CH662360A5

CH662360A5 - PARTICULATE BLEACH DETERGENT COMPOSITION.

Info

Publication number: CH662360A5
Application number: CH1314/84A
Authority: CH
Inventors: Guy Broze; Leopold Laitem
Original assignee: Colgate Palmolive Co
Priority date: 1983-03-15
Filing date: 1984-03-15
Publication date: 1987-09-30
Also published as: MX161815A; BE899163A; NO840986L; NL8400809A; DK161841C; DK101284D0; GB8406758D0; GR79884B; ES8605027A1; SE8401048D0; CA1226503A; HK56791A; SE8401048L; GB2138040A; IT8447852A0; DK101284A; GB2138040B; ZA841402B; FR2542756A1; ES530580A0

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine in Teil5 The present invention relates to one in Part 5

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chenform vorliegende bleichende Detergenszusammensetzung, welche als Bleichmittel eine Peroxyverbindung in Kombination mit einem Aktivator dafür enthält, und ein Verfahren zum gewerblichen Bleichen ausserhalb der Textilindustrie unter Anwendung dieser Zusammensetzungen. Chenform present bleaching detergent composition which contains a peroxy compound in combination with an activator therefor as a bleaching agent, and a process for commercial bleaching outside the textile industry using these compositions.

Die erfindungsgemässe teilchenförmige bleichende Detergenszusammensetzung weist eine verbesserte Bleichwirkung auf, zusammen mit einer deutlichen Verbesserung der Stabilität der Peroxysäure, welche als Bleichmittelspezies in der Waschlösung vorliegt. The particulate bleaching detergent composition according to the invention has an improved bleaching effect, together with a marked improvement in the stability of the peroxyacid which is present as a bleaching agent species in the washing solution.

Zusammensetzungen mit Bleichwirkungen, welche aktiven Sauerstoff in der Waschlösung freisetzen, sind nach dem Stand der Technik vielfach beschrieben worden und werden üblicherweise bei Waschvorgängen verwendet. Im allgemeinen enthalten derartige Bleichzusammensetzungen Peroxy-verbindungen, wie zum Beispiel Perborate, Percarbonate, Perphosphate und ähnliche, welche ihre Bleichwirkung dadurch entfalten, dass sie Wasserstoffperoxyd in der wässrigen Lösung bilden. Ein wesentlicher Nachteil, welcher derartigen Peroxyverbindungen anhaftet, ist, dass sie bei den relativ niedrigen Waschtemperaturen, wie sie in den meisten Haushaltswaschmaschinen in den Vereinigten Staaten von Amerika angewandt werden, nämlich Temperaturen im Bereich von 26,7 °C bis 54 °C nicht optimal wirksam sind. Vergleichsweise sind europäische Waschtemperaturen wesentlich höher, indem sie sich über einen Bereich von typischerweise 32,2 °C bis 93 °C erstrecken. Jedoch, eben auch in Europa und diesen anderen Ländern, welche im allgemeinen zurzeit höhere Waschtemperaturen, die nahe an den Siedepunkt heranreichen, anwenden, läuft der Trend zu niedrigeren Waschtemperaturen. Compositions with bleaching effects which release active oxygen in the washing solution have been described many times according to the prior art and are usually used in washing processes. In general, such bleaching compositions contain peroxy compounds, such as perborates, percarbonates, perphosphates and the like, which exert their bleaching action by forming hydrogen peroxide in the aqueous solution. A major disadvantage associated with such peroxy compounds is that they are not optimal at the relatively low wash temperatures used in most domestic washing machines in the United States, namely temperatures in the range of 26.7 ° C to 54 ° C are effective. By comparison, European wash temperatures are much higher, spanning a range of typically 32.2 ° C to 93 ° C. However, in Europe and these other countries as well, which generally use higher washing temperatures that are close to the boiling point, the trend is towards lower washing temperatures.

Im Bemühen, die Bleichwirkung von Peroxybleichmitteln zu verstärken, wurden nach dem Stand der Technik Materialien angewandt, welche als Aktivatoren bezeichnet wurden, und zwar in Kombination mit Peroxyverbindungen. Es wird im allgemeinen angenommen, dass die Wechselwirkung der Peroxyverbindung mit dem Aktivator zur Bildung einer Peroxysäure führt, welche ein wirksameres Bleichmittel ist als Wasserstoffperoxyd, und zwar auch bei niedrigeren Temperaturen. Es wurden viele verschiedene Verbindungen nach dem Stand der Technik als Aktivatoren für Peroxybleichmittel vorgeschlagen, unter anderem auch Karbonsäureanhydride, wie sie in den US-Patentschriften Nr. 3 298 775, 3 338 839 und 3 532 634 beschrieben sind; sowie Karbonsäureester, wie zum Beispiel diejenigen, die in der US-Patentschrift Nr. 2 995 905 beschrieben sind, und N-Acylverbindungen, wie zum Beispiel diejenigen, die in den US-Patentschriften Nr. 3 912 648 und 3 919 102 beschrieben sind, sowie Cyanoamine, wie sie in der US-Patentschrift Nr. 4 199 466 beschrieben sind, und Acylsul-foamide, wie sie in der US-Patentschrift Nr. 3 245 913 beschrieben sind. In an effort to enhance the bleaching effect of peroxy bleaching agents, materials referred to as activators have been used in the prior art in combination with peroxy compounds. It is generally believed that the interaction of the peroxy compound with the activator results in the formation of a peroxyacid, which is a more effective bleaching agent than hydrogen peroxide, even at lower temperatures. Many different prior art compounds have been proposed as activators for peroxy bleaching agents, including carboxylic acid anhydrides as described in U.S. Patent Nos. 3,298,775, 3,338,839 and 3,532,634; and carboxylic acid esters such as those described in U.S. Patent No. 2,995,905 and N-acyl compounds such as those described in U.S. Patent Nos. 3,912,648 and 3,919,102 and cyanoamines as described in U.S. Patent No. 4,199,466 and acylsul-foamide as described in U.S. Patent No. 3,245,913.

Die Bildung und Stabilität der bleichenden Peroxysäure-spezies in dem Bleichsystem, enthaltend eine Peroxyverbindung und einen organischen Aktivator, ist nach dem Stand der Technik als Problem erkannt worden. In der US-Patent-schrift Nr. 4 255 452 von Leigh wird beispielsweise darauf hingewiesen, dass das Problem der Verhinderung der Reaktion einer Peroxysäure mit einer Peroxyverbindung besteht, wobei gebildet wird, was die Patentschrift wie folgt charakterisiert «unnützliche Produkte, nämlich die entsprechende Karbonsäure, Molekularsauerstoff und Wasser». In der Patentschrift wird festgehalten, dass eine derartige Nebenreaktion «doppelt nachteilig ist, da die Peroxysäure und die Peroxyverbindung ... gleichzeitig zerstört werden». Der Patentanmelder beschreibt in der Folge bestimmte Poly-phosphonsäureverbindungen als Chelatkomplexbildner, von welchen behauptet wird, dass sie die oben beschriebene Peroxysäure verbrauchende Nebenreaktion verhindern und somit einen verbesserten Bleicheffekt ergeben. Im Gegensatz zur Verwendung derartiger Chelatkomplex bildender Mittel, behauptet der Patentanmelder, dass andere, besser allgemein bekannte Chelatkomplex bildende Mittel, wie zum Beispiel Äthylendiamintetraessigsäure (EDTA) und Nitrilotriessigs-äure (NTA) im wesentlichen unwirksam sind und keine verbesserten Bleicheffekte bewirken. Dementsprechend weisen die Bleichzusammensetzungen des Patentes von Leigh den Nachteil auf, dass sie notwendigerweise die Anwendung üblicher Sequestriermittel ausschliessen, von welchen viele weniger kostspielig und leichter erhältlich sind als die dort geoffenbarten Polyphosphonsäureverbindungen. The formation and stability of the bleaching peroxyacid species in the bleaching system containing a peroxy compound and an organic activator has been recognized as a problem in the prior art. For example, Leigh U.S. Patent No. 4,255,452 points out that the problem of preventing the reaction of a peroxyacid with a peroxy compound exists, forming what characterizes the patent as "useless products, namely the corresponding ones Carboxylic acid, molecular oxygen and water ». The patent states that such a side reaction is "doubly disadvantageous since the peroxyacid and the peroxy compound ... are destroyed at the same time". The applicant subsequently describes certain polyphosphonic acid compounds as chelating agents, which are claimed to prevent the side reaction consuming the above-described peroxy acid and thus to give an improved bleaching effect. In contrast to the use of such chelating agents, the applicant claims that other, better known chelating agents such as ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) and nitrilotriacetic acid (NTA) are essentially ineffective and do not produce improved bleaching effects. Accordingly, the bleaching compositions of the Leigh patent have the disadvantage that they necessarily preclude the use of conventional sequestering agents, many of which are less expensive and easier to obtain than the polyphosphonic acid compounds disclosed therein.

Der Einfluss von Silikaten auf die Zersetzung von Peroxy-säuren in Wasch- und/oder Bleichlösungen wurde nach dem Stand der Technik bisher nicht beachtet. In den US-Patentschriften Nr. 3 860 391 und 4 292 575 wird geoffenbart, dass Silikate üblicherweise angewandt werden als Zusatzstoffe zu Peroxid enthaltenden Bleichiösungen zum Zwecke der Stabilisierung der darin enthaltenen Peroxidverbindungen. Die Patentanmelder stellen jedoch die Tatsache fest, dass die Silikate, welche in derartigen Bleichlösungen angewandt werden, andere Probleme bei den Bleichvorgängen hervorrufen können, wie zum Beispiel die Bildung von Silikatniederschlägen, welche sich auf den gebleichten Waschstücken ablagern. Dementsprechend betreffen die genannten Patente Verfahren zur Bleichung von Zellulosefasern mit silikatfreien Bleichlösungen, in welchen die Peroxidstabilität mittels anderer Verbindungen als Silikaten verbessert wird. The influence of silicates on the decomposition of peroxy acids in washing and / or bleaching solutions has so far not been considered in the prior art. U.S. Patent Nos. 3,860,391 and 4,292,575 disclose that silicates are commonly used as additives to bleaching solutions containing peroxide for the purpose of stabilizing the peroxide compounds contained therein. However, the applicants note the fact that the silicates used in such bleaching solutions can cause other problems in the bleaching process, such as the formation of silicate precipitates which are deposited on the bleached laundry. Accordingly, the patents mentioned relate to processes for bleaching cellulose fibers with silicate-free bleaching solutions, in which the peroxide stability is improved by means of compounds other than silicates.

In der europäischen Patentschrift Nr. 0 028 432, die am 13. Mai 1981 publiziert wurde, wird eine granulierte Waschmittelzusammensetzung geoffenbart, welche unter anderem ein wasserunlösliches Silikat und eine organische Aktivatorverbindung für ein Peroxybleichmittel enthält. Die pH-Bedingungen derartiger Waschmittelzusammensetzungen werden als kritisch beschrieben, und insbesonders soll der pH-Wert in einer 2%igen wässrigen Dispersion im Bereich von 2 bis 9, und vorzugsweise im Bereich von 4 bis 7, liegen. Auf Seite 7 der genannten Publikation werden bestimmte Polyphosphonsäureverbindungen beschrieben, welche besonders bevorzugte Komponenten der Zusammensetzungen sind, und in der Publikation wird festgehalten, dass in dieser Hinsicht die Polyphosphonate «sich als einzigartig wirksam zur Stabilisierung organischer Peroxysäuren gegenüber den im allgemeinen nachteiligen Effekten von wasserunlöslichen Silikaten herausgestellt haben und insbesonders gegenüber Silikaten der Zeolith- und Kaolinklassen». Die Art derartiger «nachteiliger Effekte» wird nicht näher spezifiziert. Auf Seite 38 der genannten Publikation werden granulierte Waschmittelzusammensetzungen in den Beispielen Vili bis X geoffenbart, welche kein Natriumsilikat enthalten, und alle diese Zusammensetzungen enthalten Dequest 2041 (Ethylendiamin-tetra-methylen-phosphonsäure). Die Zusammensetzungen der oben erwähnten Beispiele enthalten ebenso einen Aktivator für die Peroxyverbindung, welcher in Agglomeratpartikel eingebettet ist, welche aus dem genannten Aktivator, einer wasserlöslichen Silikatverbindung und einem nicht ionischen oberflächenaktiven Mittel bestehen. European Patent No. 0 028 432, published on May 13, 1981, discloses a granulated detergent composition which contains, among other things, a water-insoluble silicate and an organic activator compound for a peroxy bleach. The pH conditions of such detergent compositions are described as critical, and in particular the pH in a 2% aqueous dispersion should be in the range of 2 to 9, and preferably in the range of 4 to 7. On page 7 of the cited publication, certain polyphosphonic acid compounds are described, which are particularly preferred components of the compositions, and the publication states that in this regard the polyphosphonates are “uniquely effective for stabilizing organic peroxy acids against the generally disadvantageous effects of water-insoluble silicates have highlighted and especially compared to silicates of the zeolite and kaolin classes ». The type of such “adverse effects” is not specified. On page 38 of the cited publication, granulated detergent compositions are disclosed in Examples Vili through X that do not contain sodium silicate, and all of these compositions contain Dequest 2041 (ethylenediamine tetra methylene phosphonic acid). The compositions of the above-mentioned examples also contain an activator for the peroxy compound which is embedded in agglomerate particles which consist of said activator, a water-soluble silicate compound and a non-ionic surfactant.

Die vorliegende Erfindung betrifft eine in Teilchenform vorliegende bleichende Detergenszusammensetzung, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie enthält: The present invention relates to a particulate bleaching detergent composition characterized in that it contains:

a) ein Bleichmittel, enthaltend eine Peroxyverbindung in Kombination mit einem Aktivator für diese Peroxyverbindung, und b) mindestens ein oberflächenaktives Mittel, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus anionischen, kationischen, nichtionischen, ampholytischen und zwitterionischen Deter-genzien, wobei die genannte bleichende Detergenszusammensetzung im wesentlichen frei ist von (1) wasserlöslichen Sili5 a) a bleaching agent containing a peroxy compound in combination with an activator for this peroxy compound, and b) at least one surface-active agent selected from the group consisting of anionic, cationic, nonionic, ampholytic and zwitterionic detergents, said bleaching detergent composition in the is essentially free of (1) water-soluble Sili5

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katverbindungen und (2) agglomerierten Partikeln, welche im wesentlichen bestehen aus einer Mischung des genannten Aktivators, einer wasserunlöslichen Silikatverbindung und einem nichtionischen oberflächenaktiven Mittel. Katverbindungen and (2) agglomerated particles, which consist essentially of a mixture of the activator mentioned, a water-insoluble silicate compound and a nonionic surface-active agent.

