CH674013A5

CH674013A5 -

Info

Publication number: CH674013A5
Application number: CH4105/87A
Authority: CH
Inventors: Daniel Sterke
Original assignee: Lilaran & Sons Uk Limited B
Priority date: 1987-07-07
Filing date: 1987-10-20
Publication date: 1990-04-30
Also published as: IT8867139A0; ES2014344A6; FR2617857A1; IT1219747B; FR2617857B3; BE1002431A4

Description

DESCRIPTION

Cette invention a pour objet une composition à base de polymères éthyléniques dégradables en plein air. La destruction naturelle des matières plastiques peut se faire de deux manières, la biodégradation et la photodégradation. Cette dernière doit être éventuellement considérée comme une phase du processus de dégradation qui doit cependant finir par la biodégradation du polymère, c'est à dire par l'assimilation de celui-ci de la part d'organismes vivants, champignons et bactéries.

Seulement de cette manière, peut-on obtenir l'élimination des déchets plastiques, avec intégration des substances qui en dérivent dans le système écologique naturel. De cette manière, aucune forme de pollution n'est introduite dans le sol et dans les sources hydriques et moins évidente par rapport aux déchets plastiques dans toute leurs formes mais bien plus 5 dangereuse par le fait qu'il est en mesure d'agir avec l'environnement.

L'assimilation de la part des micro-organismes des matériaux polymériques se fait par l'activité de différents enzymes produits par les micro-organismes eux-mêmes et présents à 10 l'endroit ou le déchet plastique a été abandonné.

Par le fait que ces enzymes sont protéines, la plupart sont solubles dans l'eau. Ce n'est pas surprenant, compte tenu de l'insolubilité dans l'eau de nombreux polymères synthétiques, souvent aussi hydrorépulsifs, que les enzymes, par leur 15 nature hydrophile et polaire, trouvent de nombreuses difficultés à réagir au contact des matières plastiques.

Un obstacle à leur activité est aussi le climat froid comme la période d'hiver, et leur exposition aux radiations ioniques et aux rayons ultra-violet de la lumière. Une telle action, au 20 contraire, est facilitée, en plus de la solubilité dans l'eau, par l'abaissement du poids moléculaire du polymère au dessous de certaines valeurs. Une aide aussi est la composition linéaire de la chaîne polymèrique; pour celà un polyéthylène à haute densité (HDPE) résulte, à parité de poids moléculaire, 25 plus biodégradable qu'un polyéthylène à basse densité (LDPE).

Un HPDE de poids moléculaire même bas, PM 11.000 résulte partièlement biodégradable suivant ASTM D 1924-63 avec un indice 2, alors qu'un LDPE déjà dégradable 30 à PM 1350 a seulement l'indice 1. On réussi à avoir le phénomène biodégradable complet avec la paraffine linéaire ayant un poids moléculaire inférieur à 500.

Pour rendre possible ou au moins accélérer considérablement le phénomène de décomposition biologique des poly-35 mères inertes tels que les polyéthylènes à haute et basse densité ou copolymère d'éthylène et acétate de vinyle, il faut les rendre plus facilement attacables par les micro-organismes, en créant à la fois un milieu plus favorable à leur action et en réduisant le poids moléculaire du polymère. 40 Les méthodes jusqu'à présent les plus suivies proposent de modifier les polymères avec copolymères photoactifs, contenant des groupes de métaux-carbonyles en chaîne, particulièrement sensibles aux radiations ultras violettes, obtenant généralement des produits coûteux n'ayant pas les ca-45 ractéristiques physiques de l'article plastique.

De la même manière, des produits additifs photodégra-dables jouant la fonction de catalyseur sont proposés, permettant la formation d'hydroperoxydes et de métaux-carbonyles qui au moment de leur réaction provoquent des rup-50 tures de chaîne, augmentant de cette manière la vitesse de désagrégation du polymère et donc l'abaissement de son poids moléculaire.

Avec de tels additifs, on peut réaliser des temps d'induction variables suivant l'utilisation du produit fini par l'ap-55 port de catalyseurs.

