CH672132A5

CH672132A5 -

Info

Publication number: CH672132A5
Application number: CH2362/87A
Authority: CH
Inventors: Ryuichi Kayama; Hiroyuki Suzuki
Original assignee: Nippon Peroxide Co Ltd
Priority date: 1987-04-09
Filing date: 1987-06-22
Publication date: 1989-10-31
Also published as: JPH0571041B2; KR910004486B1; JPS63251410A; KR880012667A; DE3722289C2; DE3722289A1

Description

BESCHREIBUNG DESCRIPTION

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines' Polylactons (PLAC), einer Poly-a-hy-droxyacrylsäure. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung einer Poly-a-hydroxyacrylsäu-re aus einem Ester einer a, ß-Dichlorpropionsäure, das in einer normalen Vorrichtung und nach einer relativ einfachen Arbeitsweise mit erhöhter Ausbeute und verminderten Kosten ausgeführt werden kann. The present invention relates to a process for producing a 'polylactone (PLAC), a poly-a-hydroxy-acrylic acid. In particular, the invention relates to a process for producing a poly-a-hydroxyacrylic acid from an ester of a, β-dichloropropionic acid, which can be carried out in a normal device and by a relatively simple procedure with increased yield and reduced costs.

Es ist bekannt, dass Polylactone, die einer Poly-a-hydro-xyacrylsäure entsprechen, in der Industrie als Ausgangspolymer für das Natriumsalz von Poly-a-hydroxyacrylsäure (HAS) von Nutzen ist, die als Sequestriermittel und als Buil-derstoff für Detergentien Verwendung finden. It is known that polylactones, which correspond to a poly-a-hydroxy-acrylic acid, are useful in industry as a starting polymer for the sodium salt of poly-a-hydroxy acrylic acid (HAS), which are used as sequestering agents and as builders for detergents Find.

Zum ersten Male wurde das Polylacton von C.S. Marvel et al synthetisch erzeugt. Marvel et al beschreiben in J. For the first time, C.S. Marvel et al synthetically produced. Marvel et al describe in J.

Amer. Chem. Soc., Bd. 62, 3495 bis 3498 (1940), dass das Polylacton durch Bestrahlen einer Lösung von a-Chloracrylsäure in einem organischen Lösungsmittel mit Licht einer Quecksilberdampflampe, durch nachfolgendes Abscheiden der erhaltenen festen Poly-a-chloracrylsäure, durch Abtrennen des abgeschiedenen Polymers aus der Lösung, durch Auflösen des Polymers in Wasser und durch Kochen der erhaltenen wässrigen Lösung des Polymers unter Bildung des entsprechenden Polylactons hergestellt werden kann. Amer. Chem. Soc., Vol. 62, 3495 to 3498 (1940) that the polylactone by irradiating a solution of a-chloroacrylic acid in an organic solvent with light from a mercury lamp, by subsequently separating the solid poly-a-chloroacrylic acid obtained, by separation of the deposited polymer from the solution, by dissolving the polymer in water and by boiling the resulting aqueous solution of the polymer to form the corresponding polylactone.

Im belgischen Patent Nr. 796 531, Beispiel 1, ist eine Weiterentwicklung des Verfahrens von Marvel et al offenbart. Bei dieser Weiterentwicklung wird a-Chloracrylsäure in Benzol als Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Benzoylperoxid als Katalysator polymerisiert, die erhaltene Poly-a-chloracrylsäure wird aus dem Lösungsmittel abgeschieden, das abgeschiedene Polymer wird abgetrennt und in Wasser gelöst, die erhaltene wässrige Lösung wird erhitzt unter Abscheidung des sich bildenden entsprechenden Polylactons, und das abgeschiedene Polylacton wird aus dem Wasser isoliert und getrocknet. Belgian Patent No. 796,531, Example 1, discloses a further development of the Marvel et al process. In this development, a-chloroacrylic acid is polymerized in benzene as a solvent at elevated temperature in the presence of benzoyl peroxide as a catalyst, the poly-a-chloroacrylic acid obtained is separated from the solvent, the separated polymer is separated off and dissolved in water, and the aqueous solution obtained is heated to separate the corresponding polylactone which is formed, and the deposited polylactone is isolated from the water and dried.

Die erwähnten Verfahren, bei denen eine a-Halogen-acrylsäure in einem organischen Lösungsmittel polymerisiert und die erhaltene Poly-a-halogenacrylsäure in Wasser bei erhöhter Temperatur zum entsprechenden Polylacton umgewandelt wird, haben den Nachteil, dass sie eine unerwünscht hohe Anzahl von Schritten umfassen, dass die Notwendigkeit des organischen Lösungsmittels die Verwendung einer teuren Reaktionsanlage erfordert, dass die Arbeitsweisen kostpielig und das erhaltene Produkt ebenfalls kostspielig sind. The processes mentioned, in which an a-haloacrylic acid polymerizes in an organic solvent and the poly-a-haloacrylic acid obtained is converted to corresponding polylactone in water at elevated temperature, have the disadvantage that they comprise an undesirably high number of steps, that the need for the organic solvent requires the use of an expensive reaction equipment, that the procedures are expensive and the product obtained is also expensive.

Bei den kürzlich entwickelten Verfahren wird demgemäss eine a-Halogenacrylsäure in wässriger Phase polymerisiert, und die erhaltene wässrige Lösung der Poly-a-halogenacryl-säure wird zur Umwandlung des Polymers in das entsprechende Polylacton erhitzt. Dieses Reaktionsverfahren in wässriger Phase wird nun als das wichtigste Verfahren zur Herstellung von Polylacton angesehen. Accordingly, in the recently developed processes, an a-haloacrylic acid is polymerized in an aqueous phase, and the obtained aqueous solution of the poly-a-haloacrylic acid is heated to convert the polymer into the corresponding polylactone. This aqueous phase reaction process is now considered the most important process for the production of polylactone.

Die geprüfte japanische Patentveröffentlichung (Koko-ku) Nr. 57-39 249 (Solvay) offenbart beispielsweise ein Verfahren zur Herstellung des Polylactons durch die Hydrochlo-rierung einer a, ß-Dichlorpropionsäure oder eines ihrer Al-kylderivate in einer Gasphase in Gegenwart eines Katalysators, beispielsweise Tonerde, wonach man die erhaltene a-Chloracrylsäure in Wasser in Berührung mit einem Polymerisationskatalysator bringt, um das Polylacton zu erhalten. For example, Japanese Examined Patent Publication (Koko-ku) No. 57-39249 (Solvay) discloses a process for producing the polylactone by hydrochlorinating an α, β-dichloropropionic acid or one of its alkyl derivatives in a gas phase in the presence of a catalyst , for example alumina, after which the a-chloroacrylic acid obtained is brought into contact with a polymerization catalyst in water to obtain the polylactone.

Als weiteres Beispiel offenbart die geprüfte japanische Patentveröffentlichung (Kokoku) Nr. 54-5839 (Solvay) ein As another example, Japanese Examined Patent Publication (Kokoku) No. 54-5839 (Solvay) discloses

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Verfahren zur Herstellung des Polylactons durch Erhitzen einer Lösung von a, ß-Dichlorpropionsäure in Wasser bei einer Temperatur von 100 C oder darüber zur Bildung einer a-Chloracrylsäure, wonach die erhaltene Polymerlösung in Berührung mit einem Polymerisationskatalysator gebracht 5 wird. A process for producing the polylactone by heating a solution of α, β-dichloropropionic acid in water at a temperature of 100 ° C or above to form α-chloroacrylic acid, after which the polymer solution obtained is brought into contact with a polymerization catalyst.