Nach dem erfmdungsgemässen Verfahren wird die gewerbliche Bleichung von fleckigen und/oder beschmutzten Materialien bewirkt, indem man derartige Materialien mit einer wässrigen Lösung der oben definierten bleichenden Detergenszusammensetzung in Kontakt bringt. According to the method according to the invention, commercial bleaching of stained and / or soiled materials is brought about by bringing such materials into contact with an aqueous solution of the bleaching detergent composition defined above.

Die vorliegende Erfindung beruht auf der Entdeckung, dass der unerwünschte Verlust an Peroxysäure in der wässrigen Waschlösung durch Reaktion der Peroxysäure mit einer Peroxyverbindung (oder insbesonders Wasserstoffperoxid, welches sich aus derartigen Peroxyverbindungen bildet), The present invention is based on the discovery that the undesirable loss of peroxyacid in the aqueous wash solution by reaction of the peroxyacid with a peroxy compound (or in particular hydrogen peroxide, which is formed from such peroxy compounds),

unter Bildung von molekularem Sauerstoff deutlich vermindert wird bei Bleichsystemen, welche im wesentlichen frei von wasserlöslichen Silikatverbindungen sind. Obwohl man sich nicht auf eine spezielle Theorie der Wirksamkeit festlegen will, wird angenommen, dass die Anwesenheit von wasserlöslichen Silikaten in Bleichsystemen, die Peroxyverbindungen und Aktivator enthalten, die oben erwähnte Reaktion der Peroxysäure mit Wasserstoffperoxid katalysieren, was in einem Verlust an aktivem Sauerstoff in der Waschlösung resultiert, der sonst für die Bleichwirkung zur Verfügung stünde. Es ist nach dem Stand der Technik bekannt, dass Metallionen, wie zum Beispiel Ionen von Eisen und Kupfer, die Zersetzung von Wasserstoffperoxid katalysieren und ebenso die Reaktion der Peroxysäure mit Wasserstoffperoxid. Nun hat sich jedoch bezüglich der genannten Metallionenkatalyse überraschenderweise herausgestellt, dass konventionelle Sequestriermittel, wie zum Beispiel EDTA oder NTA, von welchen nach dem Stand der Technik angenommen wurde, dass sie unwirksam sind, zur Verhinderung der oben erwähnten Peroxysäure verbrauchenden Reaktion (siehe dazu beispielsweise die Feststellung in Spalte 4 der US-Patent-schrift Nr. 4 225 452) in die erfmdungsgemässen Zusammensetzungen eingebracht werden können, um die Peroxysäure in Lösung zu stabilisieren. with the formation of molecular oxygen is significantly reduced in bleaching systems which are essentially free of water-soluble silicate compounds. Although not wishing to be bound by any particular theory of effectiveness, it is believed that the presence of water soluble silicates in bleaching systems containing peroxy compounds and activator catalyze the above-mentioned reaction of peroxyacid with hydrogen peroxide, resulting in a loss of active oxygen in the Wash solution results, which would otherwise be available for the bleaching effect. It is known in the art that metal ions, such as ions of iron and copper, catalyze the decomposition of hydrogen peroxide and also the reaction of the peroxyacid with hydrogen peroxide. However, it has now surprisingly been found with regard to the metal ion catalysis mentioned that conventional sequestering agents, such as EDTA or NTA, which have been assumed in the prior art to be ineffective, are used to prevent the above-mentioned peroxyacid-consuming reaction (see, for example, the Finding in column 4 of US Pat. No. 4,225,452) can be incorporated into the compositions according to the invention in order to stabilize the peroxyacid in solution.

Der Begriff «wasserlösliche Silikatverbindungen» betrifft Verbindungen, wie zum Beispiel Natriumsilikat, welche im wesentlichen in wässrigen Waschmittellösungen löslich sind und üblicherweise in heute handelsüblichen bleichenden Detergenszusammensetzungen anwesend sind, die aber in den erfmdungsgemässen Zusammensetzungen praktisch eliminiert sind. Gemäss der vorliegenden Erfindung können jedoch im wesentlichen wasserunlösliche Silikate, und zwar vorzugsweise Alumosilikatmaterialien, wie zum Beispiel Tone und Zeolithe, in den bleichenden Detergenszusammensetzungen, die hier beschrieben werden, enthalten sein, und es wird angenommen, dass wasserlösliche Silikatverbindungen wesentlich nachteiliger bezüglich der Peroxysäurestabilität sind als wasserunlösliche Materialien, wie zum Beispiel Alu-mosilikate. The term “water-soluble silicate compounds” relates to compounds, such as sodium silicate, which are essentially soluble in aqueous detergent solutions and are usually present in bleaching detergent compositions which are commercially available today, but which are practically eliminated in the compositions according to the invention. However, in accordance with the present invention, substantially water-insoluble silicates, preferably preferably aluminosilicate materials such as clays and zeolites, may be included in the bleaching detergent compositions described herein and it is believed that water-soluble silicate compounds are significantly more disadvantageous in terms of peroxyacid stability as water-insoluble materials, such as aluminum mosilicate.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten die bleichenden Zusammensetzungen zusätzlich ein Sequestriermittel, um die Stabilität der Peroxy-säurebleichmittelverbindung in Lösung zu erhöhen, indem die Reaktion der Peroxysäure mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Metallionen verhindert wird. Der Begriff «Sequestriermittel», wie er hier verwendet wird, betrifft organische Verbindungen, welche fähig sind, mit Cu2+-Ionen einen Komplex zu bilden, so dass die Stabilitätskonstante (pK) der Komplexbildung gleich oder grösser als 6 in Wasser bei 25 °C und bei einer Ionenstärke von 0,1 Mol/Liter ist, wobei der pK-Wert üblicherweise definiert ist durch die Formel: pK = — logK, wobei K die Gleichgewichtskonstante bedeutet. Dementsprechend sind beispielsweise die pK-Werte für die Komplexbildung von Kupfer mit NTA und EDTA bei den genannten Bedingungen 12,7 und 18,8. Der Begriff «Sequestriermittel» wird hier dementsprechend in einem ausreichend eingeschränkten Bedeutungsbereich verwendet, wodurch anorganische Verbindungen, welche üblicherweise in Detergensformulierungen als Füllstoffsalze verwendet werden, ausgeschlossen sind. Insbesonders wirksame Sequestriermittel sind unter anderem EDTA, Diäthylentriaminpantaes-sigsäure (DEPTA) und verschiedene Phosphonatsequestrier-mittel, welche von der Monsanto Company unter dem Handelsnamen Dequest vertrieben werden, wie zum Beispiel Dequest 2000,2006,2041,2051 und 2060. In a preferred embodiment of the present invention, the bleaching compositions additionally contain a sequestering agent to increase the stability of the peroxyacid bleach compound in solution by preventing the reaction of the peroxyacid with hydrogen peroxide in the presence of metal ions. The term “sequestering agent” as used here relates to organic compounds which are capable of forming a complex with Cu2 + ions, so that the stability constant (pK) of the complex formation is equal to or greater than 6 in water at 25 ° C. and at an ionic strength of 0.1 mol / liter, the pK value being usually defined by the formula: pK = - logK, where K is the equilibrium constant. Accordingly, the pK values for the complex formation of copper with NTA and EDTA under the conditions mentioned are 12.7 and 18.8, for example. The term “sequestering agent” is accordingly used here in a sufficiently restricted meaning range, as a result of which inorganic compounds, which are usually used as filler salts in detergent formulations, are excluded. Particularly effective sequestering agents include EDTA, diethylenetriamine pantaacetic acid (DEPTA) and various phosphonate sequestering agents sold by the Monsanto Company under the Dequest trade name, such as Dequest 2000, 2006, 2041, 2051 and 2060.

Gemäss einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung unterscheiden sich die erfmdungsgemässen Detergenszusammensetzungen weiterhin von bestimmten bisher bekannten Zusammensetzungen, welche frei von wasserlöslichen Silikaten sind, dadurch, dass man die Anwendung von Sequestriermitteln in den erfmdungsgemässen Zusammensetzungen insbesonders auf solche einschränkt, welche eine Stabilitätskonstante von nicht mehr als 20 für die Cu2+-Kom-plexbildung in Wasser bei 25 °C und einer Ionenstärke von 0,1 Mol/Liter aufweisen. Diese Einschränkung schliesst notwendigerweise die Anwesenheit von Polyphosphonsäurever-bindungen in den erfmdungsgemässen Detergenszusammensetzungen aus, wie zum Beispiel Dequest 2041 (Äthylendi-amintetramethylenphosphonsäure) und Dequest 2060 (Diäthylentriaminpentamethylenphosphonsäure), weil die oben erwähnten Sequestriermittel Stabilitätskonstanten von mehr als etwa 20 aufweisen. Dementsprechend sind geeignete Sequestriermittel für diese Ausführungsform der vorliegenden Erfindung Natriumsalze von Nitrilotriessigsäure (NTA); Äthylendiamintetraessigsäure (EDTA); Äthylendiamin; Tetramin, nämlich N (CH2-CH2-NH2)3 ; Bis(aminoäthyl)-glycoläther-NNN'N'-tetraessigsäure (EGTA) und N(CH2-P03H2)3, welches unter dem Handelsnamen Dequest 2000 vertrieben wird. EDTA und das oben erwähnte Dequest 2000 sind insbesonders für die Verwendung in dieser Ausführungsform der Erfindung bevorzugt. According to another embodiment of the present invention, the detergent compositions according to the invention further differ from certain previously known compositions which are free from water-soluble silicates in that the use of sequestering agents in the compositions according to the invention is restricted in particular to those which have a stability constant of no more than 20 for Cu2 + complex formation in water at 25 ° C and an ionic strength of 0.1 mol / liter. This limitation necessarily precludes the presence of polyphosphonic acid compounds in the detergent compositions according to the invention, such as Dequest 2041 (ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid) and Dequest 2060 (diethylenetriaminepentamethylenephosphonic acid), because the sequestering agents mentioned above have stability constants of more than about 20. Accordingly, suitable sequestering agents for this embodiment of the present invention are sodium salts of nitrilotriacetic acid (NTA); Ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA); Ethylenediamine; Tetramine, namely N (CH2-CH2-NH2) 3; Bis (aminoethyl) glycol ether-NNN'N'-tetraacetic acid (EGTA) and N (CH2-P03H2) 3, which is sold under the trade name Dequest 2000. EDTA and the above-mentioned Dequest 2000 are particularly preferred for use in this embodiment of the invention.

Die erfmdungsgemässen bleichenden Detergenszusammensetzungen bestehen aus zwei wesentlichen Komponenten, nämlich (a) einem Bleichmittel und (b) einem Detergens, welches ein oberflächenaktives Mittel ist. The bleaching detergent compositions according to the invention consist of two essential components, namely (a) a bleaching agent and (b) a detergent which is a surface-active agent.

Das Bleichmittel, welches für derartige Zusammensetzungen geeignet ist, enthält eine Peroxyverbindung in Kombination mit einem Aktivator dafür, vorzugsweise einen organischen Aktivator. The bleaching agent suitable for such compositions contains a peroxy compound in combination with an activator therefor, preferably an organic activator.

Peroxyverbindungen, welche in den erfmdungsgemässen Zusammensetzungen nützlich sind, sind unter anderem diejenigen, welche Wasserstoffperoxid in wässrigen Medien abgeben, wie zum Beispiel Alkalimetallperborate, zum Beispiel Natriumperborat und Kaliumperborat; Alkalimetallperphos-phate und Alkalimetallperkarbonate. Die Alkalimetallperborate sind üblicherweise bevorzugt aufgrund ihrer handelsüblichen Erhältlichkeit und ihrer relativ niedrigen Kosten. Peroxy compounds that are useful in the compositions of the invention include those that give off hydrogen peroxide in aqueous media, such as alkali metal perborates, for example sodium perborate and potassium perborate; Alkali metal perphosphates and alkali metal percarbonates. The alkali metal perborates are usually preferred because of their commercial availability and their relatively low cost.

Übliche Aktivatoren sind solche, wie sie zum Beispiel in der Spalte 4 der US-Patentschrift Nr. 4 259 200 offenbart sind; sie sind geeignet zur Verwendung in Zusammenwirken mit den oben erwähnten Peroxyverbindungen. Die polyalky-lierten Amine sind im allgemeinen von speziellem Interesse, wobei Tetraacetyläthylendiamin (TAED) insbesonders eine besonders bevorzugte Aktivatorverbindung ist. TAED kann in den erfmdungsgemässen Zusammensetzungen vorzugsweise in Form von «beschichteten» Granulaten enthalten sein, welche TAED und ein geeignetes Trägermaterial, wie zum Beispiel eine Mischung aus Natrium und Kaliumtri-phosphat, enthalten. Derartige beschichtete TAED-Granulate werden üblicherweise hergestellt, indem man fein verteilte Teilchen von Natriumtriphosphat und TAED mischt und sodann auf derartige Mischungen eine wässrige Lösung von Common activators are those disclosed, for example, in column 4 of U.S. Patent No. 4,259,200; they are suitable for use in conjunction with the above-mentioned peroxy compounds. The polyalkylated amines are generally of particular interest, with tetraacetylethylenediamine (TAED) being a particularly preferred activator compound. TAED can be contained in the compositions according to the invention preferably in the form of "coated" granules which contain TAED and a suitable carrier material, such as a mixture of sodium and potassium tri-phosphate. Such coated TAED granules are usually produced by mixing finely divided particles of sodium triphosphate and TAED and then an aqueous solution of such mixtures

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Kaliumtriphosphat aufsprüht und man geeignete Granuliervorrichtungen verwendet, wie zum Beispiel einen Granulator mit rotierender Pfanne. Ein typisches Verfahren zur Herstellung von derartigen beschichteten TAED-Granulaten wird in der US-Patentschrift Nr. 4 283 302 von Foret et al. beschrieben. Die TAED-Granulate haben eine bevorzugte Teilchen-grössenverteilung wie folgt: 0-20% grösser als 150 Mikrometer; 10-100% grösser als 100 um aber kleiner als 150 |im; 0-50% kleiner als 75 (im und 0-20% kleiner als 50 jj.m. Eine andere, insbesonders bevorzugte Teilchengrössenverteilung ist diejenige, bei welcher der Medianwert der Teilchengrösse von TAED 160 Mikrometer beträgt, d.h. dass 50% der Teilchen eine Grösse von mehr als 160 Mikrometer aufweisen. Die oben erwähnte Grössenverteilung bezieht sich auf das TAED, das bevorzugt in den beschichteten Granulaten anwesend ist, und nicht auf die beschichtete Granulate selbst. Das Molverhältnis von Peroxyverbindung zu Aktivator kann in einem weiten Bereich variieren, abhängig von der jeweilig ausgewählten Peroxyverbindung und dem Aktivator. Jedoch Molverhältnisse von etwa 0,5:1 bis etwa 25:1 sind im allgemeinen geeignet, um eine zufriedenstellende Bleichwirkung zu erreichen. Potassium triphosphate is sprayed on and suitable granulating devices are used, such as a granulator with a rotating pan. A typical process for making such coated TAED granules is described in Foret et al. U.S. Patent No. 4,283,302. described. The TAED granules have a preferred particle size distribution as follows: 0-20% larger than 150 microns; 10-100% larger than 100 µm but smaller than 150 | im; 0-50% less than 75 (im and 0-20% less than 50 ym). Another, particularly preferred particle size distribution is one in which the median particle size of TAED is 160 microns, ie 50% of the particles are one size The size distribution mentioned above relates to the TAED, which is preferably present in the coated granules, and not to the coated granules themselves. The molar ratio of peroxy compound to activator can vary within a wide range, depending on the peroxy compound and activator selected, however, molar ratios of from about 0.5: 1 to about 25: 1 are generally suitable to achieve a satisfactory bleaching effect.