Les additifs plus efficaces sont cependant très coûteux et leur utilisation dans le secteur alimentaire souvent mal défini. La limitation dans le secteur alimentaire de nombreux de ces photoactivateurs consitue un gros handicap et bloque le 60 démarrage définitif d'une telle méthode.

Par ailleur, l'article plastique est abandonné dans des endroits les plus variés, le long des routes, dans les champs, les forêts, les cours d'eau, lieux qui favoriseraient les actions photodégradables des additifs en question. Il est pensable 65 que ces conditions cependant se répéteront toujours moins dans l'avenir, si le comportement qui les rend possible devait disparaître. Par ailleurs, on connaît effectivement une augmentation de la récolte spécifique des déchets dans des pou-

3

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belles spécialement concues pour le déchet en question, dont II est aussi évident qu'avec une telle porosité, on augmen-

le transport se fait par la suite vers les incinérateurs ou des te la superficie disponible en contact avec l'oxygène et les ra-décharges controllée, dans lesquelles l'énorme masse des or- diations ultra violettes, aidant ainsi la photooxydation du dures risque de compromettre l'action de ces soit disant ad- polymère.

ditifs, ou pour le moins rallentir l'action de dégradation 5 Comme déjà dit, l'oxygène est indispensable à la réaction pour manque de rayons ultra-violet ou d'oxygène. de dégradation photochimique du polymère. L'oxygène a la

Il paraît en effet qu'une fois que la réaction est produite, propriété de s'additionner à certains centres de réaction dans avec formation de radicaux dans la chaîne polymérique, la les polymères, créant hydroperoxydes qui peuvent se transpropagation suivante procède automatiquement par réaction former en radicaux libres très réactifs, capables d'extraire avec l'oxygène de l'atmopshère pour former des peroxydes. 10 hydrogène de la chaîne du polymère pour former d'autres radicaux. La plus grande capacité d'absorption de l'oxygène Reaction de départ: R-H -> R*+H* est donc un apport essenciel à l'action des promoteurs de photodégration, en particulier dans le cas que l'article plasti-Propagation de la réaction: R*+02 -> ROO* que est enterré ou recouvert par d'autres ordures.

ROO* + R-H ->• ROOH + R* 15 De tel promoteurs, amplement présentés dans de nombreuses recherches, sont principalement des sels de métaux Dans chaque cas, la réaction de départ se fait grâce aux de transition, capables d'exister au moins dans deux états de radiations ultra violettes qui doivent irradier les photoactiva- valence et donc particulièrement en mesure d'absorber l'é-teurs pendant une période bien définie, après quoi l'oxygène nergie des photons, une fois exposés à la lumière du soleil poursuit l'action de dégradation. 20 pendant une période suffisante. Ce sont de préférence de sels

Pour les motifs suivant il est sans aucun doute hasardeux organiques de métaux, le lien organique doit être tel à favori-de se fier de l'action photodégradable pour favoriser l'atta- ser la solubilité dans le polymère, avoir un mauvais pouvoir que succesive des micro-organismes sur le polymère. d'extraction et avoir une discète stabilité thermique pour

Le but de cette invention est celle d'obtenir des composi- passer indemne et en grande quantité pendant la phase de tions au départ des plastiques capables de subir la photodé- 25 transformation du polymère.

gradation ainsi que la dégradation biologique; l'action com- Parmis les métaux, nous pouvons citer: Cr, Mn, Fe, Co, binée des deux procédés donne le résultat maximum, mais Ni, Cu, Zn et parmis les agents de liaison, les acides carboni-l'arrêt d'une des opérations pour motifs variés ne limite pas ques, l'acide stéarique, acide palmitique, acide sébacique, • l'action de l'autre. L'exploitation de chacun des systèmes de acide oleique, acide heptanoique, l'union au metal peut être dégradation, permet aussi un choix des additifs photodégra- 30 indifférement de type ionique ou chélate.

dables dans la gamme de ceux consentis pour une éventuelle Dans cette recherche, on a préféré les acides gras présents utilisation des matières plastiques dans l'alimentation, même dans la nature, soit saturés ou non, de C8 à C20 et parmis les si leur effet photodégradable est inférieur aux autres additifs composants organo-métalliques, ceux utilisés aussi en con-qui ont cependant une utilisation difficile. tact avec des produits alimentaires parmis lesquelles stéarate,

Les polymères testés sont ceux plus généralement utilisés 35 palmitate, octoate, heptanoate, ricinoléate de Mn et Zn, bien dans le secteur des films plastiques, pour la production des que présentant une activité inférieure par rapport à d'autres emballages à perdre, des sacs pour les courses et autres, c'est parmis les sels de Fe et Co.

