverbindung der Formel 1a Solution neutralized with 30 parts of 10% hydrochloric acid and mixed with 300 parts by volume of table salt. The monoazo compound of the formula Ia falls by stirring overnight

10 10th

HOÛC HOÛC

n = n n = n

(la) (la)

15 15

20 20th

aus, sie kann abfiltriert und getrocknet werden. , it can be filtered off and dried.

Die gemäss obiger Beschreibung erhaltene Monoazoverbindung (1 a) wird in 2000 Teilen Wasser wieder gelöst und einer Suspension bestehend aus 45 Teilen Cyanurchlorid in 700 Teilen eines Gemisches aus Wasser und Eis zugesetzt. Diese Suspension wird etwa drei Stunden bei 5° gerührt, dabei wird mittels 95 Teilen 20%iger Sodalösung ein pH von 6-7 eingehalten. Zu der erhaltenen Mischung gibt man 8 Teile Piperazin und rührt während ca. 20 Stunden bei Raumtemperatur. Zur Beendigung der Reaktion wird noch weitere acht Stunden bei 40° gerührt, anschliessend wird der pH durch Zusatz von 15 Teilen Dinatriumhydrogenphosphat bei 7,5 stabilisiert. Nach Zugabe von 600 Volumteilen Kochsalz fällt der Farbstoff aus; er entspricht in Form der freien Säure der Formel The monoazo compound (1 a) obtained according to the above description is redissolved in 2000 parts of water and a suspension consisting of 45 parts of cyanuric chloride in 700 parts of a mixture of water and ice is added. This suspension is stirred for about three hours at 5 °, a pH of 6-7 being maintained using 95 parts of 20% sodium carbonate solution. 8 parts of piperazine are added to the mixture obtained, and the mixture is stirred at room temperature for about 20 hours. To end the reaction, the mixture is stirred for a further eight hours at 40 °, then the pH is stabilized at 7.5 by adding 15 parts of disodium hydrogenphosphate. After adding 600 parts by volume of table salt, the dye precipitates; in the form of the free acid it corresponds to the formula

25 25th

30 30th

Cl Cl nh—oh n n cooïï Cl Cl nh — oh n n cooïï

35 35

40 40

und stellt in getrocknetem Zustand ein dunkelrotes Pulver dar, das sich in Wasser mit roter Farbe löst. and, when dried, is a dark red powder that dissolves in water with a red color.

Der Farbstoff färbt Baumwolle in brillanten blaustichig roten Tönen; die erhaltenen Färbungen zeigen sehr gute allgemeine Echtheiten, neben guten Licht- und Nassechtheiten insbesondere gute Nasslichtechtheit und hohe Beständigkeit gegenüber oxidativen Einflüssen wie auch gegenüber der sauren Hydrolyse. The dye dyes cotton in brilliant bluish red tones; the dyeings obtained show very good general fastness properties, in addition to good light and wet fastness properties, in particular good wet light fastness and high resistance to oxidative influences and also to acid hydrolysis.

Farbstoffe, die voneinander verschiedene Diazokomponenten enthalten, werden gemäss der in Beispiet 1 beschriebenen Methode nur im Gemisch mit Farbstoffen mit einheitlichen Diazokomponenten erhalten. Sie können aber auch in relativ reiner Form hergestellt werden, indem man gemäss der Methode in Beispiel 1 die zwei verschiedenen Monoazoverbindungen (1a) getrennt herstellt und auch getrennt mit Cyanurchlorid kondensiert. Dann erfolgt analog, jedoch stufenweise über das entsprechende Monoad-dukt, wofür die Einhaltung eines bestimmten pH erforderlich ist, Verknüpfung mît dem Piperazin. Dyes which contain different diazo components are obtained according to the method described in Example 1 only in a mixture with dyes with uniform diazo components. However, they can also be prepared in a relatively pure form by separately preparing the two different monoazo compounds (1a) using the method in Example 1 and also condensing them separately with cyanuric chloride. Then, analogously, but stepwise, via the corresponding mono-product, for which it is necessary to maintain a certain pH, linkage with the piperazine.