Das Bleichmittel enthält bevorzugt eine Peroxysäurever-bindung in Kombination mit einem Aktivator. Geeignete Peroxysäureverbindungen schliessen wasserlösliche Peroxy-säuren und ihre wasserlöslichen Salze ein. Die Peroxysäuren können durch folgende Formel charakterisiert werden: The bleaching agent preferably contains a peroxyacid compound in combination with an activator. Suitable peroxyacid compounds include water-soluble peroxyacids and their water-soluble salts. The peroxyacids can be characterized by the following formula:

HOO—C—R—Z HOO-C-R-Z

wobei in dieser Formel R eine Alkylengruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylengruppe bedeutet und Z eine oder mehrere Gruppen bedeutet, die ausgewählt werden aus Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Aryl und anionischen Gruppen. wherein in this formula R represents an alkylene group with 1 to 20 carbon atoms or a phenylene group and Z represents one or more groups which are selected from hydrogen, halogen, alkyl, aryl and anionic groups.

Die organischen Peroxysäuren und die Salze davon können 1 bis 4, und vorzugsweise 1 oder 2 Peroxygruppen enthalten und sie können aliphatisch oder aromatisch sein. Die bevorzugten aliphatischen Peroxysäuren sind Diperoxyazela-insäure, Diperoxydodecansäure und Monoperoxybernstein-säure. Unter den aromatischen Peroxysäuren sind besonders bevorzugt Monoperoxyphthalsäure (MPPA), und zwar insbesonders das Magnesiumsalz davon und Diperoxyterephthal-säure. Eine detaillierte Beschreibung der Herstellung von MPPA und seines Magnesiumsalzes wird auf den Seiten 7 bis und mit 10 der europäischen Patentpublikation Nr. 0 027 693, publiziert am 29. April 1981, gegeben. The organic peroxyacids and salts thereof may contain 1 to 4, and preferably 1 or 2 peroxy groups and they may be aliphatic or aromatic. The preferred aliphatic peroxyacids are diperoxyazelaic acid, diperoxydodecanoic acid and monoperoxysuccinic acid. Among the aromatic peroxyacids, particularly preferred are monoperoxyphthalic acid (MPPA), in particular the magnesium salt thereof and diperoxyterephthalic acid. A detailed description of the manufacture of MPPA and its magnesium salt is given on pages 7 through 10 of European Patent Publication No. 0 027 693, published April 29, 1981.

Die bleich wirksamen Detergenszusammensetzungen der vorliegenden Erfindungen sind im wesentlichen frei von (1) wasserlöslichen Silikatverbindungen und (2) Agglomeratteilchen, welche im wesentlichen eine Mischung aus drei Komponenten darstellen, nämlich dem Aktivator für die Peroxyverbindung, eine wasserunlösliche Silikatverbindung, wie zum Beispiel Ton oder Zeolith, und ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel. Die Agglomeratteilchen, welche für die erfindungsgemässe Zusammensetzung im wesentlichen ausgeschlossen werden, sind von der Art, wie sie in einer Vorrichtung, wie zum Beispiel ein Pfannengranulator, hergestellt werden können und dazu dienen, den Bleichaktivator in eine Matrix von Materialien einzubetten, wie sie in der europäischen Patentschrift Nr. 0 028 432 beschrieben sind. In einer speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die Detergenszusammensetzungen weiterhin dadurch gekennzeichnet, dass sie im wesentlichen frei sind von Sequestriermitteln, welche eine Stabilitätskonstante für Cu2"'"-Komplexbildung von mehr als 20 in Wasser bei 25 °C bei einer Ionenstärke von 0,1 Mol/Liter aufweisen. The bleaching detergent compositions of the present invention are essentially free of (1) water-soluble silicate compounds and (2) agglomerate particles, which are essentially a mixture of three components, namely the activator for the peroxy compound, a water-insoluble silicate compound such as clay or zeolite , and a nonionic surfactant. The agglomerate particles, which are essentially excluded for the composition according to the invention, are of the type that can be produced in a device, such as a pan granulator, and are used to embed the bleach activator in a matrix of materials, such as those in the European Patent No. 0 028 432 are described. In a special embodiment of the present invention, the detergent compositions are further characterized in that they are essentially free of sequestering agents which have a stability constant for Cu2 "" complex formation of more than 20 in water at 25 ° C. with an ionic strength of 0.1 Have mol / liter.

Die wasserunlöslichen Silikatmaterialien, welche vorteilhafterweise bei den erfmdungsgemässen Bleichmittelzusammensetzungen angewandt werden, sind vorzugsweise Alumo-silikate, wie zum Beispiel Zeolithe und smektitische Tone. Kristalline Typen von Zeolithen, welche angewandt werden können, sind unter anderen diejenigen, wie sie in «Zeolite Molecular Series» von Donald W. Breck, 1974, John Wiley & Sons, Seite 10 beschrieben sind und typische handelsüblich erhältliche Zeolithe sind in dem genannten Werk in Tabelle 9.6 auf den Seiten 747-749 beschrieben. Zeolithe der Struktur vom Typ A sind insbesonders erwünscht und sind nach dem Stand der Technik gut bekannt, siehe beispielsweise Seite 133 des oben erwähnten Textes von Breck, wie auch die US-Patentschrift Nr. 2 882 243. Die Zeolithe sind auch insbesonders nützlich als Füllstoffsalze für Detergenzienzusammenset-zungen für erhöhte Anforderungen. The water-insoluble silicate materials which are advantageously used in the bleaching agent compositions according to the invention are preferably aluminosilicates, such as, for example, zeolites and smectite clays. Crystalline types of zeolites that can be used include those described in "Zeolite Molecular Series" by Donald W. Breck, 1974, John Wiley & Sons, page 10, and typical commercially available zeolites are in the cited work described in Table 9.6 on pages 747-749. Type A structure zeolites are particularly desirable and are well known in the art, see, for example, page 133 of the aforementioned Breck text, as well as U.S. Patent No. 2,882,243. The zeolites are also particularly useful as filler salts for detergent compositions for increased requirements.

Die oben erwähnten Tone des smektitischen Types sind dreischichtige Tone, die dadurch charakterisiert sind, dass sie die Fähigkeit haben, aufgrund ihrer Schichtenstrukur ihr Volumen in Gegenwart von Wasser mehrfach zu vergrössern durch Quellung oder Expansion, wodurch sich thixotrope gelartige Substanzen ergeben. Es gibt zwei Klassen von Tonen des Smektittypes, und zwar ist bei der ersten Klasse Aluminiumoxid gegenwärtig im Silikatkristallgitter und in der zweiten Klasse ist Magnesiumoxid gegenwärtig im Silikatkristallgitter. Es kann Ionenaustausch mit Eisen, Magnesium, Natrium, Kalium, Kalzium und ähnlichen im Kristallgitter der smektitischen Tone auftreten. Es ist üblich, die Tone aufgrund ihrer vorwiegenden Kationen zu unterscheiden. Beispielsweise ist ein Natriumton einer, bei welchem das Kation vorzugsweise Natrium ist. Bezüglich der erfmdungsgemässen bleichenden Detergenszusammensetzungen sind Alumosili-kate, bei denen Natrium das dominierende Kation ist, bevorzugt, wie zum Beispiel Bentonittone. Unter den Bentonitto-nen sind diejenigen von Wyoming (im allgemeinen als westlicher Bentonit oder Wyoming Bentonit bezeichnet) insbesonders bevorzugt. Kalzium- und Magnesiumtone sind ebenso anwendbar aber weniger bevorzugt. The above-mentioned clays of the smectite type are three-layer clays, which are characterized in that they have the ability, due to their layer structure, to increase their volume several times in the presence of water by swelling or expansion, resulting in thixotropic gel-like substances. There are two classes of smectite-type clays, in the first class alumina is currently in the silicate crystal lattice and in the second class magnesium oxide is currently in the silicate crystal lattice. Ion exchange with iron, magnesium, sodium, potassium, calcium and the like can occur in the crystal lattice of the smectite clays. It is common to distinguish clays based on their predominant cations. For example, a sodium tone is one in which the cation is preferably sodium. With regard to the bleaching detergent compositions according to the invention, aluminosilicates, in which sodium is the dominant cation, are preferred, such as, for example, bentonite clays. Among the bentonite tones, those of Wyoming (commonly referred to as western bentonite or Wyoming bentonite) are particularly preferred. Calcium and magnesium clays are also applicable but less preferred.

Bevorzugte quellende Bentonite werden unter dem Handelsnamen «Mineral Colloid» als industrielle Bentonite von der Benton Clay Company, einer Tochtergesellschaft der Georgia Kaolin Co. vertrieben. Diese Materialien, welche die gleichen sind, welche früher unter dem Handelsnamen THIXO-JEL vertrieben wurden, werden gezielt geschürft und sind verbessert Bentonite, und es wird angenommen, dass sie am besten geeignet sind und sie sind erhältlich als Mineral Colloid Nr. 101 usw., entsprechend THIXO-JEL Nr. 1, 2, 3 und 4. Derartige Materialien haben pH-Werte (bei 6%iger Konzentration in Wasser) im Bereich von 8 bis 9,4, einen maximalen freien Feuchtigkeitsgehalt von etwa 8% und spezifische Gewichte von etwa 2,6. Pulverisierte Materialien weisen eine Feinheit auf, so dass 85% (und vorzugsweise 100%) durch ein Sieb von 200 mesh der US-Standard-Siebserie hindurchgehen. Insbesonders bevorzugt ist ein Bentonit, bei welchem im wesentlichen alle Teilchen (d.h. mindestens 90% davon, und vorzugsweise mehr als 95%) durch ein Sieb der Nr. 325 hindurchgehen, und am meisten bevorzugt ist es, dass alle Teilchen durch ein derartiges Sieb hindurchgehen. Die Quellungskapazität des Bentonites in Wasser ist üblicherweise im Bereich von 3 bis 15 ml/g, und die Viskosität bei 6%iger Konzentration in Wasser liegt üblicherweise im Bereich von 8 bis 30 10-3 Pa-s. Preferred swelling bentonites are sold under the trade name "Mineral Colloid" as industrial bentonites by the Benton Clay Company, a subsidiary of Georgia Kaolin Co. These materials, which are the same ones that were formerly sold under the trade name THIXO-JEL, are selectively mined and improved bentonites and are believed to be the most suitable and are available as Mineral Colloid No. 101 etc. , corresponding to THIXO-JEL No. 1, 2, 3 and 4. Such materials have pH values (at 6% concentration in water) in the range from 8 to 9.4, a maximum free moisture content of about 8% and specific weights of about 2.6. Powdered materials have a fineness such that 85% (and preferably 100%) pass through a 200 mesh sieve of the US standard sieve series. Particularly preferred is a bentonite in which substantially all of the particles (ie at least 90% thereof, and preferably more than 95%) pass through a No. 325 sieve, and it is most preferred that all particles pass through such a sieve . The swelling capacity of the bentonite in water is usually in the range from 3 to 15 ml / g, and the viscosity at 6% concentration in water is usually in the range from 8 to 30 10-3 Pa-s.

In einer insbesonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung stellen die Trägerteilchen Agglomerate aus fein verteiltem Bentonit einer Teilchengrösse von weniger als Sieb Nr. 200 dar, die zu Teilchen agglomeriert In a particularly preferred embodiment of the present invention, the carrier particles are agglomerates of finely divided bentonite with a particle size of less than sieve No. 200, which agglomerates into particles

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sind mit einer Grössenverteilung, die im wesentlichen im Bereich der Siebe Nr. 10-100 liegt und eine Schüttdichte im Bereich von 0,7 bis 0,9 g/ml aufweisen und einen Feuchtigkeitsgehalt von 8 bis 13% besitzen. Derartige Agglomerate enthalten bevorzugt etwa 1 bis 5% eines Bindemittels oder eines Agglomeriermittels, um dazu beizutragen, die Agglomeratteilchen unzerstört zu erhalten, bis sie dem Wasser zugesetzt werden, in dem sie sich zersetzen und dispergieren sollen. Eine detaillierte Beschreibung der Verfahrensweise zur Herstellung derartiger Agglomerate wird in der US-Patent-schrift Nr. 4 488 972 (Anmeldung Serie Nr. 366 587 vom 8. April 1982) gegeben. are with a size distribution which is essentially in the range of sieves No. 10-100 and have a bulk density in the range of 0.7 to 0.9 g / ml and have a moisture content of 8 to 13%. Such agglomerates preferably contain about 1 to 5% of a binder or agglomerating agent to help maintain the agglomerate particles undamaged until they are added to the water in which they are to degrade and disperse. A detailed description of the procedure for making such agglomerates is given in U.S. Patent No. 4,488,972 (Application Series No. 366,587 of April 8, 1982).