à dire polyéthylène à haute et basse densité, polyéthylène Ii- En particulier, il est avantageux d'utiliser des sels d'aci-

néaire, copolymère d'éthylène, acétate de vinyle. des gras non saturé, tels que acide oleique, acide linoléique,

Le début de la dégradation biologique s'obtient principa- 40 acide linolénique, la présence dans de tels acides d'atomes lement en incorporant fillers et additifs pouvant être atta- d'hydrogène allylique,

qués par des microbes mis en évidence par le test ASTM D 1924-63. Les fillers peuvent être choisis parmis les polymères végétaux naturels c-est à dire les amides et ses dérivés sucres,

farine et autres. 45 _rR—PH c

Les additifs sont choisis suivant les cacaractéristiques — ~ I

voulues pour l'article fini et suivant les conditions de trans- jj formation adoptées, effectuant la recherche dans le groupe des additifs organiques communément employés, comme antioxydants, plastifiants, agents de glissement et agents d'anti-50

blocage, lubrifiants, conditionneurs de pâte, stabilisants, à les rend particulièrement attacables par l'oxygène et donc savoir ceux dont on soit certain qu'ils soient biodégradables. susceptibles d'auto-oxydation, pouvant être mis en évidance par la formation d'acides et d'aldéhydes volatils.

Certains de ceux-ci peuvent être dylaurylthiodiproponia- De la même manière, il est bien connu que les polymères te, distearylthiodipropionate, stéaramide, oléamide, écruc- 55 ayant les atomes d'hydrogène liés à des atomes de carbone amide, béhénamide, stéarate de zinc, olealyl palmitamide, tertiaire c'est à dire dont la polymérisation est de la forme huile de soja époxydée, huile de tung, huile de ricin, huile de suivante CH2=CH-R, le plus simple de tels polymères est le coton, huile de lin, polyester aliphatique, cires d'hydrocarbu- polypropylène. Par conséquent, il peut être parfois utile d'ares, cires microcristallines, cires de paraffine à bas poids mo- jouter de petites quantités de tels polymères, entre 1 et 10 léculaire linéaire, dilaurate de dibutyle d'étain et d'autres. 60 pour cent en poids, sans être pour celà cependant nécessaire.

Ces substances, en particulier les fillers, créent à l'inté- La préparation du mélange de polymère dégradable peut rieur des matériaux plastiques, un milieu favorisant l'attaque être fait par simple mélange à sec, en turbo-mélangeur, dans des microbes du polymère lui-même, prévenant en partie la des mélangeurs «Banbury», ou à chaud par la préparation non solubilité de ce dernier dans l'eau. Dans chaque cas, en d'une gelée et de sa mise en grains.

conséquence de l'action microbienne, on a un remaniement 65 Si la quantité du filler biodégradable ne dépasse pas les des substances ci-dessus et la formation de nombreux trous 10/15% en poids de la composition totale, le mélange peut microscopiques qui provoquent une plus rapide dégradation être traité avec les méthodes normales de travail adoptée du produit fini. pour la résine non modifiée.

674 013

4

De préférence, le filler représente entre le 5 et le 10% en poids, mais des quantités entre 1 et 40% peuvent être utilisées, provoquant une péjoration des propriétés optiques et mécaniques.

Dans le cas spécifique de l'amidon, c'est un produit sfé-roidale ayant un petit effet sur la viscosité des polymères et la quantité employée sera fonction de l'application comme: cadres d'embarquement, pellicule de paillis, matériaux d'emballage et d'autres; des propriétées que doit avoir le produit fini et enfin du système par lequel on obtient l'article en plastique: injection, moulage, formage sous vide extrusion et d'autres.