45 Beispiele 2 und 3 45 Examples 2 and 3

Analog der in Beispiel 1 beschriebenen Methode mit Anhang können ausgehend von entsprechenden Startverbindungen weitere Verbindungen der Formel I hergestellt werden. Sie entsprechen der Formel CA), Analogously to the method with annex described in Example 1, further compounds of the formula I can be prepared starting from appropriate starting compounds. They correspond to the formula CA),

50 50

55 55

60 60

65 65

Cl Cl ho nh—(' n n )—nh oh so3h s°3h n = n—d, Cl Cl ho nh— ('n n) —nh oh so3h s ° 3h n = n — d,

(A> (A>

für welche im folgenden die Variablen angeführt sind. Mit diesen Farbstoffen kann natürliche oder regenerierte Cellulose, insbesondere Baumwolle, nach üblichem Ausziehverfahren gefärbt werden, man erhält in allen Fällen blaustichig rote Färbungen mit guten Echtheiten. for which the variables are listed below. With these dyes, natural or regenerated cellulose, in particular cotton, can be dyed by the customary pull-out method; in all cases, bluish red dyeings with good fastness properties are obtained.

4 4th

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

CH 677 491 A5 CH 677 491 A5

Ssp. Nr Ssp. No

Di- Di-

D2- D2-

2 2nd

CÖOH COEOH

COOH COOH

3 3rd

do do

H00C H00C

Gemäss der vorstehend beschriebenen Methode werden die Farbstoffe der Beispiele 1 bis 3 als Natriumsalze erhalten. Sie können in Abhängigkeit von den gewählten Umsetzungs- und Isolierungsbedingungen oder auch durch nachträgliche Massnahmen in an sich bekannter Weise in Form der freien Säure oder in einer anderen Salzform oder auch gemischten Salzform hergestellt werden und dann beispielsweise eines oder mehrere der in der Beschreibung weiter aufgeführten Kationen enthalten. According to the method described above, the dyes of Examples 1 to 3 are obtained as sodium salts. Depending on the reaction and isolation conditions chosen or by subsequent measures, they can be prepared in a manner known per se in the form of the free acid or in another salt form or else mixed salt form and then, for example, one or more of the cations listed further in the description contain.

Nachstehend sind Anwendungsmöglichkeiten der beschriebenen Farbstoffe illustriert. Possible uses of the dyes described are illustrated below.

Anwendunasvorschrift A Application regulation A

Einem Färbebad bestehend aus 1000 Teilen Wasser, 20 Teilen Glaubersalz (kalziniert), 2,5 Teilen Soda (kalziniert) und 1,0 Teilen 1-nitrobenzol-3-sulfonsaurem Natrium werden 50 Teile mercerisierte Baumwolle zugefügt. Das Bad wird auf 40° erwärmt, dann werden 1,0 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 1 zugesetzt. Innert 45 Minuten wird das Bad auf 98° erhitzt; dabei werden zweimal nach jeweils 15 Minuten 20 Teile Glaubersalz (kalziniert) zugesetzt. Am Ende der 45 Minuten werden dann noch 7,5 Teile Soda (kalziniert) zugefügt. Anschliessend wird 45 bis 60 Minuten lang kochend weitergefärbt, dann wird das gefärbte Material aus dem Färbebad entfernt, unter fliessendem Wasser heiss gespült und während 15 Minuten in 500 Teilen entmineralisiertem Wasser in Gegenwart von 0,25 Teilen eines handelsüblichen anionaktiven Tensids kochend gewaschen. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man eine gut licht- und nassechte Baumwollfärbung in blaustichig rotem Ton. 50 parts of mercerized cotton are added to a dyebath consisting of 1000 parts of water, 20 parts of Glauber's salt (calcined), 2.5 parts of soda (calcined) and 1.0 part of 1-nitrobenzene-3-sulfonic acid sodium. The bath is heated to 40 °, then 1.0 part of the dye from Example 1 is added. The bath is heated to 98 ° within 45 minutes; 20 parts of Glauber's salt (calcined) are added twice every 15 minutes. At the end of the 45 minutes, 7.5 parts of soda (calcined) are then added. The dyeing is then continued for 45 to 60 minutes, then the dyed material is removed from the dyebath, rinsed hot under running water and boiled for 15 minutes in 500 parts of demineralized water in the presence of 0.25 part of a commercially available anionic surfactant. After rinsing and drying, you get a good light and wet fast cotton dyeing in a bluish red tone.