Anstelle der Verwendung von THIXO-JEL oder Mineral Colloid Bentonite kann man ebenso äquivalente Konkurrenzprodukte verwenden, wie zum Beispiel diejenigen, welche von der American Colloid Company, Industriai Division, als Bentonitpulver für allgemeine Verwendung mit einer Korn-grösse mit einem Durchmesser von 0,044 mm vertrieben werden, und dieses Material weist eine Korngrössenverteilung auf, dass mindestens 95% feiner sind als 44 Mikrometer (Teilchengrösse der feuchten Teilchen) und dass mindestens 96% feiner sind als 74 Mikrometer (Grösse der trockenen Teilchen). Ein derartiges wässriges Alumosilikat besteht im wesentlichen aus Montmorillonit (90% Minimum), mit kleineren Anteilen an Feldspat, Biotit und Selenit. Eine typische Analyse auf wasserfreier Basis zeigt folgende Werte: Instead of using THIXO-JEL or mineral colloid bentonite, it is also possible to use equivalent competitive products, such as, for example, those sold by the American Colloid Company, Industriai Division, as bentonite powder for general use with a grain size with a diameter of 0.044 mm , and this material has a grain size distribution that is at least 95% finer than 44 microns (particle size of the wet particles) and at least 96% finer than 74 microns (size of the dry particles). Such an aqueous aluminosilicate consists essentially of montmorillonite (90% minimum), with smaller proportions of feldspar, biotite and selenite. A typical analysis on an anhydrous basis shows the following values:

63,0% Siliziumoxid, 21,5% Aluminiumoxid, 3,3% dreiwertiges Eisen (als Fe203), 0,4% zweiwertiges Eisen (als FeO), 2,7% Magnesium (als MgO), 2,6% Natrium und Kalium (als NaiO bzw. K2O), 0,7% Kalzium (als CaO), 5,6% Kristallwasser (als H2O) und 0,7% Spurenelemente. 63.0% silicon oxide, 21.5% aluminum oxide, 3.3% trivalent iron (as Fe203), 0.4% divalent iron (as FeO), 2.7% magnesium (as MgO), 2.6% sodium and Potassium (as NaiO or K2O), 0.7% calcium (as CaO), 5.6% water of crystallization (as H2O) and 0.7% trace elements.

Obwohl die «Western Bentonite» bevorzugt sind, ist es ebenso möglich, synthetische Bentonite anzuwenden, wie zum Beispiel diese, welche hergestellt werden können durch Behandlung von italienischen oder ähnlichen Bentoniten, enthaltend relativ kleine Anteile von austauschbarem einwertigem Metall (Natrium und Kalium) mit alkalischen Materialien, wie zum Beispiel Natriumkarbonat, um die Kationaustauschfähigkeit derartiger Produkte zu erhöhen. Es wird angenommen, dass der Na20-Gehalt des Bentonites mindestens etwa 0,5%, und vorzugsweise mindestens 1%, und insbesondere bevorzugt, mindestens 2% betragen sollte, so dass der Ton ein zufriedenstellendes Quellverhalten zeigt, mit guten Erweichungs- und Dispersionseigenschaften in wässrigen Suspensionen. Bevorzugte quellende Bentonite des synthetischen Types, wie hier beschrieben wurde, werden unter den Handelsnamen Laviosa und Winkelmann, beispielsweise Laviosa AGB und Winkelmann G-13, vertrieben. Although the "Western Bentonites" are preferred, it is also possible to use synthetic bentonites, such as those that can be made by treating Italian or similar bentonites containing relatively small amounts of exchangeable monovalent metal (sodium and potassium) with alkaline ones Materials such as sodium carbonate to increase the cation exchange ability of such products. It is believed that the Na20 content of the bentonite should be at least about 0.5%, and preferably at least 1%, and particularly preferably at least 2%, so that the clay exhibits satisfactory swelling behavior with good softening and dispersion properties aqueous suspensions. Preferred swelling bentonites of the synthetic type, as described here, are sold under the trade names Laviosa and Winkelmann, for example Laviosa AGB and Winkelmann G-13.

Die erfmdungsgemässen Zusammensetzungen enthalten eines oder mehrere oberflächenaktive Mittel ausgewählt aus der Gruppe von anionischen, nichtionischen, kationischen, ampholytischen und zwitterionischen Detergenzien. The compositions according to the invention contain one or more surface-active agents selected from the group of anionic, nonionic, cationic, ampholytic and zwitterionic detergents.

Zu den bevorzugten anionischen oberflächenaktiven Mitteln gehören derartige oberflächenaktive Verbindungen, welche eine organische hydrophobe Gruppe enthalten, die 8 bis 26 Kohlenstoffatome, und vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatome in ihrer Molekularstruktur enthalten und mindestens eine die Wasserlöslichkeit erhöhende Gruppe aus der Gruppe der Sulfonate, Sulfate, Carboxylate, Phosphonate und Phosphate aufweisen, wodurch sich ein wasserlösliches Detergens bildet. The preferred anionic surface-active agents include those surface-active compounds which contain an organic hydrophobic group which contain 8 to 26 carbon atoms and preferably 10 to 18 carbon atoms in their molecular structure and at least one group from the group of the sulfonates, sulfates, carboxylates which increases water solubility , Phosphonates and phosphates, whereby a water-soluble detergent is formed.

Beispiele für geeignete anionische Detergenzien sind Seifen, wie wasserlösliche Salze (beispielsweise Natrium, Kalium, Ammonium und Alkanolammoniumsalze) von höheren Fettsäuren oder Harzsalze enthaltend 8-20 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 10-18 Kohlenstoffatome. Geeignete Fettsäuren können erhalten werden aus Ölen und Wachsen von Tieren oder pflanzlichen Ursprungs, beispielsweise Talg, Examples of suitable anionic detergents are soaps, such as water-soluble salts (for example sodium, potassium, ammonium and alkanolammonium salts) of higher fatty acids or resin salts containing 8-20 carbon atoms and preferably 10-18 carbon atoms. Suitable fatty acids can be obtained from oils and waxes from animals or from vegetable origin, for example tallow,

Schweinefett, Kokosnussöl und Mischungen davon. Insbesondere nützlich sind die Natrium- und Kaliumsalze der Fettsäuremischungen, welche aus Kokosnussöl und Talg erhalten werden, wie zum Beispiel Natriumkokosnuss-Seife und Kaliumtalg-Seife. Lard, coconut oil and mixtures thereof. Particularly useful are the sodium and potassium salts of the fatty acid mixtures obtained from coconut oil and tallow, such as sodium coconut soap and potassium tallow soap.

Die anionische Klasse von Detergenzien enthält gewöhnlich ebenso wasserlösliche sulfatierte und sulfonierte Detergenzien, welche einen Alkylrest aufweisen, der 8-26, und vorzugsweise 12-22 Kohlenstoffatome enthält. (Der Ausdruck «Alkyl» schliesst auch den Alkylanteil von höheren Acylre-sten ein.) Beispiele für sulfonierte anionische Detergenzien sind die höheren mononuclear aromatischen Alkylsulfonate, wie zum Beispiel mit höherem Alkyl substituierte Benzolsul-fonate, enthaltend 10-16 Kohlenstoffatome in der höheren Alkylgruppe in einer geraden oder verzweigten Kette, wie zum Beispiel die Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze von höher Alkylbenzolsulfonaten, höher Alkyltoluolsulfona-ten und höher Alkylphenolsulfonaten. The anionic class of detergents usually also contains water-soluble sulfated and sulfonated detergents which have an alkyl radical containing 8-26, and preferably 12-22 carbon atoms. (The term "alkyl" also includes the alkyl portion of higher acyl radicals.) Examples of sulfonated anionic detergents are the higher mononuclear aromatic alkyl sulfonates, such as benzene sulfonates substituted with higher alkyl, containing 10-16 carbon atoms in the higher alkyl group in a straight or branched chain, such as the sodium, potassium and ammonium salts of higher alkylbenzenesulfonates, higher alkyltoluenesulfonates and higher alkylphenolsulfonates.

Andere geeignete anionische Detergenzien sind Olefinsul-fonate einschliesslich langkettiger Alkensulfonate, langketti-ger Hydroxyalkansulfonate oder Mischungen aus Alkensulfo-naten und Hydroxyalkansulfonaten. Die Olefinsulfonatdeter-genzien können hergestellt werden nach üblicher Verfahrensweise durch Reaktion von SO3 mit langkettigen Olefinen, die 8 bis 25, und vorzugsweise 12 bis 21 Kohlenstoffatome enthalten, wobei diese Oleflne die Formel RCH = CHRi aufweisen, wobei in dieser Formel R eine höhere Alkylgruppe mit 6 bis 23 Kohlenstoffatomen und Ri eine Alkylgruppe mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen, oder ein Wasserstoffatom bedeutet und wodurch sich eine Mischung aus Sultonen und Alkensul-fonsäuren bildet, welche dann behandelt wird, um die Sul-tone in Sulfonate umzuwandeln. Andere Beispiele von Sulfatoder Sulfonatdetergenzien sind Paraffinsulfonate, enthaltend 10 bis 20 Kohlenstoffatome, und vorzugsweise 15 bis 20 Kohlenstoffatome. Die hauptsächlichen Paraffinsulfonate können hergestellt werden, indem man langkettige Alphaolefine und Bisulfite miteinander umsetzt. Paraffinsulfonate, die die Sul-fonatgruppe, verteilt über die Paraffinkette aufweisen, werden in den US-Patentschriften Nr. 2 503 280,2 507 088, 3 260 741,3 372 188 und in der deutschen Patentschrift Nr. 735 096 beschrieben. Other suitable anionic detergents are olefin sulfonates including long chain alkene sulfonates, long chain hydroxyalkane sulfonates or mixtures of alkene sulfonates and hydroxyalkane sulfonates. The olefin sulfonate detergents can be prepared by the customary procedure by reacting SO3 with long-chain olefins which contain 8 to 25 and preferably 12 to 21 carbon atoms, these olefins having the formula RCH = CHRi, in which formula R has a higher alkyl group 6 to 23 carbon atoms and R 1 is an alkyl group having 1 to 17 carbon atoms, or a hydrogen atom and which forms a mixture of sultones and alkenesulfonic acids, which is then treated to convert the sul-tones to sulfonates. Other examples of sulfate or sulfonate detergents are paraffin sulfonates containing 10 to 20 carbon atoms, and preferably 15 to 20 carbon atoms. The main paraffin sulfonates can be made by reacting long chain alpha olefins and bisulfites. Paraffin sulfonates which have the sulfonate group distributed over the paraffin chain are described in US Pat. Nos. 2 503 280.2 507 088, 3 260 741.3 372 188 and in German Pat. No. 735 096.

Andere geeignet anionische Detergenzien sind sulfatierte äthoxylierte höhere Fettalkohole der Formel R0(C2H40)mS03M, wobei in dieser Formel R einen Fettalkyl-rest mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, m einen Wert von 2 bis 6 (vorzugsweise einen Wert aufweist, der Ys bis Vi der Kohlenstoffatome im Rest R entspricht) aufweist, und M ein lösliches salzbildendes Kation ist, wie zum Beispiel ein Alkalimetall, Ammonium, Niederalkylamino oder Nieder-alkanolamino oder ein höheres Alkylbenzolsulfonat, wobei der höhere Alkylanteil 10 bis 15 Kohlenstoffatome umfasst. Der Anteil an Äthylenoxid im polyäthoxylierten höher Alk-anolsulfonat ist vorzugsweise 2 bis 5 Mol Äthylenoxidgruppen pro Mol anionischem Detergens, wobei drei Mol am meisten bevorzugt sind, insbesondere dann, wenn der höher Alkanolanteil 11 bis 15 Kohlenstoffatome aufweist. Um das erwünschte Hydrophil-lipophil-Gleichgewicht aufrechtzuerhalten, wenn der Kohlenstoffatomgehalt der Alkylkette im niedrigen Teil des Bereichs von 10 bis 18 Kohlenstoffatome liegt, kann der Äthylenoxidgehalt des Detergens auf etwa zwei Mole pro Mol reduziert werden, während, wenn der höhere Alkanolanteil 16 bis 18 Kohlenstoffatome im höheren Teil des Bereiches umfasst, kann die Anzahl der Äthylenoxidgruppen auf 4 oder 5, und in manchen Fällen sogar bis auf 8 oder 9 erhöht werden. In ähnlicher Weise kann das salzbildende Kation geändert werden, um die beste Löslichkeit zu erhalten. Es kann irgendein geeignetes, die Löslichkeit verbesserndes Metall, oder ein organischer Rest sein, aber in den Other suitable anionic detergents are sulfated ethoxylated higher fatty alcohols of the formula R0 (C2H40) mS03M, where in this formula R denotes a fatty alkyl radical with 10 to 18 carbon atoms, m has a value from 2 to 6 (preferably has a value which is Ys to Vi which corresponds to carbon atoms in the radical R) and M is a soluble salt-forming cation, such as, for example, an alkali metal, ammonium, lower alkylamino or lower alkanolamino or a higher alkylbenzenesulfonate, the higher alkyl portion comprising 10 to 15 carbon atoms. The proportion of ethylene oxide in the polyethoxylated higher alkanol sulfonate is preferably 2 to 5 moles of ethylene oxide groups per mole of anionic detergent, with three moles being most preferred, especially when the higher alkanol content has 11 to 15 carbon atoms. In order to maintain the desired hydrophile-lipophile balance when the carbon atom content of the alkyl chain is in the low part of the range of 10 to 18 carbon atoms, the ethylene oxide content of the detergent can be reduced to about two moles per mole, while if the higher alkanol content is 16 to 18 Includes carbon atoms in the higher part of the range, the number of ethylene oxide groups can be increased to 4 or 5, and in some cases up to 8 or 9. Similarly, the salt-forming cation can be changed to get the best solubility. It can be any suitable solubility enhancing metal or organic residue, but in the

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häufigsten Fällen wird es ein Alkalimetall wie Natrium oder eine Ammoniumgruppe sein. Wenn z.B. Niederalkylamin-oder Alkanolamingruppen verwendet werden, enthalten die Alkyle und Alkanole üblicherweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome, und die Amine und Alkanolamine können einfach, zweifach oder dreifach substituiert sein, wie in Monoäthanolamin, Di-isopropanolamin und Trimethylamin. Ein bevorzugtes poly-äthoxyliertes Alkoholsulfatdetergens ist erhältlich von der Shell Chemical Company und wird unter dem Handelsnamen Neodol 25-3S vertrieben. most common cases it will be an alkali metal like sodium or an ammonium group. If e.g. Lower alkylamine or alkanolamine groups are used, the alkyls and alkanols usually contain 1 to 4 carbon atoms, and the amines and alkanolamines can be substituted once, twice or three times, as in monoethanolamine, di-isopropanolamine and trimethylamine. A preferred poly-ethoxylated alcohol sulfate detergent is available from Shell Chemical Company and is sold under the trade name Neodol 25-3S.

Die am meisten bevorzugten wasserlöslichen anionischen Detergensverbindungen sind die Ammonium- und substituierten Ammonium- (wie zum Beispiel Mono-, Di- und Tri-äthanolamin), Alkalimetall- (wie zum Beispiel Natrium- und Kalium-) und Erdalkalimetallsalze (wie zum Beispiel Kalzium und Magnesium) von höheren Alkylbenzolsulfonaten, Olefinsulfonaten und höheren Alkylsulfonaten. Unter den oben aufgeführen anionischen Detergenzien sind die am meisten bevorzugten die Natriumlinearalkylbenzolsulfonate (LABS), und insbesondere diejenigen, bei denen die Alkylgruppe ein geradkettiger Alkylrest mit 12 oder 13 Kohlen-stoffatomen ist. The most preferred water-soluble anionic detergent compounds are the ammonium and substituted ammonium (such as mono-, di- and tri-ethanolamine), alkali metal (such as sodium and potassium) and alkaline earth metal salts (such as calcium and Magnesium) of higher alkyl benzene sulfonates, olefin sulfonates and higher alkyl sulfonates. Among the anionic detergents listed above, the most preferred are sodium linear alkylbenzenesulfonates (LABS), and particularly those in which the alkyl group is a straight chain alkyl group with 12 or 13 carbon atoms.