Les additifs pour le processus de biodégradation et/ou solubles dans l'eau ou de toute façon nécessaire, seront en proportion utile pou son processus lui-même ou prescrit par des normes réglant la matière pour l'utilisation spécifique.

Les additifs promoteurs de la photodégradation peuvent être présent dans une proportion totale comprises entre 0.01 et 10% en poids, de préférence on utilisera des concentrations comprises entre 0.1 et 1 % en poids.

Les essais ont été faits avec des résines en poudre, obtenues par broyage, afin d'obtenir un mélange optimale des compositions. Les mélanges obtenus par mélanger à sec en turbomélangeur ont été en partie utilisés pour l'extrusion de film de 100 microns d'épaisseur et en partie imprimés à compression, sur presses horizontales pneumatiques obtenant des feuilles de 250 microns d'épaisseur.

Les plaquettes ainsi obtenues ont été soumises suivant les normes ASTM D 1924-63 à l'action des champignons «as-pergillus flavus», «aspergillus niger», «pullularla pullulans», «pénicillium funiculosum», «aspergillus versicolor», en mélange pendant une période de trois semaines, nécessaire à déterminer la susceptibilité d'un tel mélange à être attaqué par les champignons, mettant en évidance une différence notoire entre celle-ci et les résines telle quelles. __

Des échantillons de film de dimension 18 x 2,5 cm et d'épaisseur 100 microns ont été au contraire soumis à une irradiation ultra violette dont la source était de 280 à 315 nano-mètres, correspondant à la longueur d'onde plus courte existant dans la lumière solaire sur terre.

Ces radiations normalement absorbées par les vitres des fenêtres, causent les plus grands dommages aux polymères. Pour augmenter le processus de vieillissement, on a travaillé à une température de 50 dégrées C, alternant toutes les 6 heures, trente minutes de nébulisation d'eau distillée.

Les échantillons de film ainsi traités, prélevés après des périodes différentes d'exposition, ont été évalués suivant leur fragilité en mesurant le pourcentage d'allongement et leur rupture à la traction, effectuée avec un dinamomètre suivant les normes ASTM D 882-64T (méthode A) à une «vitesse d'allongement» égal à 1. Confrontant la perte d'allongement avec la fragilité causée par le test de vieillissement accéléré, on a considéré fragile un essai dont la valeur d'allongement et de rupture est égal ou inférieur à 5%.

Des essais effectués à ciel ouvert pendant une année entière, sur des échantillons partiellement ou complètement enterrés, ont démontré approximativement que 100 heures d'irradiation ultra violette correspondent en pratique à environ 10-12 mois de permanance à ciel ouvert pour des échantillons de résine non additives, 2-3 mois de permanance à ciel ouvert pour des échantillons faisant usage d'additifs photodégradants et seulement 1-2 mois de permanance à ciel ouvert lorsque la composition contient entre 10 à 20% filler biodégradable.

Ceci semblerait confirmer les hypothèses formulés sur la possibilité d'avoir une augmentation de la vitesse de dégradation en combinant l'action des sels métalliques et du filler biodégradable. En outre nous pouvons supposer que l'effet du filler soit pour autant avantageux dans le processus de l'action de dégradation sur le travail des micro-organismes, conséquence d la désintégration du polymère. En effet, l'assimilation du filler de la part des micro-organismes, crée à l'in-5 térieur du polymère, un milieu plus favorable à leur action, même par rapport au polymère lui-même.

Exemple I

Compositions contenant polyéthylène à basse densité 10 (LDPE), polyéthylène à haute densité (HDPE), cpolymère, éthylène vinyl acetate (EVA), avec plusieur quantité d'amide comme filler biodégradable, 0, 2, 5, 10,20,40% en poids et agents de glissement ou agents d'antiblocage (S/AA), éruc-amide, oléamide, stearamide, béhénamide, en concentration 15 de S/AA entre 0.1 et 1%, ont été mélangés dans un turbomélangeur.