Die geprüfte japanische Patentveröffentlichung (Koko-ku) Nr. 57-27 882 (Hoechst) beschreibt als weiteres Beispiel ein Verfahren zur Herstellung des Polylactons, bei dem man eine wässrige Lösung von a-Chloracrylsäure in Berührung 10 mit einem Polymerisationskatalysator bringt, der eine radikale Polymerisation einleitet, und die erhaltene Poly-a-chloracrylsäure auf eine Temperatur von 80 °C bis 100 °C eine Stunde lang oder länger erwärmt, ohne dass man die Poly-a-chloracrylsäure aus dem Polymerisationsgemisch isoliert. 15 Japanese Patent Examined Publication (Koko-ku) No. 57-27 882 (Hoechst) describes, as another example, a process for the preparation of the polylactone by contacting an aqueous solution of a-chloroacrylic acid with a polymerization catalyst which is radical Initiates polymerization, and the poly-a-chloroacrylic acid obtained is heated to a temperature of 80 ° C to 100 ° C for an hour or longer without isolating the poly-a-chloroacrylic acid from the polymerization mixture. 15

Die oben beschriebenen klassischen Verfahren haben aber den Nachteil, dass das Auftreten eine Dehydrochlorie-rung der a, ß-Dichlorpropionsäure die Verwendung spezieller Reaktionsapparate erfordert, beispielsweise einen Autoklav oder aber ein spezielles Katalysatorbett, und der Reak- 20 tionsapparat muss mit speziellen Vorrichtungen zur Regelung der Reaktionstemperatur versehen sein. Daher wird die Reaktionsapparatur sehr teuer und demgemäss auch das erhaltene Produkt. However, the classic processes described above have the disadvantage that the occurrence of dehydrochlorination of the α, β-dichloropropionic acid requires the use of special reaction apparatus, for example an autoclave or a special catalyst bed, and the reaction apparatus must have special control devices the reaction temperature. Therefore, the reaction apparatus becomes very expensive and accordingly the product obtained.

Bei den üblichen Verfahren beträgt ausserdem die Aus- 25 beute am Endprodukt am Polylacton etwa 70%, bezogen auf die Menge an a,ß-Dichlorpropionsäure als Ausgangssubstanz. Diese Ausbeute ist unbefriedigend. Überdies finden sich sämtliche nichtumgesetzten Stoffe und Nebenprodukte in einer Gesamtmenge von 30% in einer Abfallflüssigkeit der 30 Reaktion. Diese Abfallflüssigkeit muss daher vor dem Ablassen mit hohen Kosten behandelt und gereinigt werden. In the usual processes, the yield of the end product on the polylactone is also about 70%, based on the amount of α, β-dichloropropionic acid as the starting substance. This yield is unsatisfactory. In addition, all unreacted substances and by-products can be found in a total amount of 30% in a waste liquid from the 30 reaction. This waste liquid must therefore be treated and cleaned at high cost before draining.

Üblicherweise wird a, ß-Dichlorpropionsäure durch Zugabe von Chlor zu Acrylsäure hergestellt. Diese Chlorzugabe wird in Form einer Photochlorierung oder in Gegenwart ei- 35 nes Katalysators ausgeführt. Α, β-dichloropropionic acid is usually prepared by adding chlorine to acrylic acid. This chlorine addition is carried out in the form of photochlorination or in the presence of a catalyst.

Beim grosstechnischen Ausführen einer Photochlorierung besteht der Nachteil, dass die Reaktionsapparatur mit speziellen Lampen, Sicherheitsvorrichtungen und Überwachungselementen ausgerüstet sein muss, und es bilden sich 40 trichlorierte Verbindungen als unerwünschte Nebenprodukte, beispielsweise 2, 3, 3-Trichlorpropionsäure. When photochlorination is carried out on an industrial scale, there is the disadvantage that the reaction apparatus must be equipped with special lamps, safety devices and monitoring elements, and 40 trichlorinated compounds are formed as undesirable by-products, for example 2, 3, 3-trichloropropionic acid.

Wenn man zur Chlorierung von Acrylsäure einen Katalysator verwendet, wobei die Acrylsäure als solche sehr leicht polymerisierbar ist und auch bei der Chlorierung leicht poly- 45 merisiert, ist es schwierig, die gewünschte a,ß-Dichlorpro-pionsäure mit hohen Ausbeuten zu erhalten. If a catalyst is used for the chlorination of acrylic acid, the acrylic acid as such being very easily polymerizable and also readily polymerizing during the chlorination, it is difficult to obtain the desired α, β-dichloropropionic acid in high yields.

Wie schon oben erwähnt wurde, besitzen die üblichen Verfahren zur Herstellung des Polylactons mehrere Schwierigkeiten, nicht nur bei der Herstellung des Endproduktes, 50 nämlich des Polylactons, sondern ebenfalls bei der Herstellung der Ausgangssubstanz, nämlich a,ß -Dichlorpropion- As already mentioned above, the usual processes for the production of the polylactone have several difficulties, not only in the production of the end product, namely the polylactone, but also in the production of the starting substance, namely a, β -dichloropropion-

saure. acid.

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Die deutsche Offenlegungschrift DE-OS-2 061 584 (Henkel und Co.) offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines wasserlöslichen Salzes von Poly-a-hydroxyacrylsäure. Bei diesem Verfahren wird a,ß-Dihalogenacrylsäure oder einer ihrer Ester zusammen mit einer basischen Substanz lange Zeit in Wasser gekocht. Bei diesem Kochverfahren scheidet 60 sich aus dem Reaktionsgemisch ein Zwischenprodukt mit unbekannter chemischer Struktur ab. Dieses Zwischenprodukt, welches im wesentlichen aus einem Lacton mit Halogenresten besteht, wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen und dann in einer heissen wässrigen Lösung von Natriumhydroxid aufgelöst. Die erhaltene Lösung wird abgekühlt und in Methylalkohol eingegossen, um die erhaltene Poly-a-hydroxyacrylsäure abzuscheiden. German Offenlegungsschrift DE-OS-2 061 584 (Henkel and Co.) discloses a process for producing a water-soluble salt of poly-a-hydroxyacrylic acid. In this process, a, β-dihaloacrylic acid or one of its esters is boiled in water for a long time together with a basic substance. In this cooking process, an intermediate product with an unknown chemical structure separates from the reaction mixture. This intermediate product, which consists essentially of a lactone with halogen residues, is separated off, washed with water and then dissolved in a hot aqueous solution of sodium hydroxide. The solution obtained is cooled and poured into methyl alcohol in order to separate the poly-a-hydroxyacrylic acid obtained.

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Das Henkel-Verfahren hat jedoch den Nachteil, dass die Zielverbindung nur dann mit hoher Ausbeute gebildet wird, wenn a, ß-Dibrompropionsäure, welche teuer ist, als Ausgangssubstanz eingesetzt wird. Wenn man die billige a, ß-Dichlorpropionsäure im Henkel-Verfahren verwendet, kann das gewünschte Polylacton nicht mit hoher Ausbeute erhalten werden. However, the Henkel process has the disadvantage that the target compound is only formed in high yield if α, β-dibromopropionic acid, which is expensive, is used as the starting substance. If the cheap α, β-dichloropropionic acid is used in the Henkel process, the desired polylactone cannot be obtained in high yield.