Die nichtionischen synthetischen organischen Detergenzien zeichnen sich durch die Anwesenheit einer organischen hydrophoben Gruppe und einer organischen hydrophilen Gruppe aus, und sie können durch Kondensation einer organischen aliphatischen oder alkylaromatischen hydrophoben Verbindung mit Äthylenoxid (dessen Natur hydrophil ist) erhalten werden. Praktisch jede hydrophobe Verbindung, welche eine Carboxy-, Hydroxy-, Amido- oder Aminogruppe mit einem freien Wasserstoffatom am Stickstoff aufweist, The nonionic synthetic organic detergents are characterized by the presence of an organic hydrophobic group and an organic hydrophilic group, and they can be obtained by condensing an organic aliphatic or alkyl aromatic hydrophobic compound with ethylene oxide (the nature of which is hydrophilic). Practically any hydrophobic compound which has a carboxy, hydroxyl, amido or amino group with a free hydrogen atom on the nitrogen,

kann mit Äthylenoxid kondensiert werden oder mit dessen Polyhydratationsprodukt, Polyäthylenglykol, wodurch man nichtionische Detergenzien erhält. Die Länge der hydrophilen oder Polyoxyäthylenkette kann leicht eingestellt werden, um das erwünschte Gleichgewicht zwischen hydrophoben und hydrophilen Gruppen zu erreichen. can be condensed with ethylene oxide or with its polyhydration product, polyethylene glycol, which gives nonionic detergents. The length of the hydrophilic or polyoxyethylene chain can be easily adjusted to achieve the desired balance between hydrophobic and hydrophilic groups.

Die nichtionischen Detergenzien, die in der erfmdungsgemässen Zusammensetzung enthalten sein können, sind vorzugsweise poly-nieder-alkoxylierte höhere Alkanole, wobei der Alkanolanteil 10 bis 18 Kohlenstoffatome enthält und wobei die Anzahl Mole von Niederalkylenoxid (mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen) von 3 bis 12 reicht. Von derartigen Materialien ist es bevorzugt, Materialien anzuwenden, deren höher Alkanolanteil ein höherer Fettalkohol mit 11 bis 15 Kohlenstoffatomen ist und welcher 5 bis 9 Niederalkoxygruppen pro Mol enthält. Vorzugsweise ist der Niederalkoxyanteil eine Äthoxygruppe, aber in manchen Fällen kann es erwünscht sein, mit Propoxygruppen zu mischen, und wenn die letzteren anwesend sind, stellen sie üblicherweise eine kleinere Komponente (weniger als 50%) dar. Typische Beispiele für derartige Verbindungen sind diejenigen, bei denen der Alkanolanteil 12 bis 15 Kohlenstoffatome umfasst und welche etwa 7 Äthylenoxidgruppen pro Mol aufweisen, wie zum Beispiel Neodol 25-7 und Neodol 23-6.5, welche von der Shell Chemical Company hergestellt werden. Die erste genannte Verbindung ist ein Kondensationsprodukt einer Mischung aus höheren Fettalkoholen mit einer durchschnittlichen Anzahl von 12 bis 15 Kohlenstoffatomen, mit etwa 5 Molen Äthylenoxid, und die zweitgenannte Verbindung ist eine entsprechende Mischung, wobei der Kohlenstoffatomgehalt des höheren Fettalkoholes 12 bis 13 ausmacht und die Anzahl von Äthylenoxidgruppen pro Mol durchschnittlich 6,5 beträgt. Die höheren Alkohole sind bevorzugt primäre Alkanole. Andere Beispiele für derartige Detergenzien sind beispielsweise Ter-gitol 15-S-7 und Tergitol 15-S-9, welche beide lineare sekundäre Alkoholäthoxylate sind und von der Union Carbide Corporation hergestellt werden. Das erstgenannte Produkt ist The nonionic detergents which can be contained in the composition according to the invention are preferably poly-lower alkoxylated higher alkanols, the alkanol fraction containing 10 to 18 carbon atoms and the number of moles of lower alkylene oxide (having 2 or 3 carbon atoms) ranging from 3 to 12 . Of such materials, it is preferred to use materials whose higher alkanol content is a higher fatty alcohol with 11 to 15 carbon atoms and which contains 5 to 9 lower alkoxy groups per mole. Preferably the lower alkoxy part is an ethoxy group, but in some cases it may be desirable to mix with propoxy groups and when the latter are present they are usually a smaller component (less than 50%). Typical examples of such compounds are those in which the alkanol portion comprises 12 to 15 carbon atoms and which have about 7 ethylene oxide groups per mole, such as Neodol 25-7 and Neodol 23-6.5, which are manufactured by the Shell Chemical Company. The first named compound is a condensation product of a mixture of higher fatty alcohols with an average number of 12 to 15 carbon atoms, with about 5 moles of ethylene oxide, and the second compound is a corresponding mixture, the carbon atom content of the higher fatty alcohol being 12 to 13 and the number of ethylene oxide groups per mole is 6.5 on average. The higher alcohols are preferably primary alkanols. Other examples of such detergents include Tergitol 15-S-7 and Tergitol 15-S-9, both of which are linear secondary alcohol ethoxylates and manufactured by Union Carbide Corporation. The first product is

662 360 662 360

ein gemischtes Äthoxylierungsprodukt eines linearen sekundären Alkanoles mit 11 bis 15 Kohlenstoffatomen mit sieben Molen Äthylenoxid, und das letztgenannte Produkt ist ein ähnliches Produkt, aber mit neun Molen Äthylenoxid, die mit dem Alkohol umgesetzt wurden. a mixed ethoxylation product of a linear secondary alkanol of 11 to 15 carbon atoms with seven moles of ethylene oxide, and the latter product is a similar product but with nine moles of ethylene oxide reacted with the alcohol.

Ebenso anwendbar sind nichtionische Detergenzien mit höheren Molekulargewicht, wie zum Beispiel Neodol 45-11, welches ein ähnliches Äthylenoxidkondensationsprodukt von höheren Fettalkoholen ist, wobei der höhere Fettalkohol 14 bis 15 Kohlesntoffatome enthält und die Anzahl Äthylenoxidgruppen pro Mol etwa 11 beträgt. Derartige Produkte werden ebenfalls von der Shell Chemical Company hergestellt. Also applicable are higher molecular weight nonionic detergents, such as Neodol 45-11, which is a similar ethylene oxide condensation product of higher fatty alcohols, the higher fatty alcohol containing 14 to 15 carbon dioxide atoms and the number of ethylene oxide groups per mole being about 11. Such products are also manufactured by Shell Chemical Company.

Zwitterionische Detergenzien, wie zum Beispiel Betaine und Sulfobetaine, haben die folgende Formel und sie sind ebenso nützlich: Zwitterionic detergents such as betaines and sulfobetaines have the following formula and are also useful:

wobei in dieser Formel R eine Alkylgruppe mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, R2 und R3 jeweils eine Alkylgruppe oder eine Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R4 eine Alkylen- oder eine Hydroxyalkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und X ein Kohlenstoffatom oder eine S = O bedeutet. Die Alkylgruppe kann ein oder mehr Zwischenbindungen aufweisen, wie zum Beispiel Amidbindungen, Ätherbindungen oder Polyätherbindungen oder nicht funktionelle Substituenten, wie zum Beispiel Hydroxyl oder Halogen, welche nicht wesentlich den hydrophoben Charakter der Gruppe beeinflussen. Wenn X ein Kohlenstoffatom bedeutet, wird das Detergens ein Betain genannt und wenn X S = 0 bedeutet, wird das Detergens als Sulfobetain oder Sultain bezeichnet. wherein in this formula R represents an alkyl group with 8 to 18 carbon atoms, R2 and R3 each represents an alkyl group or a hydroxyalkyl group with 1 to 4 carbon atoms, R4 represents an alkylene or a hydroxyalkylene group with 1 to 4 carbon atoms and X represents a carbon atom or an S = O . The alkyl group may have one or more intermediate bonds, such as amide bonds, ether bonds or polyether bonds, or non-functional substituents, such as hydroxyl or halogen, which do not significantly affect the hydrophobic character of the group. If X represents a carbon atom, the detergent is called a betaine and if X means S = 0, the detergent is called sulfobetaine or sultain.

Kationische oberflächenaktive Mittel können ebenso angewandt werden. Sie umfassen vor allem oberflächenaktive Detergenzienverbindungen, welche eine organische hydrophobe Gruppe enthalten, welche Teil eines Kationes ist, wenn die Verbindung in Wasser gelöst wird, und eine anionische Gruppe. Typische kationische oberflächenaktive Mittel sind Amine und quaternäre Ammoniumverbindungen. Cationic surfactants can also be used. Above all, they comprise surface-active detergent compounds which contain an organic hydrophobic group which is part of a cation when the compound is dissolved in water and an anionic group. Typical cationic surfactants are amines and quaternary ammonium compounds.

Beispiele für geeignete synthetische kationische Detergenzien sind unter anderem normale primäre Amine der Formel RNH2, wobei in dieser Formel R eine Alkylgruppe bedeutet, die 12 bis 15 Kohlenstoffatome enthält; Diamine der Formel RNHC2H4NH2, wobei R in dieser Formel eine Alkylgruppe bedeutet, die 12 bis 22 Kohlenstoffatome enthält, wie zum Beispiel N-2-Aminoäthyl-stearylamin und N-2-Aminoäthyl-myristylamin; Amidbindungen enthaltende Amine, wie zum Beispiel diejenigen mit der Formel R1CONHC2H4NH2, wobei Ri eine Alkylgruppe mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, wie zum Beispiel N-2-Aminoäthylstearylamid und N-Amino-äthylmyristylamid; quaternäre Ammoniumverbindungen, bei welchen typischerweise eine der Gruppen, die mit dem Stickstoffatomen verbunden ist, eine Alkylgruppe ist, die 8 bis 22 Kohlenstoffatome enthält und drei der Gruppen, die mit dem Stickstoffatom verbunden sind, Alkylgruppen sind, welche 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthalten, einschliesslich Alkylgruppen, welche inerte Substituenten, wie zum Beispiel Phenyl-gruppen enthalten, und ein Anion anwesend ist, wie zum Beispiel Halogen, Acetat, Methosulfat usw. Die Alkylgruppe kann intern Bindungen enthalten, wie zum Beispiel Amidbindungen, welche nicht wesentlich den hydrophoben Charakter der Gruppe beeinflussen, wie zum Beispiel Stearylamidopro-pyl-quaternäres-Ammoniumchlorid. Typische quaternäre Examples of suitable synthetic cationic detergents include normal primary amines of the formula RNH2, in which formula R denotes an alkyl group which contains 12 to 15 carbon atoms; Diamines of the formula RNHC2H4NH2, where R in this formula represents an alkyl group containing 12 to 22 carbon atoms, such as N-2-aminoethyl-stearylamine and N-2-aminoethyl-myristylamine; Amines containing amide bonds, such as those having the formula R1CONHC2H4NH2, where Ri is an alkyl group having 8 to 20 carbon atoms, such as N-2-aminoethylstearylamide and N-amino-ethylmyristylamide; quaternary ammonium compounds in which one of the groups associated with the nitrogen atom is typically an alkyl group containing 8 to 22 carbon atoms and three of the groups associated with the nitrogen atom are alkyl groups containing 1 to 3 carbon atoms, including Alkyl groups that contain inert substituents such as phenyl groups and an anion is present such as halogen, acetate, methosulfate, etc. The alkyl group may internally contain bonds, such as amide bonds, which do not significantly affect the hydrophobic character of the group influence, such as stearylamido propyl quaternary ammonium chloride. Typical quaternaries

7 7

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

662 360 662 360

Ammoniumdetergenzien sind Ethyl-dimethyl-stearyl-ammo-niumchlorid, Benzyl-dimethyl-stearyl-ammoniumchlorid, Tri-methyl-stearylammoniumchlorid, Trimethyl-cetyl-ammoni-umbromid, Dimethyl-ethyl-lauryl-ammoniumchlorid, Dime-thyl-propyl-myristyl-ammoniumchlorid und die entsprechenden Methosulfate und Acetate. Ammonium detergents are ethyl-dimethyl-stearyl-ammonium chloride, benzyl-dimethyl-stearyl-ammonium chloride, tri-methyl-stearylammonium chloride, trimethyl-cetyl-ammonium umbromide, dimethyl-ethyl-lauryl-ammonium chloride, dimethyl-propyl-myristyl- ammonium chloride and the corresponding methosulfates and acetates.

Ampholytische Detergenzien sind ebenso geeignet für die erfindungsgemässe Zusammensetzung. Ampholytische Detergenzien sind nach dem Stand der Technik gut bekannt und viele geeignete Detergenzien dieser Klasse wurden von Schwartz, Perry und Berch in der oben erwähnten Publikation «Surface Active Agents and Detergents» offenbart. Beispiele für geeignete amphotere Detergenzien sind beispielsweise Alkylbetaiminodipropionate, RN(C2H4COOM)2; Alkylbeta-amino-propionate, RN(H)CzH4COOM ; und langkettige Imi-dazolderivate der allgemeinen Formel Ampholytic detergents are also suitable for the composition according to the invention. Ampholytic detergents are well known in the art and many suitable detergents of this class have been disclosed by Schwartz, Perry and Berch in the above-mentioned publication "Surface Active Agents and Detergents". Examples of suitable amphoteric detergents are, for example, alkyl beta iminodipropionates, RN (C2H4COOM) 2; Alkyl beta amino propionate, RN (H) CzH4COOM; and long-chain imiazole derivatives of the general formula

N CH_ N CH_

II I 2 II I 2

R-C K - ai-CH,OCH,COOM R-C K - ai-CH, OCH, COOM

/x 2 2 2 / x 2 2 2

OH CH2C00M OH CH2C00M

wobei jeweils in der obigen Formel R eine acyclische hydrophobe Gruppe mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen ist und M ein Kation bedeutet, um die Ladung des Anions zu neutralisieren. Spezifische wirksame amphotere Detergenzien sind das Dinatriumsalz von Undecylcycloimidinium-ethoxyethion- . säure-2-ethionsäure, Dodecyl-betaalanin, und das innere Salz von 2-Trimethylamino-laurinsäure. wherein each of the above formula R is an acyclic hydrophobic group having 8 to 18 carbon atoms and M is a cation to neutralize the charge of the anion. Specific effective amphoteric detergents are the disodium salt of undecylcycloimidinium ethoxyethione. acid 2-ethionic acid, dodecyl betaalanine, and the inner salt of 2-trimethylamino lauric acid.

