CH661737A5 - MOLDING MATERIALS BASED ON HOMO OR MIXED POLYAMIDES WITH REDUCED PROPERTY. - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft Formmassen auf der Basis von Polyamiden, die eine verringerte Eigenhaftung besitzen und damit in bezug auf die Handhabung bei deren Herstellung und Verarbeitung entscheidende Vorteile aufweisen. The present invention relates to molding compositions based on polyamides, which have a reduced inherent adhesion and thus have decisive advantages with regard to handling during their manufacture and processing.
Es ist bekannt, dass Polymere oberhalb ihres Glasumwandlungspunktes eine mehr oder weniger ausgeprägte Neigung zur Eigenhaftung besitzen. J^aruhter versteht man die Eigenschaft der Partikel der Formnïassen, insbesondere Granulat oder Pulver, aneinander zu haften. Sie nimmt mit steigender Temperatur zu und kann bis zur Klumpenbildung führen, falls dies nicht durch geeignete Massnahmen verhindert wird. It is known that polymers have a more or less pronounced tendency towards self-adhesion above their glass transition point. J ^ aruhter is understood to mean the property of the particles of the molding materials, particularly granules or powder, to adhere to one another. It increases with increasing temperature and can lead to the formation of clumps if this is not prevented by suitable measures.
Die Eigenhaftung steht im direkten Zusammenhang mit dem Erweichungsverhalten der Polymeren. Erweicht ein Polymeres, so resultiert daraus ein Tacking, d.h. eine Haftfähigkeit, die mit steigender Temperatur zunimmt. Je grösser demnach der Unterschied zwischen Glasumwandlungstemperatur und der jeweiligen Produkttemperatur ist, um so ausgeprägter ist die Eigenhaftung und damit die Tendenz zum Zusammenklumpen, beispielsweise des Granulats oder des Pulvers. Self-adhesion is directly related to the softening behavior of the polymers. If a polymer softens, this results in tacking, i.e. an adherence that increases with increasing temperature. Accordingly, the greater the difference between the glass transition temperature and the respective product temperature, the more pronounced is the self-adhesion and thus the tendency to clump together, for example the granules or the powder.
Das Ausmass der Eigenhaftung wird darüber hinaus sehr wesentlich vom Kristallinitätsgrad des Polymeren beeinflusst. Während bei Polymeren im amorphen Zustand bereits bei Temperaturen oberhalb des Glasumwandlungspunktes ein Tacking feststellbar ist, liegen die entsprechenden Temperaturen bei kristallisierten Polymeren deutlich höher. Bei Polymeren mit sehr hohem Kristallisationsgrad wird eine Eigenhaftung erst am Beginn des Schmelzbereiches beobachtet. The extent of self-adhesion is also very significantly influenced by the degree of crystallinity of the polymer. While in the case of polymers in the amorphous state, tacking can be detected even at temperatures above the glass transition point, the corresponding temperatures are significantly higher in crystallized polymers. In the case of polymers with a very high degree of crystallization, self-adhesion is only observed at the beginning of the melting range.
Bei der Herstellung und Verarbeitung von polymeren Formmassen ist es oft von Vorteil, manchmal sogar unumgänglich, diese bei Temperaturen oberhalb ihres Glasumwandlungspunktes zu handhaben. Ein Zusammenballen bzw. eine Klumpenbildung der Partikel der Formmassen infolge Eigenhaftung würde sich auf die Handhabung nachteilig auswirken. So wird beispielsweise die Trocknung von Polymeren oft bei Temperaturen oberhalb des Glasumwandlungspunktes durchgeführt, um mit wirtschaftlich vertretbaren Trocknungszeiten die geforderten Feuchtigkeitsgehalte zu erreichen. Bei Formmassen, deren Glasumwandlungspunkt im Bereich der Raumtemperatur oder darunter liegt, kann bereits die Lagerung zu einer unerwünschten Klumpenbildung führen, vor allem in Ländern mit heissem Klima, wo eine Lagerung bei Temperaturen von 40 °C und darüber durchaus üblich ist. In the production and processing of polymeric molding materials, it is often advantageous, sometimes even inevitable, to handle them at temperatures above their glass transition point. A clumping together or a lump formation of the particles of the molding compositions as a result of self-adhesion would have a disadvantageous effect on handling. For example, the drying of polymers is often carried out at temperatures above the glass transition point in order to achieve the required moisture levels with economically justifiable drying times. In the case of molding compositions whose glass transition point is in the region of room temperature or below, storage can lead to undesirable lump formation, especially in countries with a hot climate, where storage at temperatures of 40 ° C. and above is quite common.
Um die Tendenz der Eigenhaftung und damit zur Klumpenbildung und die daraus resultierenden Schwierigkeiten bei der Handhabung der Formmassen zu reduzieren, sind verschiedene Massnahmen bekannt. So wird bei kristallisierba-5 ren Formmassen beispielsweise die bereits erwähnte Tatsache genutzt, dass die Eigenhaftung mit zunehmendem Kristallinitätsgrad abnimmt. Der Kristallinitätsgrad der Formmassen wird durch Temperung erhöht, wobei nach einem bestimmten Temperaturprogramm verfahren wird, demzufolge die Tem-io peratur in Abhängigkeit von der Zeit in dem Mass angehoben wird, wie es die durch den zunehmenden Kristallinitätsgrad abnehmende Eigenhaftung zulässt. Bei Mischpolymeren kann diese Temperung sehr zeitaufwendig sein, da sie eine deutlich geringere Kristallisationsgeschwindigkeit sowie einen niedri-i5 geren maximal erreichbaren Kristallisationsgrad als die entsprechenden Homopolymeren besitzen und die Temperatur während der Temperung nur sehr langsam angehoben werden darf, ohne dass es zu einer Klumpenbildung kommt. Various measures are known in order to reduce the tendency of self-adhesion and thus the formation of lumps and the resulting difficulties in handling the molding compositions. For example, the fact that self-adhesion decreases with increasing degree of crystallinity is used for crystallizable molding compositions. The degree of crystallinity of the molding compositions is increased by tempering, the process being carried out according to a specific temperature program, according to which the temperature is increased as a function of time to the extent that the self-adhesion, which decreases as a result of the increasing degree of crystallinity. In the case of mixed polymers, this tempering can be very time-consuming, since they have a significantly lower crystallization rate and a lower maximum degree of crystallization that can be achieved than the corresponding homopolymers, and the temperature may only be raised very slowly during the tempering process, without lumps forming.