In Beispiel 3 der genannten Offenlegungsschrift von Henkel wird 1,0 mol a, ß-Dibrompropionsäuremethylester mit 1,15 mol Natriumacetat in Wasser vermischt und das erhaltene wässrige Gemisch gekocht, wobei sich ein wasserunlösliches Zwischenprodukt bildet. Bei der Reaktion eines Esters einer a, ß-Dihalogenpropionsäure mit einer Base in einer Menge des l,15fachen der Molarenmenge des Esters enthält das Reaktionsprodukt hauptsächlich einen a-Halogenacryl-säureester. Erhitzt man das Reaktionsgemisch in Abwesenheit eines katalytischen Initiators, so wird der gebildete a-Halogenacrylsäureester, der eine ölige Substanz ist, lediglich im Wasser dispergiert, und das gewünschte Polylacton bildet sich nicht. Auch wenn man einen katalytischen Initiator verwendet, ist das erhaltene Polymer ein Poly-a-halogenacryl-säureester, der in einer kalten wässrigen Lösung von Natriumhydroxid unlöslich ist und eine ganz unterschiedliche chemische Struktur verglichen mit dem Polylacton aufweist. In Example 3 of the aforementioned Henkel publication, 1.0 mol of methyl a, β-dibromopropionate is mixed with 1.15 mol of sodium acetate in water and the resulting aqueous mixture is boiled, a water-insoluble intermediate being formed. In the reaction of an ester of a, β-dihalopropionic acid with a base in an amount of 1.15 times the molar amount of the ester, the reaction product mainly contains an a-haloacrylic acid ester. If the reaction mixture is heated in the absence of a catalytic initiator, the α-haloacrylic acid ester formed, which is an oily substance, is merely dispersed in water and the desired polylactone does not form. Even if a catalytic initiator is used, the polymer obtained is a poly-a-haloacrylic acid ester which is insoluble in a cold aqueous solution of sodium hydroxide and has a very different chemical structure compared to the polylactone.

Nach dem oben genannten Verfahren kann man daher nicht das gewünschte Polylacton herstellen. Wegen der gleichen Gründe, wie sie oben schon ausgeführt wurden, kann eine Reaktion des a,ß-Dichlorpropionsäuremethylesters mit Natriumcetat das gewünschte Polylacton nicht liefern. The desired polylactone cannot therefore be produced by the process mentioned above. For the same reasons as stated above, reaction of the methyl α, β-dichloropropionate with sodium acetate cannot provide the desired polylactone.

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung eines Polylactons, dass einer Poly-a-hydroxyacrylsäure entspricht, aus einem Ausgangs-material, dass man zu einem niedrigen Preis leicht erhalten kann. An object of the present invention is to provide a process for producing a polylactone which corresponds to a poly-a-hydroxyacrylic acid from a raw material which can be easily obtained at a low price.

Ein zweites Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung eines Polylactons, welches einer Poly-a-hydroxyacrylsäure entspricht, in hohen Ausbeuten unter Verwendung einer üblichen einfachen Apparatur, ohne das Erfordernis einer besonderen Reaktionsausrüstung. A second object of the present invention is to provide a process for producing a polylactone, which corresponds to a poly-a-hydroxyacrylic acid, in high yields using a conventional simple apparatus, without requiring special reaction equipment.

Die genannten Ziele werden durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung erreicht, welches folgende Schritte umfasst: The stated objectives are achieved by the method of the present invention, which comprises the following steps:

(A) Umsetzung einer basischen Substanz mit einem Ester der a, ß-Dichlorpropionsäure im Molverhältnis l,9/n:l bis 3,0/n:l, worin n die Säurezahl der basischen Substanz darstellt, in wässriger Phase unter Bildung einer wässrigen Lösung eines Salzes der a-Chloracrylsäure; (A) reaction of a basic substance with an ester of α, β-dichloropropionic acid in the molar ratio 1.9 / n: 1 to 3.0 / n: 1, where n represents the acid number of the basic substance, in the aqueous phase to form an aqueous phase Solution of a salt of a-chloroacrylic acid;

(B) Zugabe einer sauren Substanz in Äquivalentmengen des 0,02- bis 3fachen der Äquivalentmenge der in Stufe (A) eingesetzten basischen Substanz, zur Lösung des Salzes der a-Chloracrylsäure; und (B) adding an acidic substance in equivalent amounts of 0.02 to 3 times the equivalent amount of the basic substance used in step (A) to dissolve the salt of a-chloroacrylic acid; and

(C) Anwendung eines Polymerisationsverfahrens auf die erhaltene Mischung in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators bei einer Temperatur im Bereich von 40 °C bis 200 °C. (C) applying a polymerization process to the mixture obtained in the presence of a polymerization catalyst at a temperature in the range of 40 ° C to 200 ° C.

Dabei kann der Reaktionsschritt (B) vor dem Polymerisationsschritt (C) vervollständigt werden, oder man kann ihn gleichzeitig mit der Polymerisation (Stufe C) ausführen. The reaction step (B) can be completed before the polymerization step (C), or it can be carried out simultaneously with the polymerization (step C).

Im Verfahren der vorliegenden Erfindung wird ein Ester der a, ß-Dichlorpropionsäure als Ausgangsmaterial verwendet. Der Ester der a, ß-Dichlorpropionsäure ist bevorzugt ein Ester dieser Säure mit einem niederen aliphatischen Alkohol mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen. Normalerweise handelt es sich bei diesem Ester um den Methylester der a, ß-Dichlorpropionsäure. In the process of the present invention, an ester of α, β-dichloropropionic acid is used as a starting material. The ester of α, β-dichloropropionic acid is preferably an ester of this acid with a lower aliphatic alcohol having 1 to 3 carbon atoms. This ester is normally the methyl ester of α, β-dichloropropionic acid.

Der Ester der a, ß-Dichlorpropionsäure kann durch The ester of a, ß-dichloropropionic acid can by

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Chlorierung eines entsprechenden Acrylsäureesters leicht 1,2/n der molaren Menge des a, ß-Dichlorpropionsäureesters hergestellt werden. Beispielsweise erhält man a, ß-Dichlor- zugeben, um den a, ß-Dichlorpropionsäureester zu dehydro-propionsäuremethylester in einer Ausbeute von 85% oder chlorieren und den entsprechenden a-Chloracrylsäureester zu darüber durch Einblasen von Chlorgas in eine Lösung von erzeugen. Daher wird die anfallende Phase, welche den a-Acrylsäuremethylester in Methanol bei einer Temperatur 5 Chloracrylsäureester enthält, von der wässrigen Phase des von 40 °C oder darunter, siehe J. Org. Chem., Bd. 62, Seite Reaktionsgemisches getrennt. Chlorination of a corresponding acrylic acid ester can easily be 1.2 / n the molar amount of the α, ß-dichloropropionic acid ester. For example, a, ß-dichloro- is added to produce the a, ß-dichloropropionic acid ester to dehydro-propionic acid methyl ester in a yield of 85% or to chlorine and the corresponding a-chloroacrylic acid ester to be produced by blowing chlorine gas into a solution of. Therefore, the resulting phase, which contains the α-acrylic acid methyl ester in methanol at a temperature of 5 chloroacrylic acid esters, is separated from the aqueous phase at 40 ° C. or below, see J. Org. Chem., Vol. 62, page reaction mixture.

3495 (1940). Im Verlaufe einer zweiten Zugabestufe wird die basische 3495 (1940). In the course of a second addition stage, the basic

Substanz mit einer molaren Menge entsprechend dem 0,7/n Der Ester der a, ß-Dichlorpropionsäure kann nach einem bis 2,2/n-fachen der molaren Menge des a, ß-Dichlorpro-neuen Verfahren, welches von den Erfindern der vorliegen- io pionsäureesters zu einer Lösung des a-Chloracrylsäureesters den Erfindung entwickelt wurde, in sehr hohen Ausbeuten weiter zugegeben. Substance with a molar amount corresponding to the 0.7 / n The ester of a, ß-dichloropropionic acid can by up to 2.2 / n times the molar amount of the a, ß-dichlorpro-new method, which are available from the inventors - Io pionsäureesters developed to a solution of the a-chloroacrylic acid ester of the invention, added in very high yields.

hergestellt werden, indem man einen entsprechenden Acryl- be made by using an appropriate acrylic

säureester mit Chlor in Gegenwart mit einer besonderen Wenn die basische Substanz mit dem a, ß-Dichlorpro- acid esters with chlorine in the presence of a special If the basic substance with the a, ß-dichloropropane

Stickstoffverbindung umsetzt. pionsäureester in einem Molverhältnis von etwa 1/n : 1 rea- Reacts nitrogen compound. pionic acid esters in a molar ratio of about 1 / n: 1