Die erfindungsgemässe bleichende Detergenszusammensetzung enthält gegebenenfalls einen Detergensfüllstoff, wie er üblicherweise bei Detergensformulierungen verwendet wird. Geeignete Füllstoffe sind beliebige übliche anorganische wasserlösliche Füllstoffsalze, wie zum Beispiel wasserlösliche Salze von Phosphaten, Pyrophosphaten, Ortho-phosphaten, Polyphosphaten und Karbonaten und ähnlichem. Bevorzugte organische Füllstoffe schliessen ein: wasserlösliche Phosphonate, Polyphosphonate, Polyhydroxysul-fonate, Polyacetate, Carboxylate, Polycarboxylate, Bernsteinsäuresalze und ähnliche. The bleaching detergent composition according to the invention optionally contains a detergent filler, as is usually used in detergent formulations. Suitable fillers are any customary inorganic water-soluble filler salts, such as water-soluble salts of phosphates, pyrophosphates, orthophosphates, polyphosphates and carbonates and the like. Preferred organic fillers include: water-soluble phosphonates, polyphosphonates, polyhydroxysulfonates, polyacetates, carboxylates, polycarboxylates, succinic acid salts and the like.

Spezielle Beispiele für anorganische Phosphatfüllstoffe schliessen Natrium- und Kaliumtripolyphosphate, Pyro-phosphate und Hexamethaphosphate ein. Die organischen Polyphosphonate sind vorzugsweise zum Beispiel die Natrium- und Kaliumsalze von Specific examples of inorganic phosphate fillers include sodium and potassium tripolyphosphates, pyrophosphates and hexamethaphosphates. The organic polyphosphonates are preferably, for example, the sodium and potassium salts of

Ethan-l-hydroxy-l,l-diphosphonsäure und die Natrium- und Kaliumsalze von Ethan-l,l,2-triphosphonsäure. Beispiele für diese und andere Phosphorfüllstoffverbindungen werden in den US-Patentschriften Nr. 3 213 030,3 422 021,3 422 137 und 3 400 176 beschrieben. Pentanatriumtripolyphosphate und Tetranatriumpyrophosphate sind insbesonders bevorzugte wasserlösliche anorganische Füllstoffe. Ethane-l-hydroxy-l, l-diphosphonic acid and the sodium and potassium salts of ethane-l, l, 2-triphosphonic acid. Examples of these and other phosphor filler compounds are described in U.S. Patent Nos. 3,213,030,3,422,021,3,422,137 and 3,400,176. Pentasodium tripolyphosphates and tetrasodium pyrophosphates are particularly preferred water-soluble inorganic fillers.

Typische Beispiele für nicht phosphorhaltige anorganische Füllstoffe schliessen ein: wasserlösliche anorganische Karbonate und Bikarbonatsalze. Die Alkalimetallkarbonate, beispielsweise von Natrium und Kalium; die entsprechenden Bikarbonate sind insbesonders nützlich zur Verwendung. Typical examples of non-phosphorus inorganic fillers include: water soluble inorganic carbonates and bicarbonate salts. The alkali metal carbonates, for example of sodium and potassium; the corresponding bicarbonates are particularly useful for use.

Wasserlösliche organische Füllstoffe sind ebenso nützlich. Zum Beispiel sind die Alkalimetall-, Ammonium- und substituierten Ammoniumpolyacetate, Carboxylate, Polycarboxylate und Polyhydroxysulfonate nützliche Füllstoffe für die erfmdungsgemässen Zusammensetzungen. Spezielle Beispiele für Polyacetate und Polycarboxylatfüllstoffe sind Natrium-, Kalium-, Lithium- und Ammonium- und substitueirte Ammoniumsalze von Äthylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessig-säure, Benzolpolycarbonsäuren (nämlich Penta- und Tetracarbonsäuren), Carboxymethoxybernsteinsäure und Zitronensäure. Water soluble organic fillers are also useful. For example, the alkali metal, ammonium and substituted ammonium polyacetates, carboxylates, polycarboxylates and polyhydroxysulfonates are useful fillers for the compositions of the invention. Specific examples of polyacetates and polycarboxylate fillers are sodium, potassium, lithium and ammonium and substituted ammonium salts of ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, benzene polycarboxylic acids (namely penta- and tetracarboxylic acids), carboxymethoxysuccinic acid and citric acid.

Wasserunlösliche Füllstoffe können ebenso eingesetzt werden, insbesonders die komplexen Silikate, und besonders bevorzugt die komplexen Natriumalumosilikate, wie zum Beispiel Zeolithe, und hier wieder beispielsweise Zeolith 4A, ein Typ des Zeolithgitters, bei dem das einwertige Kation Natrium ist und dessen Porengrösse etwa 0,4 p.m beträgt. Die Herstellung von derartigen Zeolithen wird in der US-Patentschrift Nr. 3 114 603 beschrieben. Die Zeolithe können amorph oder kristallin sein und besitzen Hydratationswasser, wie das nach dem Stand der Technik bekannt ist. Water-insoluble fillers can also be used, in particular the complex silicates, and particularly preferably the complex sodium aluminosilicates, such as, for example, zeolites, and here again, for example, zeolite 4A, a type of the zeolite lattice in which the monovalent cation is sodium and its pore size is about 0.4 pm. The manufacture of such zeolites is described in U.S. Patent No. 3,114,603. The zeolites can be amorphous or crystalline and have water of hydration, as is known in the art.

Die erfmdungsgemässen bleichenden Detergenszusammensetzungen können ein inertes wasserlösliches Füllstoffsalz enthalten, besonders dann, wenn sie im Haushalt verwendet werden. Ein bevorzugtes Füllstoffsalz ist ein Alkalimetallsulfat, wie zum Beispiel Kalium- oder Natriumsulfat, wobei das letztere besonders bevorzugt ist. The bleaching detergent compositions according to the invention may contain an inert water-soluble filler salt, especially when used in the home. A preferred filler salt is an alkali metal sulfate such as potassium or sodium sulfate, the latter being particularly preferred.

Verschiedene Hilfsstoffe können in die erfmdungsgemässen Waschmittelzusammensetzungen eingebracht werden. Im allgemeinen schliessen diese Parfums, Farbgebungsstoffe, wie zum Beispiel Pigmente und Farbstoffe, die Niederschlagsbildung verhindernde Mittel, wie zum Beispiel Alkalimetallsalze von Carboxymethylzellulose, optische Aufheller, wie zum Beispiel anionische, kationische oder nicht ionische Aufheller; Schaumstoffstabilisatoren, wie zum Beispiel Alkanol-amide und ähnliches ein, welche alle nach dem Stand der Technik der Gewebewaschtechniken gut bekannt sind für die Verwendung in Waschmittelzusammensetzungen. Die Fliessfähigkeit des Produktes verbessernde Mittel, üblicherweise als Fliessfähigkeitshilfsmittel bezeichnet, können ebenso angewandt werden, um der teilchenförmigen Zusammensetzung die Eigenschaften von frei fliessenden Perlen oder Pulver zu geben. Stärkederivate und spezielle Tone sind handelsüblich erhältlich als Zusatzstoffe, welche die Fliessfähigkeit von sonst klebrig oder pastösen teilchenförmigen Zusammensetzungen verbessern und zwei derartiger Tonzusatzstoffe werden gegenwärtig unter den Handelsnamen «Satintone» und «Microsil» vertrieben. Various auxiliaries can be incorporated into the detergent compositions according to the invention. In general, these perfumes, coloring agents such as pigments and dyes include anti-precipitating agents such as alkali metal salts of carboxymethyl cellulose, optical brighteners such as anionic, cationic or non-ionic brighteners; Foam stabilizers such as alkanol amides and the like, all of which are well known in the art of fabric washing techniques for use in detergent compositions. Flowability enhancers, commonly referred to as flowability aids, can also be used to impart the properties of free flowing pearls or powders to the particulate composition. Starch derivatives and special clays are commercially available as additives which improve the flowability of otherwise sticky or pasty particulate compositions, and two such clay additives are currently sold under the trade names "Satintone" and "Microsil".

Eine bevorzugte erfindungsgemässe bleichende Detergenszusammensetzung enthält typischerweise (a) 2 bis 50 Gew.-% Bleichmittel, enthaltend eine Peroxyverbindung in Kombination mit einem Aktivator dafür, (b) 5 bis 50 Gew.-% eines Detergens, (c) 1 bis 60 Gew.-% eines Detergensfüllstoff-salzes und (d) 0,1 bis 10 Gew.-% eines Sequestriermittels, und eine derartige Detergenszusammensetzung ist dadurch gekennzeichnet, dass sie im wesentlichen frei ist von (1) wasserlöslichen Silikatverbindungen und (2) agglomerierten Teilchen, welche im wesentlichen den genannten Aktivator und eine wasserunlösliche Silikatverbindung und ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel enthalten. Der Rest der Zusammensetzung umfasst hauptsächlich Wasser, Füllstoffsalze, wie zum Beispiel Natriumsulfat, und kleinere Zusätze, wie z.B. die verschiedenen Hilfsstoffe, wie sie oben beschrieben sind. A preferred bleaching detergent composition according to the invention typically contains (a) 2 to 50% by weight of bleach, containing a peroxy compound in combination with an activator therefor, (b) 5 to 50% by weight of a detergent, (c) 1 to 60% by weight. % of a detergent filler salt and (d) 0.1 to 10% by weight of a sequestering agent, and such a detergent composition is characterized in that it is substantially free of (1) water-soluble silicate compounds and (2) agglomerated particles which essentially contain the activator mentioned and a water-insoluble silicate compound and a nonionic surface-active agent. The rest of the composition mainly comprises water, filler salts such as sodium sulfate and minor additives such as e.g. the various auxiliaries as described above.

Die in Teilchenform vorliegende erfindungsgemässe bleichende Detergenszusammensetzung kann durch Vermischen des Bleichmittels und gegebenenfalls Sequestriermittels mit der sprühgetrockneten Detergenszusammensetzung hergestellt werden, wobei die letztere so formuliert wurde, um die Verwendung von wasserlöslichen Silikatverbindungen zu vermeiden und insbesondere Natriumsilikat. In der erfindungs-gemäsen Zusammensetzung können sehr kleine Anteile wasserlöslicher Silikatverbindungen, d.h. unter etwa 0,5%, und vorzugsweise unter etwa 0,2%, und am meisten bevorzugt nicht mehr als 0,1 Gew.-%, enthalten sein, wie sie gewöhnlich auftreten, wenn man Silikat enthaltende Pigmente oder Farbstoffe verwendet oder durch Kontakt der wässrigen Gabelmi- The bleaching detergent composition according to the invention in particulate form can be prepared by mixing the bleaching agent and optionally sequestering agent with the spray-dried detergent composition, the latter being formulated in order to avoid the use of water-soluble silicate compounds and in particular sodium silicate. In the composition according to the invention, very small proportions of water-soluble silicate compounds, i.e. less than about 0.5%, and preferably less than about 0.2%, and most preferably no more than 0.1% by weight, as usually occurs when using pigments or dyes containing silicate or by contact the watery fork mix

8 8th

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

9 9

662 360 662 360

cheraufschlämmung mit restlichen Mengen von Natriumsilikat im Sprühturm. Slurry with remaining amounts of sodium silicate in the spray tower.

Die Sprühtrocknung einer silikatfreien Detergensformu-lierung kann zu einem relativ staubigen granulären Produkt führen aufgrund der Abwesenheit von Silikat als Bindemittel für die sprühgetrockneten Perlen. Es können jedoch alternative organische Bindematerialien angewandt werden, wie zum Beispiel Stärke, Carboxymethylzellulose und Materialien, die damit vergleichbar sind. Die Festigkeit der sprühgetrockneten Perlen kann ebenso erhöht werden, indem man den Feststoffgehalt der silikatfreien Aufschlämmung in einem Gabelmischer maximalisiert und/oder die Einlasstemperatur des heis-sen Luftstromes in den Sprühtrocknungsturm so niedrig wie möglich hält. Spray drying a silicate free detergent formulation can result in a relatively dusty granular product due to the absence of silicate as a binder for the spray dried beads. However, alternative organic binding materials can be used, such as starch, carboxymethyl cellulose, and the like. The strength of the spray-dried beads can also be increased by maximizing the solids content of the silicate-free slurry in a fork mixer and / or keeping the inlet temperature of the hot air flow into the spray drying tower as low as possible.

Das Bleichmittel kann entweder direkt mit dem sprühgetrockneten Pulver vermischt werden oder das Bleichmittel und gegebenenfalls vorhandene Sequestriermittel kann getrennt oder gemeinsam mit einem Beschichtungsmaterial beschichtet werden, um eine vorzeitige Aktivierung des Bleichmittels zu verhindern. Der Beschichtungsprozess kann gemäss Verfahrensweisen ausgeführt werden, die nach dem Stand der Technik gut bekannt sind. Geeignete Beschich-tungsmaterialien schliessen Verbindungen ein, wie zum Beispiel Magnesiumsulfat, Polyvinylalkohol, Laurinsäure und ihre Salze und ähnliche. The bleaching agent can either be mixed directly with the spray-dried powder, or the bleaching agent and any sequestering agent that is present can be coated separately or together with a coating material in order to prevent premature activation of the bleaching agent. The coating process can be carried out according to procedures that are well known in the art. Suitable coating materials include compounds such as magnesium sulfate, polyvinyl alcohol, lauric acid and its salts and the like.

Die erfmdungsgemässen bleichenden Detergenszusammensetzungen werden der Waschlösung vorzugsweise in Mengen zugeführt, dass etwa 3 bis etwa 100 Teile aktiver Sauerstoff pro Million Teile Lösung zur Verfügung gestellt werden, wobei eine Konzentration von etwa 5 bis etwa 40 ppm im allgemeinen bevorzugt ist. The bleaching detergent compositions according to the invention are preferably added to the wash solution in amounts that provide about 3 to about 100 parts of active oxygen per million parts of solution, a concentration of about 5 to about 40 ppm being generally preferred.

Die in Teilchenform vorliegenden erfmdungsgemässen bleichenden Detergenszusammensetzungen, wie sie oben beschrieben wurden, können durch Sprühtrocknung, trockene Vermischung oder Agglomerierung der einzelnen Komponenten usw. hergestellt werden. The bleaching detergent compositions according to the invention in particulate form, as described above, can be produced by spray drying, dry mixing or agglomeration of the individual components, etc.