Utilisant des plachettes de 250 microns d'épaisseur obtenues par compression, tous les mélanges ont été testés en ce qui concerne leur susceptibilité à l'attaque des champignons 20 ci-dessus mentionnés, suivant les normes ASTM D 1924-63; obtenant les données du tableau 1.

On note déjà une certaine attaque avec seulement S/AA. Pour obtenir un maximum de susceptibilité (indice 4) il est nécessaire une quantité d'amide variant entre 10 et 20% en 25 poids de la composition globale.

Quantité encore supérieure en augmentant la vitesse d'attaque. On note de petites différences entre les différents polymères, HDPE apparaît cependant mieux favoriser l'attaque par rapport au LDPE et en particulier à EVA.

30

Exemple II

Certaines compositions de l'exemple 1 additionnées dans le turbo-mélangeur avec des sels organiques de métaux, ont fournient par extrusion du film de 100 microns d'épaisseur. 35 Des échantillons de film de dimension 18 x 2,5 cm ont été soumis à irradiation ultra violette et testés pendant des périodes progréssives de 50 heures de traitement pour leur fragilité suivant ASTM D 882-64 T, ont fournient les données du tableau II.

40 On note une plus grande efficacitée du sel de fer par rapport aux autres métaux, bien que ces derniers soient plus facilement utilisables pour les articles plastiques au contact avec des aliments.

En tout cas, l'avantage par rapport aux résines non addi-45 tionnées résulte évidente pour tous les mélanges.

Exemple III

Les résultats obtenus par les essais en ciel ouvert pendant une année entière, à partir du mois de mai ont été particuliè-50 rement intéressants.

Des essais ont été effectués avec des échantillons de résine sans additifs, des échantillons avec seulement l'additif photo-sensitif et d'autres avec quantité analogue de sel métallique et 10/20% en poids de filler biodégradable.

55 Tous les échantillons laissés pendant 10 jours exposés à la lumière du soleil, soit partiellement ou complètement recouverts de terre dans un jardin exposé aux normales conditions atmosphériques.

Chaque mois, un prélevage d'échantillon a été effectué et 60 le pourcentage d'allongement et la rupture à la traction a été déterminé.

Suivant les données du tableau III, comparant les effets obtenus dans l'exemple II par irradiation ultra violette, on note qu'en moyenne, 100 heures d'irradiation correspondent 65 comme effet à environ 10/12 mois de permanance à ciel ouvert des échantillons non additionés; à environ 2/3 mois pour ceux qui ont seulement les sels métalliques et à environ 1/2 mois pour ceux contenant 10/20% d'amide.

Tableau I

N° polymère composition éthylénique

% amide % S/AA pourcentage de croissance

1

LDPE

2

3

(densité 0.922)

4

5

6

7

O

0

9

10

11

HDPE

12

13

(densité 0.962)

14

15

16

17

18

19

EVA

20

21

(VA 14%)

22

(densité 0.935)

23

24

25

26

(*) contient 0.5% de S/AA et 4

Tableau II

composition sel métallique de référence

2

—

6

Q

-

O

16

24

-

2

stéarate de Zn

12

stéarate de Zn

20

stéarate de Zn

8

stéarate de Zn

8

stéarate de Zn

8

stéarate de Zn

8

stéarate de Zn

9

stéarate de Zn

16

stéarate de Zn

17

stéarate de Zn

24

stéarate de Zn

25

stéarate de Zn

22

stéarate de Zn

8

octoate de Mn

8

octoate de Mn

16

octoate de Mn

16

octoate de Mn

24

octoate de Mn

24

octoate de Mn

8

stéarate de Fe

8

stéarate de Fe

16

stéarate de Fe

16

stéarate de Fe

24

stéarate de Fe

-

0

-

0.1

1

0.5

1

2

0.1

2

5

0.1

2-3

5

0.5

3

10

0.1

3

20

0.1

4

40

0.1

4

—

0

-

0.1

1

-

0.5

1-2

5

0.1

3

5

0.5

3

10

0.1

3-4

20

0.1

4

40

0.1

4

_

0

-

0.5

1

5 (*)

2

5

0.5

2

10

0.5

2-3

20

0.5

4

40

0.5

4

de stéarate de Zn.