Anwendunasvorschrift B Application regulation B

1,0 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 1 werden in 2000 Teilen Wasser gelöst. Dem Färbebad werden 100 Teile Baumwollgewebe zugegeben, die Temperatur wird innerhalb von 10 Minuten auf 80° gestellt. 30 Minuten nach der Zugabe von 100 Teilen Glaubersalz (kalziniert) werden dem Färbebad 20 Teile Soda (kalziniert) zugesetzt. Man lässt während einer Stunde bei 80° weiterfärben. Anschliessend wird das gefärbte Material aus dem Färbebad entfernt, unter fliessendem Wasser zuerst kalt, dann heiss gespült und analog wie für Vorschrift A angeführt kochend gewaschen. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man eine blaustichig rote Färbung von guten Echtheiten. Auf analoge Weise wie in den Vorschriften A und B beschrieben können auch die Farbstoffe der Beispiele 2 und 3 oder Farbstoffgemische der Beispiele 1-3 zum Färben von Baumwolle verwendet werden. Es werden blaustichig rote Färbungen erhalten, die gute Echtheitseigenschaften aufweisen. 1.0 part of the dye from Example 1 is dissolved in 2000 parts of water. 100 parts of cotton fabric are added to the dyebath, the temperature is set to 80 ° within 10 minutes. 30 minutes after the addition of 100 parts of Glauber's salt (calcined), 20 parts of soda (calcined) are added to the dyebath. The dyeing is continued at 80 ° for one hour. The dyed material is then removed from the dyebath, cold under running water first, then rinsed hot and washed boiling analogously to that described for regulation A. After rinsing and drying, a bluish red color is obtained with good fastness properties. In an analogous manner to that described in Regulations A and B, the dyes of Examples 2 and 3 or dye mixtures of Examples 1-3 can also be used for dyeing cotton. Blue-tinged red dyeings are obtained which have good fastness properties.

Anwendunasvorschrift C Application regulation C

wird auf Baumwollmaterial nach den üblichen Druckverfahren aufgebracht. is applied to cotton material using the usual printing processes.

Das bedruckte Material wird 4-8 Minuten bei 102-104° gedämpft und dann kalt und heiss gespült. An- The printed material is steamed for 4-8 minutes at 102-104 ° and then rinsed cold and hot. At-

Eine Druckpaste mit den Bestandteilen A printing paste with the ingredients

40 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 1 40 parts of the dye from Example 1

100 Teile Harnstoff 100 parts of urea

340 Teile Wasser 340 parts of water

500 Teile einer 4%igen Natriumalginatverdickung 500 parts of a 4% sodium alginate thickener

20 Teile Soda 20 parts of soda

1000 Teile insgesamt 1000 pieces in total

5 5

CH 677 491 A5 CH 677 491 A5

schliessend wird das fixierte Baumwollmaterial kochend gewaschen (analog Vorschrift A) und getrocknet. Der erhaltene blaustichig rote Druck zeigt gute Allgemeinechtheiten. Analog der Vorschrift G können auch die Farbstoffe aus den Beispielen 2 und 3 für das Bedrucken von Baumwolle eingesetzt werden. In allen Fällen werden blaustichig rote Drucke mit guten Echtheitseigenschaften erhalten. finally the fixed cotton material is washed at the boil (analogous to regulation A) and dried. The bluish red print obtained shows good general fastness properties. Analogously to regulation G, the dyes from Examples 2 and 3 can also be used for printing on cotton. In all cases, bluish red prints with good fastness properties are obtained.

Claims

1. Compounds of formula I.

10th

15

20th

25th

30th

n = n gooh cooh and their salts.

2. A compound of formula I, according to claim 1, in which the carboxy group in each terminal phenyl group is in position 4 with respect to the azo group.

3. A compound of formula I, according to claim 1, in which the carboxy group in each terminal phenyl group is in position 3 with respect to the azo group.

4. A compound of formula i, according to claim 1, in which the carboxy group in one terminal phenyl group is in position 3 and the carboxy group in the other terminal phenyl group is in position 4, each based on the azo group.

5. A process for the preparation of compounds of the formula I according to claim 1, characterized in that two compounds of the formula II,

35

40

45

50

55

60

n = n gooh ii which are present as free acid or in salt form and which may be the same or different, linked to one another by reaction with piperazine in a molar ratio of 2: 1.

65

6