Beispiel 1 example 1

Eine bevorzugte, Silikat-freie bleichende Detergenszusammensetzung enthält folgende Komponenten: A preferred, silicate-free bleaching detergent composition contains the following components:

Komponente component

Gewichts Weight

prozent percent

Natrium-linear Cio-Ci3-alkylbenzolsulfonat Sodium linear Cio-Ci3-alkylbenzenesulfonate

6 6

Ethoxylierter Ci i-Ci8-primäralkohol Ethoxylated Ci i-Ci8 primary alcohol

(11 Mol EO pro Mol Alkohol) (11 moles of EO per mole of alcohol)

3 3rd

Seife(Natriumsalz-Ci2-C22-Carbonsäure) Soap (sodium salt-Ci2-C22-carboxylic acid)

4 4th

Pentanatriumtripolyphosphat (TPP) Pentasodium tripolyphosphate (TPP)

32,0 32.0

EDTA EDTA

0,5 0.5

TAED TAED

2,3 2.3

Carboxymethylcellulose Carboxymethyl cellulose

0,5 0.5

Natriumperborat-tetrahydrat Sodium perborate tetrahydrate

13,2 13.2

Optische Aufheller, Pigmente und Parfüms Optical brighteners, pigments and perfumes

0,4 0.4

Proteolytische Enzyme Proteolytic enzymes

0,5 0.5

Natriumsulphat und Wasser Sodium sulphate and water

Rest ergeben, welches eine Feuchtigkeit von etwa 18 Gew.-% aufweist. Remaining result, which has a moisture content of about 18 wt .-%.

Das oben beschriebene Produkt kann verwendet werden, um verschmutzte Textilien zu behandeln, z.B. in einer automatischen Waschmaschine, und es werden jeweils gute Wasch- und vor allem Bleicherfolge erhalten. The product described above can be used to treat soiled textiles e.g. in an automatic washing machine, and good washing and above all bleaching results are obtained.

Andere zufriedenstellende Produkte können erhalten werden, indem man die Konzentrationen der folgenden Hauptkomponenten in der oben beschriebenen Zusammensetzung wie folgt variiert: Other satisfactory products can be obtained by varying the concentrations of the following main components in the composition described above as follows:

Komponente component

Gewichts Weight

prozent percent

Alkylbenzolsulfonat Alkyl benzene sulfonate

4-12 4-12

Ethoxylierter Alkohol Ethoxylated alcohol

1-6 1-6

Seife Soap

1-10 1-10

TPP TPP

15-50 15-50

Enzym enzyme

0,1-1 0.1-1

EDTA EDTA

0,1-2 0.1-2

TAED TAED

1-10 1-10

Natriumperborat Sodium perborate

5-20 5-20

25 Für hochkonzentrierte Detergenspulver für erhöhte Beanspruchung kann man Alkylbenzolsulfonat, TPP und Seifenkomponenten in den oben beschriebenen Zusammensetzungen weglassen und den Gehalt an ethoxyliertem Alkohol auf einen oberen Grenzwert von 20% erhöhen. 25 For highly concentrated detergent powders for increased use, alkylbenzenesulfonate, TPP and soap components can be omitted in the compositions described above and the content of ethoxylated alcohol increased to an upper limit of 20%.

30 30th

Beispiel 2 Example 2

Es wurden Bleichtests ausgeführt, wie sie in der Folge beschrieben werden, und man verglich die Bleichwirkung von erfmdungsgemässen bleichenden Detergenszusammensetzun-35 gen, die frei von wasserlöslichen Silikaten sind, mit entsprechenden Silikat enthaltenden Zusammensetzungen, wobei die letzteren Zusammensetzungen den ersteren bezüglich nahezu aller Einzelheiten gleich waren, mit Ausnahme der Gegenwart von wasserlöslichen Silikatverbindungen. Insbesonders 40 sind die Silikat freien Zusammensetzungen gekennzeichnet durch die Gegenwart von Natriummetaborat, während die Silikat enthaltenden Zusammensetzungen Natriumsilikat enthalten. Die Zusammensetzungen werden formuliert, indem man sie nachträglich zusetzt zu einer in Teilchenform vorlie-45 genden sprühgetrockneten Detergenszusammensetzung, und es werden Granulate von Natriumperborattetrahydrat und Tetraacetyläthylendiamin (TAED) zugefügt, um die bleichende Detergenszusammensetzung zu erhalten, wie sie in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt ist. Die in der Tabelle auf-50 geführten Zahlen bezeichnen für jede Komponente den Gewichtsprozentsatz in der Zusammensetzung. Bleaching tests as described below were carried out and the bleaching effect of bleaching detergent compositions according to the invention which were free of water-soluble silicates was compared with corresponding silicate-containing compositions, the latter compositions being almost identical in detail to the former with the exception of the presence of water-soluble silicate compounds. In particular 40 the silicate free compositions are characterized by the presence of sodium metaborate, while the silicate containing compositions contain sodium silicate. The compositions are formulated by adding them subsequently to a particulate spray-dried detergent composition and granules of sodium perborate tetrahydrate and tetraacetylethylenediamine (TAED) are added to obtain the bleaching detergent composition as shown in Table 1 below . The numbers listed in the table to -50 indicate the weight percentage in the composition for each component.

Tabelle 1 Table 1

Komponente component

Zusammensetzung ABC Composition ABC

D D

Das oben beschriebene Produkt wird hergestellt durch Sprühtrocknung einer wässrigen Aufschlämmung, enthalten 60 Gew.-% einer Mischung, die alle oben aufgeführten Komponenten, mit Ausnahme des Enzyms, des Parfüms, TAED und Natriumperborat enthält. Das so erhaltene, in Teilchenform vorliegende sprühgetrocknete Produkt hat eine Teilchengrösse im Bereich von 1,41 bis 0,053 mm (Durchmesser). Das sprühgetrocknete Produkt wird sodann in einer rotierenden Trommel gemischt, und zwar mit geeigneten Mengen an Natriumperborat ähnlicher Teilchengrösse, TAED, Enzym und Parfum um ein in Teilchenform vorliegendes Produkt zu The product described above is made by spray drying an aqueous slurry containing 60% by weight of a mixture containing all of the above components except the enzyme, the perfume, TAED and sodium perborate. The spray-dried product thus obtained, in particle form, has a particle size in the range from 1.41 to 0.053 mm (diameter). The spray dried product is then mixed in a rotating drum, with appropriate amounts of sodium perborate of similar particle size, TAED, enzyme and perfume to give a product in particulate form

Natrium-linear-Cio-Cn-alkylbenzol-sulfonat 60 Ethoxylierter-Cn-Cis-primärer Alkohol (11 Mol Sodium linear Cio-Cn-alkylbenzene sulfonate 60 ethoxylated Cn-Cis primary alcohol (11 mol

EO pro Mole Alkohol) Seife (Natriumsalz von 65 Ci2-C22-Carbonsäure) Natriumsilikat (lNa20:2SiCh) Natriummetaborat EO per mole of alcohol) soap (sodium salt of 65 Ci2-C22-carboxylic acid) sodium silicate (lNa20: 2SiCh) sodium metaborate

8% 8% 8% 8% 8% 8% 8% 8% 8% 8%

662 360 662 360

10 10th

Komponente Zusammensetzung Component composition

A B C D E F A B C D E F

Pentanatriumtripoly- Pentasodium tripoly

phosphat (TPP) 35 35 phosphate (TPP) 35 35

Optischer Aufheller Optical brightener

(Stilben) 0,2 0,2 (Stilbene) 0.2 0.2

Natriumperborattetra- Sodium perborate

hydrat 6 6 hydrate 6 6

TAED 5 5 TAED 5 5

EDTA - 1 EDTA - 1

EDITEMPA1 EDITEMPA1

Natriumsulfat 21 20 Sodium sulfate 21 20

Wasser Rest Water rest

1 Im Handel unter den Namen Dequest 2041 von der Monsanto Company, St. Louis, Missouri. 1 Commercialized under the Dequest 2041 name from Monsanto Company, St. Louis, Missouri.

Testverfahren Test procedure

Die Bleichtests wurden ausgeführt in einem Ahiba Apparat bei einer maximalen Temperatur von 60 °C und auch 90 °C, wie das in der Folge beschrieben wird. 600 ml Leitungswasser mit einer Wasserhärte von etwa 320 ppm in Form von Kalziumkarbonat werden in jeden der sechs Behälter der Ahiba Vorrichtung eingeführt. Sechs Baumwollstoffproben (8 cm x 12 cm), verschmutzt mit einem schwarzen Farbstoff mit der Bezeichnung «immedial black» wurden in jeden Behälter eingebracht, nachdem die anfänglichen Remissionswerte jeder Stoffprobe mit einem Gardner XL 20 Reflektome-ter bestimmt worden waren. The bleaching tests were carried out in an Ahiba apparatus at a maximum temperature of 60 ° C and also 90 ° C, as described below. 600 ml of tap water with a water hardness of approximately 320 ppm in the form of calcium carbonate are introduced into each of the six containers of the Ahiba device. Six cotton swatches (8 cm x 12 cm) soiled with a black dye called "immedial black" were placed in each container after the initial reflectance values of each swatch were determined with a Gardner XL 20 reflectometer.

6 Gramm jeder der Zusammensetzungen A bis F, wie sie in der Tabelle 1 beschrieben sind, wurden getrennt den sechs Behältern der Ahiba Vorrichtung zugefügt, wobei jedem Behälter eine andere Zusammensetzung zugefügt wurde. Die bleichenden Detergenszusammensetzungen wurden gründlich in jedem Behälter mit einer Mischvorrichtung vermischt und sodann wurde der Waschzyklus anlaufen gelassen. Die Badtemperatur betrug anfänglich 30 °C und wurde mit etwa 1 °C pro Minute erhöht, bis die maximale Testtemperatur (60° Six grams of each of Compositions A through F, as described in Table 1, were separately added to the six containers of the Ahiba device, with a different composition being added to each container. The bleaching detergent compositions were mixed thoroughly in each container with a blender and then the wash cycle was started. The bath temperature was initially 30 ° C and was increased at about 1 ° C per minute until the maximum test temperature (60 °

oder 90 °C) erreicht war, und diese Maximaltemperatur wurde während etwa 15 Minuten beibehalten. Die Tröge wurden sodann entfernt und jede Stoffprobe wurde sodann zweimal mit kaltem Wasser ausgewaschen und getrocknet. or 90 ° C), and this maximum temperature was maintained for about 15 minutes. The troughs were then removed and each swatch was then washed twice with cold water and dried.

Die Remissionswerte der Stoffproben wurden nochmals gemessen und die Differenz (ARd) zwischen der endgültigen und der anfänglichen Remission wurde bestimmt. Ein durchschnittlicher Wert für ARd für die sechs Stoffproben in jedem Trog wurde sodann berechnet. Die Resultate der Bleichtests sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengestellt, wobei die ARd-Werte als Durchschnittswert für die jeweilige Zusammensetzung und dem jeweiligen Test angegeben sind. The remission values of the fabric samples were measured again and the difference (ARd) between the final and the initial remission was determined. An average ARd for the six swatches in each trough was then calculated. The results of the bleaching tests are summarized in Table 2 below, the ARd values being given as an average value for the particular composition and the particular test.

Tabelle 2 ARd (Durchschnitt) Table 2 ARd (average)

Test Silikat-freie Silikat-erithaltende Test silicate-free silicate-containing

Tem- Zusammensetzungen Zusammensetzungen pera-tur ohne 1% 1% ohne 1% Tem compositions compositions pera-tur without 1% 1% without 1%

Seque- EDTA EDI- Seque- EDTA Seque- EDTA EDI- Seque- EDTA

striermit- TEMPA striermit- striermit- TEMPA striermit-

tel tel tel tel

(A) (B) (C) (D) (E) (A) (B) (C) (D) (E)

60 °C 9,1 9,1 8,8 8,0 6,7 7,5 90 °C 18,0 17,9 17,0 14,6 14,8 17,6 60 ° C 9.1 9.1 8.8 8.0 6.7 7.5 90 ° C 18.0 17.9 17.0 14.6 14.8 17.6

Wie in Tabelle 2 angegeben, zeigen die Silikat-freien Zusammensetzungen (A, B und C) verbesserte Bleichwirkung im Vergleich zu den Silikat-enthaltenden Zusammensetzungen bei beiden Testtemperaturen. Unter den Silikat-enthalten-5 den Zusammensetzungen zeigt die Zusammensetzung, welche 1% EDITEMPA (F) enthält, einen verbesserten Bleicheffekt im Vergleich zur Zusammensetzung D, welche kein Sequestriermittel enthält, aber nur bei der höheren Testtemperatur von 90 °C. Jedoch zeigt bei beiden Testtemperaturen die Sili-io kat-freie Zusammensetzung A, die kein Sequestriermittel enthält, die besten Bleicheffekte von allen getesteten Zusammensetzungen. As indicated in Table 2, the silicate-free compositions (A, B and C) show improved bleaching action compared to the silicate-containing compositions at both test temperatures. Among the silicate-containing compositions, the composition containing 1% EDITEMPA (F) shows an improved bleaching effect compared to composition D which contains no sequestering agent, but only at the higher test temperature of 90 ° C. However, at both test temperatures, the silicone-free composition A, which contains no sequestering agent, shows the best bleaching effects of all the compositions tested.

Beispiel 3 Example 3

15 Die Konzentration an aktivem Sauerstoff in der Lösung wurde als Funktion der Zeit für Waschlösungen bestimmt, welche jeweils eine der Zusammensetzungen A bis F, wie sie in Tabelle 1 beschrieben sind, enthielt. Das Testverfahren war wie folgt: The concentration of active oxygen in the solution was determined as a function of time for washing solutions, each of which contained one of the compositions A to F, as described in Table 1. The test procedure was as follows:

20 Ein Liter Leitungswasser wurde in einem Behälter mit zwei Liter Fassungsvermögen eingefüllt und sodann auf eine konstante Temperatur von 60 °C in einem Wasserbad erwärmt. Zehn Gramm der jeweiligen Zusammensetzung, die getestet wurde, wurden in den Behälter bei Zeit = 0 zugege-25 ben und man rührte heftig um eine einheitliche Waschlösung zu erhalten. Nach einer gegebenen Zeitspanne (nach 5,15, 30, 45 und 60 Minuten), wurde ein 50 ml Aliquot von der Waschlösung entnommen und die Totalmenge an aktivem Sauerstoff wurde nach der in der Folge beschriebenen Verfahrens-3o weise bestimmt. 20 A liter of tap water was filled in a container with a capacity of two liters and then heated to a constant temperature of 60 ° C in a water bath. Ten grams of each composition tested was added to the container at time = 0 and vigorously stirred to obtain a uniform wash solution. After a given period of time (after 5.15, 30, 45 and 60 minutes), a 50 ml aliquot was removed from the wash solution and the total amount of active oxygen was determined according to the procedure described below.