Im Reaktionsschritt (A) des Verfahrens der vorliegenden 15 giert, tritt im allgemeinen eine selektive und vorrangige DeErfindung besteht die basische Substanz im wesentlichen aus hydrochlorierungsreaktion des a, ß-Dichlorpropionsäure-mindestens einer basischen Verbindung, vorzugsweise ausge- esters ein unter Bildung des entsprechenden a-Chloracrylsäu-wählt aus Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcar- reesters. Dies bedeutet, dass es bei einem Molverhältnis von bonat, Natriumhydrogencarbonat, Calciumhydroxid, Natri- etwa 1/n : 1 schwierig ist, die Esterbindung des a, ß-Dichlor-umacetat, Ammoniak und niederen Alkylaminen, beispiels- 20 propionsäureesters zu spalten. Die Spaltung der Esterbinweise Methylamin, Dimethylamin und Diethylamin. Als üb- dung kann nur bei einem Molverhältnis von 1,9/n : 1 oder liehe basische Verbindung wird Natriumhydroxid verwen- darüber erzielt werden. In reaction step (A) of the process of the present 15, a selective and primary invention generally occurs. The basic substance essentially consists of the hydrochlorination reaction of at least one basic compound, .beta.-dichloropropionic acid, preferably esterified, to form the corresponding a -Chloracrylic acid- selects from sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carreesters. This means that with a molar ratio of bonate, sodium bicarbonate, calcium hydroxide, sodium about 1 / n: 1 it is difficult to cleave the ester bond of α, β-dichloro-acetate, ammonia and lower alkylamines, for example propionic acid ester. The cleavage of the ester linkages methylamine, dimethylamine and diethylamine. As an exercise, sodium hydroxide can only be achieved with a molar ratio of 1.9 / n: 1 or a basic compound.

det. Wenn aber die basische Substanz in einem ersten Zuga- det. But if the basic substance is

Die basische Substanz wird in molaren Mengen zwischen beschritt mit einem Molverhältnis von etwa 1/n : 1 zugege-dem 1,9/n-fachen bis 3,0/n-fachen, vorzugsweise zwischen 25 ben wird, ist es leicht, den entstehenden a-Chloracrylsäure-dem 2,0/n-fachen bis 2,4/n-fachen, der molaren Menge des ester, der in Wasser unlöslich ist, von einem Nebenprodukt verwendeten Esters der a, ß-Dichlorpropionsäure im Reak- (NaCl), das wasserlöslich ist, abzutrennen. The basic substance is used in molar amounts between a molar ratio of about 1 / n: 1 to 1.9 / n times to 3.0 / n times, preferably between 25 times, it is easy to avoid the resulting a-chloroacrylic acid - 2.0 / n times to 2.4 / n times, the molar amount of the ester, which is insoluble in water, from a by-product ester of a, ß-dichloropropionic acid in the reac (NaCl) that is water soluble to separate.

tionsschritt (A) eingesetzt, wobei n die Säurezahl der basi- Dies bedeutet, dass beim ersten Schritt der oben genann- tion step (A), where n is the acid number of the base- This means that in the first step the above

schen Substanz darstellt. Wenn eine basische Substanz aus ten schrittweisen Zugabe der basischen Substanz das entste-einer basischen Verbindung besteht, deren Acidität 1 beträgt, 30 hende Nebenprodukt (NaCl) sich in wässriger Phase befin-beispielsweise Natriumhydroxid, so wird diese basische Sub- det, wo es von der den a-Chloracrylsäureester enthaltenden stanz in Mengen zwischen dem l,9fachen bis zum 3,0fachen Phase getrennt ist. Die abgetrennte kochsalzhaltige wässrige der molaren Menge des Esters der a, ß-Dichlorpropionsäure Fraktion kann leicht von der a-chloracrylsäureester-haltigen eingesetzt. Wenn eine andere basische Substanz eine Acidität Fraktion abgetrennt werden. Die Abtrennung des NaCl ist von 2 besitzt, beispielsweise Hydrazin, so wird sie in molaren 35 fQr ejne Erhöhung der Konzentration des Salzes der a-Di-Mengen zwischen dem 0,95fachen bis zum l,5fachen der mo- chloracrylsäure im Polymerisationsgemisch sehr wirksam, laren Menge des Esters der a, ß-Dichlorpropionsäure ver- und sie erhöht ebenfalls die Volumenausbeute der Polymeri-wendet. sationsapparatur. Weiterhin bewirkt die Entfernung des represents substance. If a basic substance consists of the gradual addition of the basic substance, the first - a basic compound, the acidity of which is 1, by-product (NaCl) which is in the aqueous phase - for example sodium hydroxide, this basic substance becomes where it is from the punch containing the a-chloroacrylic acid ester is separated in amounts between 1.9 to 3.0 times the phase. The separated saline aqueous of the molar amount of the ester of the α, β-dichloropropionic acid fraction can easily be used from the α-chloroacrylic acid ester-containing fraction. If another basic substance an acidity fraction will be separated. The removal of the NaCl is of 2, for example hydrazine, so it becomes very effective in a molar 35 for each increase in the concentration of the salt of the a-Di amounts between 0.95 times and 1.5 times the mochloroacrylic acid in the polymerization mixture, Laren amount of the ester of a, ß-dichloropropionic acid used and it also increases the volume yield of the polymer. station equipment. Furthermore, the removal of the

Falls das Molverhältnis der basischen Substanz zum a, ß- NaCl, welches sich in der Reaktionsstufe (A) bildet, eine Dichlorpropionsäureester unter dem Wert von 1,0/n : 1 liegt, 40 Verringerung des NaCl-Gehaltes im Endprodukt, d.h. dem so besteht das im Reaktionsschritt (A) gebildete Zwischen- Polylacton. If the molar ratio of the basic substance to the a, β-NaCl which forms in reaction step (A) is a dichloropropionic acid ester below the value of 1.0 / n: 1, 40 reduction in the NaCl content in the end product, i.e. that is the intermediate polylactone formed in reaction step (A).

Produkt hauptsächlich aus einem a-Chloracrylsäureester, Bei der Reaktionsstuffe (A) wird das Molverhältnis der und wenn man dieses Zwischenprodukt daher im Zugabe- basischen Substanz zum a, ß-Dichlorpropionsäureester auf schritt (B) und im Polymerisationsschritt (C) einsetzt, so be- einen Wert zwischen 1,9/n : 1 bis 3,0 :1 mindestens in der steht das Endprodukt hauptsächlich aus einem Poly-a-chlor- 45 zweiten Stufe eingestellt. Dieser Bereich des Molverhältnisses acrylsäureester, der in kalter wässriger Natronlauge unlös- ist notwendig, um den a, ß-Dichlorpropionsäureester in ein lieh ist, und nicht aus dem gewünschten Polylacton. entsprechendes Salz der a-Chloracrylsäure mit hoher Aus Product mainly from an a-chloroacrylic acid ester. In the reaction stage (A), the molar ratio of and if this intermediate product is therefore used in the addition base substance to the α, β-dichloropropionic acid ester in step (B) and in the polymerization step (C), so be - A value between 1.9 / n: 1 to 3.0: 1 at least in the final product is mainly set from a poly-a-chloro 45 second stage. This range of the molar ratio of acrylic acid ester, which is insoluble in cold aqueous sodium hydroxide solution, is necessary in order to lend the α, β-dichloropropionic acid ester, and not from the desired polylactone. corresponding salt of a-chloroacrylic acid with high Aus

Wenn das Molverhältnis oberhalb 3,0/n : 1 beträgt, so beute umzuwandeln. If the molar ratio is above 3.0 / n: 1, convert loot.

sinkt die Ausbeute am erhaltenen Polylacton. Die Umsetung des a, ß-Dichlorpropionsäureesters mit the yield of the polylactone obtained drops. The implementation of the a, ß-dichloropropionic acid ester with