% du sel temps en heures

-

>1.000

-

900-1.000

-

900-1.000

-

900

-

> 1.000

0.5

250

0.5

200

0.5

300

0.01

300-500

0.1

300

0.5

250

1

200

1

200

0.5

150-200

0.5

200

0.5

300

0.5

250

4.5(*)

300

0.1

200

0.5

150-200

0.1

200

0.5

150

0.1

350

0.5

300-350

0.1

150-200

0.5

150

0.1

150

0.5

100-150

0.1

300-350

674 013

6

Tableau II composition de référence sel métallique

% du sel temps en heures

24 8 16 24

stéarate de Fe stéarate de Ca stéarate de Ca stéarate de Ca

0.5 0.5 0.5 0.5

250-300 450

400-450 450-550

(*) déjà présent dans la composition de référence.

Tableau III

Polymère

%

temps

S/AA

amide stéarate octoate en

deZn de Mn mois

LDPE

0.1

_

__

>12

LDPE

0.1

—

0.5

__

6-7

LDPE

0.1

—

-

0.5

6

LDPE

0.1

10

0.5

-

3-4

LDPE

0.1

10

-

0.5

3-4

LDPE

0.1

20

0.5

-

3

HDPE

0.1

-

>12

HDPE

0.1

-

0.5

-

6

HDPE

0.1

10

0.5

-

3-4

HDPE

0.1

20

0.5

-

2-3

HDPE

0.1

20

-

0.5

3

EVA

0.5

—

-

>12

EVA

0.5

-

0.5

-

7

EVA

0.5

10

0.5

-

5

EVA

0.5

20

0.5

-

4

C

Claims

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2. Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que la résine de base est un homopolymère d'éthylène.

2

REVENDICATIONS 1. Composition à base de polymères éthyléniques dégra-dables en plein air susceptible d'être à la fois photodégrada-ble et biodégradable, caractérisée en ce qu'elle comprend:

- le plus grand pourcentage en poids représenté par un polymère éthylénique comme résine de base;

- un filler biodégradable compris entre 1,1 et 40% de la composition totale, susceptible d'ime attaque microbienne mise en évidence par le test ASTM D 1924-63;

- de additifs de fabrication choisis parmi les lubrifiants, plastifiants, agents de glissement et d'antiblocage, éléments aidant le processus de dégradation, stabilisateurs, antioxydants, totalement ou partiellement choisis parmis ceux susceptibles d'une attaque microbienne mise en évidence par le test ASTM D 1924-63;

- un ou plusieurs sels organiques de métaux de transition, capables de changer la susceptibilité du polymère à la dégradation par action des rayons ultra violets et/ou de la lumière solaire, en quantité comprise entre le 0,01 et le 10% en poids de la composition totale.
3. Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que la résine de base est un copolymère d'éthylène.
4. Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le filler biodégradable est un polymère végétal naturel.
5. Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que les additifs du processus de dégradation biologique sont compris entre 0,01 et 10% en poids de la composition totale.
6. Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que les sels organiques des métaux sont des sels d'acides de fossiles de carbone saturés et non.
7. Composition suivant la revendication 6, caractérisée en ce que des acides gras non saturés, libres, sont aussi présents.
8. Composition suivant l'une des revendications 1 à 10, caractérisée en ce que la résine de base est constituée par des polymères ayant des atomes d'hydrogène liés à des atomes de carbone tertiaire.
9. Composition suivant la revendication 6, caractérisée en ce que les sels métalliques sont stéarate, palmitate, ricin-oléate, heptanoate, octoate.
10. Composition suivant la revendication 9, caractérisée en ce que les métaux des sels organiques sont choisis parmi le Mn, Zn, Ca, Mg, Li, Na, K, Al.
11. Composition suivant le revendication 4, caractérisée en ce que le filler biodégradable est un amide compris entre 2 et 20% en poids de la composition totale; dans laquelle le sel du métal est situé en quantité comprise entre 0,1 et 1% en poids et les additifs du processus de dégradation biologique en quantité comprise entre le 0,1 et le 1% en poids.
12. Polymères éthyléniques dégradables en plein air, pour une composition selon la revendication 1.