Bestimmung der totalen aktiven Oî-Konzentration Determination of the total active Oî concentration

Das oben erwähnte 50 ml Aliquot wurde in einem 300-ml-Erlenmeyer-Kolben eingefüllt, welcher mit einem Schliffstop-35 fen versehen war und 15 ml schwefelsaure Molybdatmi-schung enthielt, wobei die letztere Mischung hergestellt wurde, indem man in grossem Massstab 0,18 g Ammonium-molybdat in 750 ml deionisiertem Wasser löste und dazu 320 ml Schwefelsäure (etwa 36N) unter Rühren zufügte. Die -to Lösung im Erlenmeyer-Kolben wird gründlich vermischt und 5 ml einer 10%igen Kaliumiodidlösung in deionisiertem Wasser wurde sodann zugefügt. Der Erlenmeyer-Kolben wird mit einem Stopfen verschlossen und man schüttelt und lässt während sieben Minuten im Dunkeln stehen. Die Lösung in der « Flasche wird sodann mit einer 0,1N Natriumthiosulfatlösung in deionisiertem Wasser titriert. Die Menge Thiosulfat, die verbraucht wird, in ml ist gleich der totalen aktiven Sauerstoffkonzentration in Millimol/Liter in der Waschlösung. Die Testresultate für die sechs Zusammensetzungen, die unter-5o sucht wurden, sind in der folgenden Tabelle 3 zusammengestellt. The above-mentioned 50 ml aliquot was placed in a 300 ml Erlenmeyer flask equipped with a ground stopper and containing 15 ml sulfuric acid molybdate mixture, the latter mixture being prepared by Dissolve 18 g of ammonium molybdate in 750 ml of deionized water and add 320 ml of sulfuric acid (about 36N) with stirring. The -to solution in the Erlenmeyer flask is mixed thoroughly and 5 ml of a 10% potassium iodide solution in deionized water was then added. The Erlenmeyer flask is closed with a stopper and shaken and left in the dark for seven minutes. The solution in the bottle is then titrated with a 0.1N sodium thiosulfate solution in deionized water. The amount of thiosulfate consumed in ml is equal to the total active oxygen concentration in millimoles / liter in the wash solution. The test results for the six compositions searched under-50 are summarized in Table 3 below.

Tabelle 3 Table 3

55 Totaler aktiver Sauerstoff in Waschlösungen (mmol/1) 55 Total active oxygen in washing solutions (mmol / 1)

Zeit Silikat-freie Silikat-enthaltende Time silicate-free silicate-containing

(min) Zusammensetzungen Zusammensetzungen (min) compositions compositions

ohne without

1% 1%

ohne without

1% 1%

Seque Seque

EDTA EDTA

EDI EDI

Seque Seque

EDTA EDTA

EDI EDI

striermit striermit

TEMPA TEMPA

striermit striermit

TEMPA TEMPA

tel tel

(A) (A)

(B) (B)

(C) (C)

(D) (D)

(E) (E)

(F) (F)

5 5

3,3 3.3

3,5 3.5

3,2 3.2

2,1 2.1

3,2 3.2

15 15

3,0 3.0

3,3 3.3

3,1 3.1

1,4 1.4

2,3 2.3

30 30th

2,4 2.4

3,0 3.0

2,6 2.6

0,8 0.8

2,0 2.0

45 45

1,8 1.8

2,8 2.8

2,2 2.2

0,4 0.4

0,5 0.5

1,3 1.3

60 60

1,4 1.4

2,7 2.7

2,0 2.0

0,2 0.2

0,3 0.3

3,1 3.1

35 35

0,2 0.2

6 5 6 5

6 5 1 6 5 1

20 20th

6 5 6 5

1 1

20 20th

21 21st

1 1

20 20th

EDITEMPA EDITEMPA

(F) (F)

65 65

11 11

662 360 662 360

Wie in Tabelle 3 gezeigt, sind die Silikatfreien Zusammensetzungen A, B und C wesentlich stabiler und zeichnen sich dadurch aus, dass der Verlust an aktivem Sauerstoff aus der Lösung viel langsamer vor sich geht als bei den entsprechenden Silikat enthaltenden Zusammensetzungen D, E und F. Bei den Silikat enthaltenden Zusammensetzungen zeigt diejenige, welche 1% EDITEMPA (F) enthält, die maximale Stabilität, jedoch ist diese Zusammensetzung weniger stabil als alle Silikat-freien Zusammensetzungen, einschliesslich der Zusammensetzung A, welche kein Sequestriermittel enthält. Unter den Silikat-freien Zusammensetzungen bewirkt die Anwesenheit von Sequestriermitteln in den Zusammensetzungen B und C eine verbesserte Sauerstoffstabilität gegenüber der Zusammensetzung A. As shown in Table 3, the silicate-free compositions A, B and C are much more stable and are characterized in that the loss of active oxygen from the solution is much slower than with the corresponding silicate-containing compositions D, E and F. In the silicate-containing compositions, the one containing 1% EDITEMPA (F) shows the maximum stability, however this composition is less stable than all silicate-free compositions, including composition A, which contains no sequestering agent. Among the silicate-free compositions, the presence of sequestering agents in compositions B and C results in improved oxygen stability over composition A.

Beispiel 4 Example 4

Es wurden Bleichtests ausgeführt in einer Ahiba Apparatur, wie in der Folge dargestellt, und man verglich die Bleichwirkung einer erfmdungsgemässen bleichenden Detergenszusammensetzung, welche frei von wasserlöslichen Silikaten ist (B), mit einer Zusammensetzung, welche wasserlösliche Silikatverbindungen enthält (A). Wie weiter unten angeführt, waren die beiden Zusammensetzungen nahezu in allen Einzelheiten vergleichbar, mit Ausnahme der Anwesenheit von Natriumsilikat in der Zusammensetzung A. Ein kristallines Zeolithmaterial ist in beiden Zusammensetzungen anwesend. Die Zusammensetzungen wurden formuliert, indem man zu einer in Teilchenform vorliegenden Detergenszusammensetzung, welche aus einer wässrigen Aufschlämmung durch Trocknung in einem Dampftrommeltrockner (einer Verfahrensweisen Äquivalenz zu Sprühtrockner) hergestellt worden war, nachträglich Teilchen von Natriumperborattetrahydrat und Tetraacetyläthylendiamin (TAED) zufügte, um die bleibende Detergenszusammensetzung zu erhalten, wie sie in der Tabelle 4 in der Folge beschrieben ist. Die Zahlen in der Tabelle 4 geben die Gewichtsprozentsätze jeder Komponente in der Zusammensetzung an. Bleaching tests were carried out in an Ahiba apparatus as shown below, and the bleaching effect of a bleaching detergent composition according to the invention which is free from water-soluble silicates (B) was compared with a composition which contains water-soluble silicate compounds (A). As noted below, the two compositions were comparable in almost every detail, except for the presence of sodium silicate in composition A. A crystalline zeolite material is present in both compositions. The compositions were formulated by subsequently adding particles of sodium perborate tetrahydrate and tetraacetylethylenediamine (TAED) to a particulate detergent composition made from an aqueous slurry by drying in a steam drum dryer (a procedure equivalence to spray dryer) to form the permanent detergent composition to obtain, as described in Table 4 below. The numbers in Table 4 indicate the weight percentages of each component in the composition.

Tabelle 4 Table 4

Komponente Zusammensetzung Component composition

A B A B

(Silikat (Silikat-frei) (Silicate (silicate-free)

enthaltend) containing)

N atrium-linear-C i o-C i3- S atrium-linear-C i o-C i3-

Alkylbenzolsulfonat Alkyl benzene sulfonate

6 6

Ethoxylierter Cn-Cis-primärer Ethoxylated Cn-Cis primary

Alkohol (11 Mol EO pro Alcohol (11 mol EO per

Mol Alkohol) Moles of alcohol)

3 3rd

Seife (Natriumsalz der Soap (sodium salt of

Ci2-C22-Carbonsäure Ci2-C22 carboxylic acid

4 4th

Natriumsilikat (lNa20:2Si02) Sodium silicate (lNa20: 2Si02)

4 4th

- -

Pentanatriumtripolyphosphat Pentasodium tripolyphosphate

19 19th

Optischer Aufheller (Stilben) Optical brightener (stilbene)

0,2 0.2

Zeolith Zeolite

19 19th

Natriumperborattetrahydrat Sodium perborate tetrahydrate

13,3 13.3

TAED TAED

2,3 2.3

Wasser water

5 5

Natriumsulfat Sodium sulfate

Rest rest

Der Bleichtest wurde nach der gleichen Verfahrensweise 25 ausgeführt, wie dies in Beispiel 2 beschrieben ist, und die Resultate dieses Tests sind in der folgenden Tabelle 5 zusammengestellt. Die Werte ARd sind als Durchschnittswerte für den jeweils angegebenen Test aufgeführt. The bleaching test was carried out according to the same procedure 25 as described in Example 2 and the results of this test are summarized in Table 5 below. The ARd values are listed as average values for the test specified.

Tabelle 5 ARd (Durchschnitt) Table 5 ARd (average)

Test test

Zusammensetzung composition

Zusammenstzung frei von Composition free of

Temperatur enthaltend wasserlösliches wasserlöslichem Silikat Temperature containing water-soluble water-soluble silicate

Silikat silicate

A A

B B

60 °C 60 ° C

5,0 5.0

6,1 6.1

O O

o O

13,2 13.2

14,9 14.9

Wie aus Tabelle 5 ersichtlich, zeigt die von wasserlöslichem Silikat freie Zusammensetzung B eine deutlich verbesserte Bleichwirkung, verglichen mit der Silikat enthaltenden Zusammensetzung A. As can be seen from Table 5, the composition B free of water-soluble silicate shows a significantly improved bleaching effect compared to the composition A containing silicate.

G G

Claims

662 360

2nd

PATENT CLAIMS

1. A bleaching detergent composition in particulate form, characterized in that it contains:

a) a bleaching agent containing a peroxy compound in combination with an activator for this peroxy compound and b) at least one surface-active agent selected from the group consisting of anionic, cationic, nonionic, ampholytic and zwitterionic detergents, said bleaching detergent composition is essentially free of (1) water-soluble silicate compounds and (2) agglomerated particles, which essentially consist of a mixture of the activator mentioned, a water-insoluble silicate compound and a nonionic surface-active agent.

2. Composition according to claim 1, characterized in that it contains a sequestering agent.

3. Composition according to claim 2, characterized in that said sequestering agent contains ethylenediaminetetraacetic acid and / or a water-soluble salt of this acid.

4. Composition according to claim 2, characterized in that said sequestering agent contains diethy-lentriamine pentamethylene phosphonic acid and / or a water-soluble salt of this acid.

5. Composition according to one of claims 1 to 3, characterized in that it is essentially free of sequestering agents which have a stability constant of more than 20 for complex formation with Cu2 + in water at 25 ° C and an ionic strength of 0.1 mol / 1 have.

6. Composition according to one of the claims 1 to 5, characterized in that the said bleaching agent contains an alkali metal perborate in combination with tetraacetyl-ethylenediamine.

7. Composition according to claim 6, characterized in that the tetraacetylethylenediamine is contained in a granulate in combination with a mixture of sodium and potassium triphosphate.

8. Composition according to claim 6 or 7, characterized in that the tetraacetylethylenediamine has the following particle size distribution: 0-20% are larger than 150 microns; 10-100% are larger than 100 | _im but smaller than 150 µm and 0-50% are smaller than 75 p, m and 0-20% are smaller than 50 jim.

9. Composition according to one of the claims 6 to 7, characterized in that 50% of the particles of TAED have a size of more than 160 µm.

10. Composition according to one of claims 1 to 9, characterized in that it also contains a detergent filler salt.

11. Composition according to claim 10,

characterized in that the filler salt is a zeolite.

12. The composition according to any one of claims 1 to 11, characterized in that said surfactant is an anionic detergent.

13. Composition according to claim 12,

characterized in that said anionic detergent is a linear alkyl benzene sulfonate.

14. Composition according to one of the claims 1 to 13, characterized in that the composition also contains a concrete clay.

15. Bleaching detergent composition according to claim 1, characterized in that it a) 1 to 50 wt .-% of a bleaching agent containing a peroxy compound in combination with an activator therefor;

b) 5 to 50% by weight of a detergent in the form of a surfactant, selected from the group consisting of anionic, cationic, nonionic, ampholytic and zwitterionic detergents;

c) 1 to 50% by weight of a detergent filler salt;

d) 0.5 to 10% by weight of a sequestering agent;

contains and e) the remainder comprises water and any filler salts present, and this bleaching detergent composition is essentially free of (1) water-soluble silicate compounds and (2) agglomerated particles which essentially consist of a mixture of the activator mentioned of a water-insoluble silicate compound and a non-ionic one surfactants exist.

16. The composition according to claim 15, characterized in that said bleach contains an alkali metal perborate in combination with tetraacetylethylenediamine.

17. Composition according to claims 15 or 16, characterized in that said sequestering agent is ethylenediaminetetraacetic acid and / or a water-soluble salt of this acid.

18. Composition according to one of the claims 15 to 17, characterized in that it is essentially free of sequestering agents which have a stability constant of more than 20 for complex formation with Cu2 + in water at 25 ° C and an ionic strength of 0.1 mol / 1 have.

19. A process for commercial bleaching outside the textile industry, characterized in that a stain-bearing and / or soiled material to be bleached is brought into contact with an aqueous solution of a bleaching detergent composition in particulate form according to claim 1.

20. The method according to claim 19, characterized in that the bleach contains an alkali metal perborate in combination with tetraacetylethylenediamine.

21. The method according to claim 19 or 20, characterized in that the bleach also contains a peroxyacid compound.

22. The method according to claim 20 or 21, characterized in that said TAED has the following particle size distribution: 0-20% larger than 150 microns; 10-100% greater than 100 µm but less than 150 (in; 0-50% less than 75 Jim and 0-20% less than 50 (in.

23. The method according to any one of claims 19 to 22, characterized in that the composition also contains a sequestering agent.

24. The method according to claim 23, characterized in that said sequestering agent contains ethylenediaminetetraacetic acid and / or a water-soluble salt of this acid.

25. The method according to any one of claims 19 to 24, characterized in that said composition also contains a detergent filler salt.

26. The method according to claim 25, characterized in that said filler salt contains pentasodium tripolyphosphate.

27. The method according to claim 25 or 26, characterized in that said filler salt contains a zeolite.

28. The method according to any one of claims 19 to 27, characterized in that said bleaching detergent composition also contains a bentonite clay.