Zur Erzeugung des gewünschten Polylactons mit befrie- so der basischen Substanz ergibt ein weiteres Nebenprodukt, digender Ausbeute ist es demgemäss sehr wichtig, dass die nämlich den entsprechenden Alkohol, der mit der a, ß-Di-basische Substanz und der a, ß-Dichlorpropionsäureester im chlorpropionsäure verestert war. Dieser Alkohol kann auf spezifischen Bereich der Molverhältnisse von 1,9/n : 1 bis folgende Arten abgetrennt werden: Another by-product to produce the desired polylactone with the basic substance is satisfactory. Accordingly, the yield is very important, namely that the corresponding alcohol, the one with the α, β-di-basic substance and the α, β-dichloropropionic acid ester was esterified in chloropropionic acid. This alcohol can be separated in a specific range of molar ratios from 1.9 / n: 1 to the following types:

3,0/n : 1 eingesetzt werden. Die Reaktion des a, ß-Dichlor- (i) Das Reaktionsgemisch aus Stufe (A), welches den propionsäureesters mit der basischen Substanz wird in wäss- 55 Alkohol enthält, wird weiterhin den Stufen (B) und (C) zuge-riger Phase ausgeführt, beispielsweise in Wasser. Bei dieser führt, und der Alkohol wird anschliessend beim Sammeln Reaktion beträgt die Konzentration der basischen Substanz des gebildeten Polylactons durch Waschen entfernt, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-%. (2) Der Alkohol wird aus dem Reaktionsgemisch abde- 3.0 / n: 1 can be used. The reaction of a, ß-dichloro- (i) The reaction mixture from stage (A), which contains the propionic acid ester with the basic substance in aqueous 55 alcohol, continues to stage (B) and (C) associated phase executed, for example in water. In this case, and the alcohol is subsequently collected during the reaction, the concentration of the basic substance of the polylactone formed is removed by washing, preferably 10 to 30% by weight. (2) The alcohol is removed from the reaction mixture

Die Reaktion des a, ß-Dichlorpropionsäureesters mit der stilliert, und zwar mindestens vor der Polymerisation (C). basischen Substanz in der wässrigen Phase wird vorzugswei- eo (3) während der Polymerisation (C) wird der Alkohol se bei einer Temperatur im Bereich von 0 °C bis 80 ' C ausge- durch Destillation entfernt, welche gleichzeitig mit der Poly-führt, insbesondere zwischen 20 °C und 40 °C. merisation des Reaktionsgemisches ausgeführt wird, das The reaction of the α, β-dichloropropionic acid ester with the still, at least before the polymerization (C). basic substance in the aqueous phase is preferably (3) during the polymerization (C) the alcohol is removed at a temperature in the range from 0 ° C. to 80 ° C. by distillation, which leads at the same time as the poly especially between 20 ° C and 40 ° C. merization of the reaction mixture is carried out

In der Stufe (A) kann die vorbestimmte Menge der basi- man in Stufe (B) erhalten hat. In stage (A), the predetermined amount that has been obtained in stage (B).

sehen Substanz auf ein Mal zur Lösung des a, ß-Dichlorpro- Die Entfernung des Alkohols wird vorzugsweise aber auf pionsäureesters zugegeben werden. Es kann aber auch die 65 die oben genannten Arten (2) oder (3) durchgeführt, und Zugabe der basischen Substanz in zwei oder mehreren Antei- zwar vor oder während der Polymerisation (C). Diese Arten len erfolgen. Beispielsweise kann man die basische Substanz gestatten auch die Verringerung des Gehaltes der aus NaCl in einem ersten Anteil in einer molaren Menge von 0,8/n bis bestehenden Verunreinigung des gebildeten Polylactons. see substance all at once to dissolve the a, ß-dichloroprop- The removal of the alcohol will preferably be added on pionic acid ester. However, it is also possible to carry out the above-mentioned types (2) or (3), and addition of the basic substance in two or more portions before or during the polymerization (C). These types len are done. For example, the basic substance can also be allowed to reduce the content of the NaCl in a first portion in a molar amount of 0.8 / n to existing contamination of the polylactone formed.

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Weiterhin sind die Arten (2) und (3) deshalb vorteilhaft, weil eine Abfallflüssigkeit aus dem Verfahren bequem behandelt werden kann. Furthermore, types (2) and (3) are advantageous because a waste liquid from the process can be conveniently treated.

Bei der Entfernung des Alkohols nach Möglichkeit (2) kann die alkoholhaltige Flüssigkeit bei einem beliebigen pH-Wert destilliert werden. In einem stark alkalischen Milieu könnte aber das Salz der a-Chloracrylsäure in der Flüssigkeit sich zersetzen. Daher wird die alkoholhaltige Flüssigkeit vorzugsweise vor der Destillation auf ein pH von 5,0 bis 8,0 neutralisiert. Die Destillation kann unter Atmosphärendruck ausgeführt werden. Es ist jedoch vorteilhaft, verminderten Druck bei der Destillation anzuwenden. When removing the alcohol if possible (2), the alcohol-containing liquid can be distilled at any pH value. In a strongly alkaline environment, however, the salt of a-chloroacrylic acid in the liquid could decompose. Therefore, the alcohol-containing liquid is preferably neutralized to a pH of 5.0 to 8.0 before distillation. The distillation can be carried out under atmospheric pressure. However, it is advantageous to use reduced pressure during distillation.

Die Möglichkeit (3) der Alkoholentfernung ist grosstechnisch vorteilhaft, weil die notwendige Zeitdauer und Energie zur Vervollständigung des Gesamtverfahrens der vorliegenden Erfindung vermindert werden kann, denn die Entfernung des Alkohols wird gleichzeitig mit der Polymerisation vorgenommen, und dies ist für die Industrie von praktischem Nutzen. The possibility (3) of alcohol removal is advantageous on an industrial scale because the time and energy required to complete the overall process of the present invention can be reduced because the removal of the alcohol is carried out simultaneously with the polymerization, and this is of practical use to the industry.

Beim Zugabeschritt (B) wird die wässrige Lösung des Salzes der a-Chloracrylsäure mit einer sauren Substanz vermischt, nämlich mit mindestens einer Säure der folgenden Liste: anorganische Säuren wie Salzsäure, Schwefelsäure, Perchlorsäure, Salpetersäure und organische Säuren wie Essigsäure, Propionsäure und Ameisensäure. Im Hinblick auf die Schwierigkeiten bei der Behandlung von Abfallflüssigkeiten aus dem Verfahren wird vorzugsweise eine anorganische Säure benutzt, insbesondere Salzsäure. In addition step (B) the aqueous solution of the salt of a-chloroacrylic acid is mixed with an acidic substance, namely with at least one acid from the following list: inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, perchloric acid, nitric acid and organic acids such as acetic acid, propionic acid and formic acid. In view of the difficulties in treating waste liquids from the process, an inorganic acid, especially hydrochloric acid, is preferably used.

Der Zugabeschritt (B) kann vor der Polymerisation (C) ausgeführt werden, indem man die Gesamtmenge an Säure zur Lösung des Salzes der a-Chloracrylsäure auf ein Mal zugibt oder aber tropfenweise. Anderenfalls kann die Säurezugabe gleichzeitig mit der Polymerisation (C) erfolgen, indem man die saure Substanz der Polymerisationsmischung zugibt, während die Polymerisation im Gange ist. The addition step (B) can be carried out before the polymerization (C) by adding the total amount of acid to dissolve the salt of a-chloroacrylic acid all at once or dropwise. Otherwise, the acid can be added simultaneously with the polymerization (C) by adding the acidic substance to the polymerization mixture while the polymerization is in progress.

Die Entfernung des Alkohols, der ein Nebenprodukt der Reaktionsstufe (A) ist, kann zu irgend einem Zeitpunkt bei der Säurezugabe (B) und der Polymerisation (C) erfolgen, beispielsweise vor oder nach der Zugabe der sauren Substanz oder während der Polymerisation (C). The alcohol, which is a by-product of reaction step (A), can be removed at any time during acid addition (B) and polymerization (C), for example before or after the addition of the acidic substance or during the polymerization (C) .

Die Säurezugabe (B) ist ein erforderlicher Abschnitt des Verfahrens der vorliegenden Erfindung, und zwar zur Herstellung des Polylactons mit erhöhter Ausbeute. Bei diesem Schritt (B) wird die saure Substanz in einer Menge zwischen 0,02 und 3,0 Äquivalenten, vorzugsweise 0,05 bis 1,0 Äquivalent, pro Äquivalent der basischen Substanz eingesetzt, die in der Reaktionsstufe (A) verwendet wurde, damit das pH der Polymerisationsgemisches auf das bevorzugte Niveau von 2,5 oder darunter gelangt. Acid addition (B) is a required section of the process of the present invention to produce the polylactone with increased yield. In this step (B), the acidic substance is used in an amount between 0.02 and 3.0 equivalents, preferably 0.05 to 1.0 equivalent, per equivalent of the basic substance used in reaction step (A), so that the pH of the polymerization mixture reaches the preferred level of 2.5 or below.

Wenn man die saure Substanz in einer Menge von weniger als 0,02 Äquivalenten pro Äquivalent der basischen Substanz einsetzt, oder wenn man gar keine sauren Substanzen zugibt, geliert das Polymerisationsgemisch und verfestigt sich zu einem Gel, man erhält kein Polylacton oder nur kleine Ausbeuten davon, und das erhaltene Polylacton kann man nur sehr schwierig abfiltrieren. If the acidic substance is used in an amount of less than 0.02 equivalent per equivalent of the basic substance, or if no acidic substances are added at all, the polymerization mixture gels and solidifies to a gel, no polylactone or only small yields thereof are obtained , and the polylactone obtained is very difficult to filter off.

Die Polymerisation der Stufe (C) wird in Anwesenheit eines Katalysators ausgeführt, der mindestens ein Glied der folgenden Liste umfasst: organische Peroxide, beispielsweise Benzoylperoxid und Cumylperoxid, anorganische Peroxide, beispielsweise Wasserstoffperoxid, Natriumperborat, Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat und Natriumpersulfat, Redox-Initiatoren, beispielsweise Wasserstoffperoxid/Ei-sen(2)-Salz und Diazoverbindungen, beispielsweise 2,2-Azo-bis-(isobutyronitril). The polymerization of step (C) is carried out in the presence of a catalyst which comprises at least one member from the following list: organic peroxides, for example benzoyl peroxide and cumyl peroxide, inorganic peroxides, for example hydrogen peroxide, sodium perborate, potassium persulfate, ammonium persulfate and sodium persulfate, redox initiators, for example Hydrogen peroxide / iron (2) salt and diazo compounds, for example 2,2-azo-bis (isobutyronitrile).

Die Polymerisation wird bei einer Temperatur im Bereich von 40 °C bis 200 "C ausgeführt, bevorzugt zwischen 40 °C und 110'C. The polymerization is carried out at a temperature in the range from 40 ° C. to 200 ° C., preferably between 40 ° C. and 110 ° C.

In mindestens einer Stufe der Schritte (B) und (C) wird die notwendige Menge der sauren Substanz zur wässrigen Lösung des Salzes der a-Chloracrylsäure zugegeben, welche den Katalysator enthält, und das so erhaltene Gemisch wird der Polymerisation unterworfen, indem man es auf eine vorbestimmte Polymerisationstemperatur erwärmt. In at least one step of steps (B) and (C), the necessary amount of the acidic substance is added to the aqueous solution of the salt of a-chloroacrylic acid containing the catalyst, and the mixture thus obtained is subjected to polymerization by opening it heated a predetermined polymerization temperature.

Als Variante wird die in Stufe (A) erhaltene wässrige Lösung des Salzes der a-Chloracrylsäure nach und nach zu einer wässrigen Lösung zugegeben, welche eine saure Substanz und einen Katalysator enthält, während man die Mischung auf einer vorbestimmten Polymerisationstemperatur hält. As a variant, the aqueous solution of the salt of a-chloroacrylic acid obtained in step (A) is gradually added to an aqueous solution containing an acidic substance and a catalyst while maintaining the mixture at a predetermined polymerization temperature.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung hat in der Industrie den Vorteil, dass man einen a, ß-Dichlorpropionsäureester, der zu niedrigen Preisen leicht erhältlich ist, als Ausgangsmaterial benutzen kann, dass das Verfahren in einer normalen Reaktion abläuft und in einer üblichen Polymerisationsapparatur ausgeführt werden kann, ohne dass es erforderlich ist, spezielle Apparate zu verwenden, und dass das Endprodukt, Polylacton, mit verbesserten Ausbeuten erhältlich ist. The process of the present invention has the advantage in industry that an α, β-dichloropropionic acid ester, which is readily available at low prices, can be used as the starting material, that the process proceeds in a normal reaction and can be carried out in a conventional polymerization apparatus without the need to use special equipment and the end product, polylactone, is available with improved yields.

Beispiele Examples

Die vorliegende Erfindung wird mittels spezifischer Beispiele weiter erläutert, welche jedoch nur erläuternde Wirkung haben und den Schutzbereich der Erfindung in keiner Weise einschränken. The present invention is further illustrated by means of specific examples, which, however, only have an explanatory effect and in no way limit the scope of the invention.

Beispiele 1 bis 13 und Vergleichsbeispiele 1 bis 4 Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 4

Bei allen Beispielen 1 bis 13 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 wird ein 500 ml fassender Vierhalskolben verwendet, der mit einem Rührer und einem Thermometer ausgerüstet ist und mit einer 10%igen wässrigen Lösung der basischen Substanz der in Tabelle 1 angegebenen Art mit der ebenfalls angegebenen Menge beschickt wird. 0,5 Mole eines a, ß-Dichlorpropionsäureesters mit der Esterstruktur der Formel -COOR, worin R Alkyl gemäss Tabelle 1 darstellt, wurden bei einer Temperatur von 30 °C bis 40 "C in die wässrige Lösung der basischen Substanz eingetropft. Das erhaltene Gemisch wurde bei der abgegebenen Temperatur eine Stunde lang gerührt. In all Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 4, a 500 ml four-necked flask is used, which is equipped with a stirrer and a thermometer and with a 10% strength aqueous solution of the basic substance of the type given in Table 1 with that also given Quantity is loaded. 0.5 mole of an a, β-dichloropropionic acid ester with the ester structure of the formula -COOR, in which R represents alkyl according to Table 1, was added dropwise to the aqueous solution of the basic substance at a temperature of 30 ° C. to 40 ° C. The mixture obtained was stirred at the given temperature for one hour.

Die erhaltene Reaktionsmischimg wurde folgendermas-sen zwecks Entfernung des Alkohols (Nebenprodukt) behandelt. The reaction mixture obtained was treated as follows to remove the alcohol (by-product).

A: Der Alkohol wurde aus dem Reaktionsgemisch bei einer Temperatur von 30 °C bis 60 °C unter einem reduzierten Druck von 20 mmHg abdestilliert. A: The alcohol was distilled off from the reaction mixture at a temperature of 30 ° C to 60 ° C under a reduced pressure of 20 mmHg.

B: Der Alkohol wurde aus dem Reaktionsgemisch unter Atmosphärendruck abdestilliert. B: The alcohol was distilled off from the reaction mixture under atmospheric pressure.

C: Der Alkohol wurde nicht abdestilliert. C: The alcohol was not distilled off.

Danach wurde das Reaktionsgemisch mit Säure versetzt und auf die unten beschriebene Weise einer Polymerisation unterworfen. Bei der Polymerisation wurden 13,5 g einer 5%igen wässrigen Lösung von Kaliumpersulfat verwendet. The reaction mixture was then treated with acid and subjected to polymerization in the manner described below. 13.5 g of a 5% aqueous solution of potassium persulfate were used in the polymerization.

D: Das Reaktionsgemisch wurde mit Salzsäure, deren Menge in Tabelle 1 angegeben ist, versetzt und das erhaltene Gemisch bei einer Temperatur von 90 C bis 95 C 4 Stunden lang einer Polymerisation unterzogen. D: Hydrochloric acid, the amount of which is shown in Table 1, was added to the reaction mixture, and the resulting mixture was subjected to polymerization at a temperature of 90 ° C. to 95 ° C. for 4 hours.

E: Das Reaktionsgemisch wurde mit den in Tabelle 1 angegebenen Mengen Salzsäure versetzt und das erhaltene Gemisch bei einer Temperatur zwischen 90 °C und 104 °C 4 Stunden lang einer Polymerisation unterworfen, während der Alkohol gleichzeitig aus dem Gemisch abdestilliert wurde. E: The reaction mixture was mixed with the amounts of hydrochloric acid shown in Table 1 and the mixture obtained was subjected to polymerization at a temperature between 90 ° C. and 104 ° C. for 4 hours while the alcohol was distilled off from the mixture at the same time.

Nach Vervollständigung der Polymerisation wurde das erhaltene Gemisch abgekühlt, unter vermindertem Druck filtriert und mit 300 ml reinem Wasser gewaschen. Der so erhaltene feuchte Kuchen des Polymerisationsproduktes wurde bei einer Temperatur von 105 C 4 Stunden lang getrocknet. After the completion of the polymerization, the mixture obtained was cooled, filtered under reduced pressure, and washed with 300 ml of pure water. The wet cake of the polymerization product thus obtained was dried at a temperature of 105 C for 4 hours.

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und man erhielt einen getrockneten Kuchen des Polylactons. and a dried polylactone cake was obtained.

Der chemische Aufbau des erhaltenen Polylactons wurde durch Infrarotspektroskopie untersucht. Es wurde bestätigt, dass die chemische Struktur vollständig mit derjenigen des Polylactons übereinstimmte, welches in der geprüften japanischen Patentveröffentlichung (Kokoku) Nr. 54-5839 (Solvay Co.) angegeben ist. Es wurde auch bestätigt, dass das erhaltene Polylacton praktisch kein an der chemischen Struktur gebundenes Chlor enthielt. Der Gehalt an Chlor im erhaltenen Polylacton betrug nämlich 0,5 Gew.-% oder weniger. The chemical structure of the polylactone obtained was examined by infrared spectroscopy. The chemical structure was confirmed to be entirely the same as that of the polylactone disclosed in Examined Japanese Patent Publication (Kokoku) No. 54-5839 (Solvay Co.). It was also confirmed that the polylactone obtained contained practically no chlorine bound to the chemical structure. That is, the chlorine content in the polylactone obtained was 0.5% by weight or less.

Weiterhin wurde der Gehalt des erhaltenen Polylactons an restlichem Alkohol durch Gaschromatographie bestimmt. Furthermore, the content of residual alcohol in the polylactone obtained was determined by gas chromatography.

Weiterhin wurde die Ausbeute an Polylacton folgender-massen berechnet. Furthermore, the yield of polylactone was calculated as follows.

Die Menge an reinem Polylacton wurde berechnet, in-5 dem die Menge an NaCl von der Gesamtmenge des erhaltenen Polylactons abgezogen wurde. Die Ausbeute an reinem Polylacton wurde unter der Annahme bestimmt, dass der Umwandlungsgrad zum Lacton 2/3 betrug, und auf der Grundlage, dass das Molekulargewicht der sich wiederholen-io den Lactongruppe im Polylacton 76 beträgt. The amount of pure polylactone was calculated by subtracting the amount of NaCl from the total amount of polylactone obtained. The yield of pure polylactone was determined on the assumption that the degree of conversion to lactone was 2/3 and on the basis that the molecular weight of the repeating group of lactones in the polylactone was 76.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst. The results are summarized in Table 1.

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Beispiel 14 Example 14

Ein Vierhalskolben mit einem Inhalt von 300 ml, ausgerüstet mit Rührer und Thermometer, wurde mit 200 g einer 10%igen wässrigen Natronlauge beschickt (0,50 mol NaOH), und dann wurden zur Natronlauge bei einer Temperatur von 30 C 78,5 g (0,5 mol) a, ß-Dichlorpropion-säureethylester zugetropft. A four-necked flask with a content of 300 ml, equipped with a stirrer and thermometer, was charged with 200 g of a 10% aqueous sodium hydroxide solution (0.50 mol NaOH), and then 78.5 g was added to the sodium hydroxide solution at a temperature of 30 ° C. 0.5 mol) a, ß-dichloropropionic acid ethyl ester was added dropwise.

Man Hess das Gemisch 30 Minuten lang stehen und trennte dann die ölige Phase von der wässrigen Phase ab. Die abgetrennte Ölphase wurde in einen Reaktionskolben überführt und dort in 110 g einer 20%igen wässrigen Natronlauge (0,55 mol NaOH) bei einer Temperatur von 30 °C gelöst. The mixture was left to stand for 30 minutes and then the oily phase was separated from the aqueous phase. The separated oil phase was transferred to a reaction flask and dissolved there in 110 g of a 20% aqueous sodium hydroxide solution (0.55 mol NaOH) at a temperature of 30 ° C.

Die erhaltene Lösung wurde zur Entfernung des Nebenproduktes Methanol unter einem verminderten Druck von 20 mmHg destilliert. Der Destillationsrückstand enthielt 120 g Natrium-a-chloracylat und 0,6% Methylalkohol. Der Grad der Entfernung des Methylalkohols betrug also 95,5%. The solution obtained was distilled to remove the by-product methanol under a reduced pressure of 20 mmHg. The distillation residue contained 120 g of sodium a-chloroacylate and 0.6% methyl alcohol. The degree of removal of the methyl alcohol was 95.5%.

Die Lösung wurde mit 100 g Wasser und 10,0 g 35%iger wässriger Salzsäure vermischt. Zum Gemisch wurden 13,5 g einer 5%igen wässrigen Natriumpersulfatlösung getropft, während eine Temperatur von 90 "C bis 95 °C aufrechterhalten wurde. The solution was mixed with 100 g water and 10.0 g 35% aqueous hydrochloric acid. 13.5 g of a 5% aqueous sodium persulfate solution were added dropwise to the mixture, while a temperature of 90 ° C. to 95 ° C. was maintained.

Das Reaktionsgemisch wurde bei einer Temperatur von 90 C bis 95 C 4 Stunden lang polymerisiert. Das erhaltene Polymerprodukt wurde abfiltriert, gewaschen und auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erwähnt getrocknet. Man erhielt 37,9 g trockenes Polymer. Dieses enthielt 0,01% NaCl. Die Menge und Ausbeute (%) an reinem Polylacton betrugen 37,9 g bzw. 99,9%. The reaction mixture was polymerized at a temperature of 90 ° C to 95 ° C for 4 hours. The polymer product obtained was filtered off, washed and dried in the same manner as mentioned in Example 1. 37.9 g of dry polymer were obtained. This contained 0.01% NaCl. The amount and yield (%) of pure polylactone were 37.9 g and 99.9%, respectively.

Vergleichsbeispiel 5 Comparative Example 5

Dieses Vergleichsbeispiel wurde in Übereinstimmung mit dem Verfahren gemäss DE-OE-2 061 584 (Henkel) ausgeführt. This comparative example was carried out in accordance with the method according to DE-OE-2 061 584 (Henkel).

Ein Vierhalskolben mit einem Inhalt von 500 ml, ausgerüstet mit Rührer und Thermometer, wurde mit 82,0 g (1 mol) wasserfreiem Natriumacetat und 250 g Wasser beschickt. Die erhaltene Lösung wurde mit 137 g (0,87 mol) a, ß-Dichlorpropionsäuremethylester vermischt, und das Gemisch wurde unter Rühren zum Siedepunkt erwärmt. Das Molverhältnis von basischer Substanz zum a, ß-Dichlorpropionsäureester betrug 1:1,15. Das Erhitzen unter Rühren wurde 3 Stunden lang fortgesetzt, und im Reaktionsgemisch bafand sich kein festes Produkt. Nach Beendigung des Rührens und Erwärmens trennte sich eine ölige Phase von der wässrigen Phase ab. Die Ergebnisse einer HPLC-Analyse der 5 öligen und wässrigen Phase sind in Tabelle 2 aufgeführt. A four-necked flask with a content of 500 ml, equipped with a stirrer and thermometer, was charged with 82.0 g (1 mol) of anhydrous sodium acetate and 250 g of water. The solution obtained was mixed with 137 g (0.87 mol) of methyl a, β-dichloropropionate, and the mixture was heated to the boiling point with stirring. The molar ratio of basic substance to α, β-dichloropropionic acid ester was 1: 1.15. Heating with stirring was continued for 3 hours and no solid product was found in the reaction mixture. After stirring and heating had ended, an oily phase separated from the aqueous phase. The results of an HPLC analysis of the 5 oily and aqueous phases are shown in Table 2.

Tabelle 2 Table 2

wässrige ölige watery oily

10 10th

Gehalt an Content of

Komponenten Components

15 15

Gewicht a-Chloracrylsäure Methyl-a-chloracrylat Methyl-a, ß-dichlor-propionat Weight a-chloroacrylic acid methyl-a-chloroacrylate methyl-a, ß-dichloropropionate

Fraktion 352 g 0,2% 0,6% 0,0% Fraction 352 g 0.2% 0.6% 0.0%

Fraktion 99,4 g 0,2% 82,7% 4,3% Fraction 99.4 g 0.2% 82.7% 4.3%

Dieses Vergleichsbeispiel wurde gemäss dem in DE -OS-2 061 584 (Henkel) beschriebenen Verfahren ausgeführt. This comparative example was carried out according to the method described in DE-OS-2 061 584 (Henkel).

Es wurde wie in Vergleichsbeispiel 5 gearbeitet, wobei jedoch die Polymerisation in Gegenwart eines Katalysators 20 ausgeführt wurde, der aus 13,5 g einer 5%igen wässrigen Kaliumpersulfatlösung bestand, und zwar bei der Siedetemperatur des Polymerisationsgemisches während 3 Stunden unter Rühren des Gemisches. Nach der halben Polymerisationszeit fanden sich unlösliche feste Körner im Polymerisa-25 tionsgemisch und setzten sich an den Rührblättern und am Thermometer ab. Nach Abkühlen der Polymerisationsmischung wurden die festen Körner gesammelt und 4 Stunden lang bei einer Temperatur von 105 °C getrocknet. Man erhielt 85,0 g trockene feste Körner. 30 Das Infrarotspektrum der festen Körner unterscheidet sich von demjenigen eines Polylactons gemäss geprüfter japanischer Patentveröffentlichung (Kokoku) Nr. 54—5839 und zeigte einen spezifischen Peak bei 1750 cm-1, der einer Carbonylbindung in einer Estergruppe entspricht. 35 Durch Elementaranalyse wurde gefunden, dass die festen Körner 28,7% Chlor enthielten. Es wurde weiterhin gefunden, dass die festen Körner in kalter wässriger Natronlauge unlöslich waren, während Polylacton in dieser kalten wässrigen Natronlauge löslich ist. The procedure was as in Comparative Example 5, but the polymerization was carried out in the presence of a catalyst 20, which consisted of 13.5 g of a 5% strength aqueous potassium persulfate solution, at the boiling point of the polymerization mixture for 3 hours while stirring the mixture. After half the polymerization time, insoluble solid grains were found in the polymerization mixture and settled on the stirring blades and on the thermometer. After the polymerization mixture was cooled, the solid grains were collected and dried at a temperature of 105 ° C for 4 hours. 85.0 g of dry solid grains were obtained. 30 The infrared spectrum of the solid grains differs from that of a polylactone according to Examined Japanese Patent Publication (Kokoku) No. 54-5839 and showed a specific peak at 1750 cm-1, which corresponds to a carbonyl bond in an ester group. 35 By elemental analysis, the solid grains were found to contain 28.7% chlorine. It was further found that the solid grains were insoluble in cold aqueous sodium hydroxide solution, while polylactone was soluble in this cold aqueous sodium hydroxide solution.

40 Demgemäss sind die in diesem Vergleichsbeispiel erhaltenen festen Körner kein Polylacton. Es wird angenommen, dass die festen Körner hauptsächlich aus Methyl-poly-a-chloracrylat bestehen. 40 Accordingly, the solid grains obtained in this comparative example are not polylactone. The solid grains are believed to consist primarily of methyl poly-a-chloroacrylate.

C C.

Claims

672 132

1. A process for the preparation of a polylactone of a poly-a-hydroxyacrylic acid, characterized by the following steps:

(A) reaction of a basic substance with an ester of α, β-dichloropropionic acid in a molar ratio 1.9 / n: 1 to 3.0 / n: 1, where n represents the acid number of the basic substance, in the aqueous phase to form an aqueous solution a salt of a-chloroacrylic acid;

(B) adding an acidic substance in equivalent amounts of 0.02 to 3 times the equivalent amount of the basic substance used in step (A) to dissolve the salt of a-chloroacrylic acid; and

(C) applying a polymerization process to the mixture obtained in the presence of a polymerization catalyst at a temperature in the range of 40 ° C to 200 ° C

2. The method according to claim 1, characterized in that the aqueous solution of a salt of a-chloroacrylic acid obtained in step (A) is subjected to a distillation in order to eliminate alcohol formed as a by-product in step (A) before step (B).

2nd

PATENT CLAIMS

3. The method according to claim 1, characterized in that one carries out the polymerization, while a by-product formed in step (A), which consists of an alcohol, is removed by distillation.

4. The method according to claim 1, characterized in that the reaction step (A) is carried out in such a way that in a first stage the basic substance in molar amounts of 0.8 / n to 1.2 / n, based on the molar amounts a, β-dichloropropionic acid ester is added in order to dehydrochlorinate this ester to the corresponding a-chloroacrylic acid ester, that the a-chloroacrylic acid ester obtained is separated from the aqueous reaction mixture, and that in a second stage the basic substance is then additionally added in a molar amount of 0.7 / n to 2.2 / n, based on that of the α, β-dichloropropionic acid ester, is added to an aqueous solution of the collected α-chloroacrylic acid ester.

5. The method according to claim 1, characterized in that the a, ß-dichloropropionic acid ester is an alkyl ester of a, ß-dichloropropionic acid, wherein the alkyl group has 1 to 3 carbon atoms.

6. The method according to claim 1, characterized in that the basic substance is at least one of the following: sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, calcium hydroxide, sodium acetate, ammonia and lower alkyl amines.

7. The method according to claim 1, characterized in that the reaction of the a, ß-dichloropropionic acid ester with the basic substance in step (A) is carried out at a temperature between 0 C and 80 C.

8. The method according to claim 1, characterized in that at least one of the following is used as the acidic substance: hydrochloric acid, sulfuric acid, perchloric acid, nitric acid, acetic acid, propionic acid and formic acid.

9. The method according to claim 1, characterized in that the polymerization catalyst is at least one of the following substances: benzoyl peroxide, cumyl peroxide, hydrogen peroxide, sodium perborate, potassium persulfate,

Ammonium persulfate and sodium persulfate.

10. The method according to claim 1, characterized in that step (B) is terminated before the polymerization (C).

11. The method according to claim 1, characterized in that the addition (B) is carried out simultaneously with the polymerization (C).

12. The method according to claim 1, characterized in that during the addition (B) the pH of the reaction mixture is kept at a value of 2.5 or below.