Eine weitere Möglichkeit zur Reduktion der Eigenhaftung 20 besteht darin, die Formmasse mit einer Substanz, die als Trennmittel wirkt, zu versetzen. Dazu wird auf die in Form von Granulat, Pulver und dergleichen vorliegende Formmasse in einen separaten Arbeitsschritt oberflächlich das Trennmittel aufgebracht. Diese Trennmittel weisen jedoch 25 den Nachteil auf, dass sie ihre Wirkung verlieren, wenn die Formmasse aufgeschmolzen und die Trennmittel somit in die Formmasse eingemischt werden. Sind die Trennmittel mit der polymeren Formmasse nicht homogen mischbar, können die Eigenschaften der Formmasse in unerwünschter Weise beein-•so flusst werden. Another possibility for reducing the inherent liability 20 is to add a substance that acts as a release agent to the molding compound. For this purpose, the release agent is superficially applied to the molding compound in the form of granules, powder and the like in a separate working step. However, these release agents have the disadvantage that they lose their effect when the molding compound is melted and the release agents are thus mixed into the molding compound. If the release agents cannot be mixed homogeneously with the polymeric molding compound, the properties of the molding compound can be influenced in an undesirable manner.
Die hier allgemein für polymere Formmassen beschriebe-*nen Eigenschaften und Zusammenhänge gelten vollumfänglich auch für Formmassen auf Basis von Polyamiden im besonderen. The properties and relationships described here generally for polymeric molding compositions also apply fully to molding compositions based on polyamides in particular.
35 Ziel der Erfindung war es, durch eine geeignete Massnahme die Eigenhaftung von Formmassen auf Polyamidbasis ohne die obenbeschriebenen Nachteile zu reduzieren. 35 The aim of the invention was to reduce the self-adhesion of molding compositions based on polyamide without the disadvantages described above by a suitable measure.
Die vorliegende Erfindung betrifft Formmassen auf der Basis von Polyamiden, deren Eigenhaftung in entscheiden-40 dem Ausmass reduziert ist, ddgkz, dass man 0.005 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Polymer, einer hydrophilen Silikonverbindung zusetzt. The present invention relates to molding compositions based on polyamides, the inherent adhesion of which is decisively reduced to the extent that 0.005 to 5% by weight, based on the polymer, of a hydrophilic silicone compound is added.
Als Polyamide im Sinne der vorliegenden Erfindung kommen alle Homopolyamide und Mischpolyamide in Frage, wie 45 sie in bekannter Weise aus Aminocarbonsäuren bzw., soweit dies möglich ist, den entsprechenden Lactamen und/oder Diaminen und Dicarbonsäuren bzw. deren Salze hergestellt werden können. Die erfindungsgemässen Formmassen können Additive, wie Stabilisatoren, Weichmacher, Pigmente, 50 optische Aufheller, Verstärkungsmittel und Füllstoffe, enthalten. Suitable polyamides for the purposes of the present invention are all homopolyamides and mixed polyamides as they can be prepared in a known manner from aminocarboxylic acids or, as far as possible, the corresponding lactams and / or diamines and dicarboxylic acids or their salts. The molding compositions according to the invention can contain additives such as stabilizers, plasticizers, pigments, optical brighteners, reinforcing agents and fillers.
Als hydrophile Silikonverbindungen gemäss der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise Tenside auf Silikonbasis verwendet. Hier handelt es sich zur Hauptsache um Sili-55 konpolyalkylenoxid-Copolymere, wobei man grundsätzlich zwischen den hydrolysierbaren (gemäss Formel 1) und den nicht hydrolysierbaren Silikontensiden (gemäss Formel 2) unterscheidet: Surfactants based on silicone are preferably used as the hydrophilic silicone compounds according to the present invention. These are mainly Sili-55 polyalkylene oxide copolymers, whereby a basic distinction is made between the hydrolyzable (according to formula 1) and the non-hydrolyzable silicone surfactants (according to formula 2):
R'-Si-65 (4-m) R'-Si-65 (4-m)
CH3 CH3
-k-, -k-,
I I.
ck3. ck3.
(-0-Si-)x-(0-Cn-H2n-)z-0R (-0-Si) x- (0-Cn-H2n-) z-0R
(1) (1)
m m
3 3rd
661 737 661 737
—• «M - • «M
— -
çh3 çh3
ch7 ch7
1 J 1 year
ÎH3 ÎH3
Si-O- Si-O-
-Si-O-! -Si-O-!
-Si-O- -Si-O-
j j
1 1
ch3 ch3
1 1
ch3 ch3
^3*6 ^ 3 * 6
— - - -
— 0 _ - 0 _
ÇH3 ÇH3
Si-CH-j I J CH, Si-CH-j I J CH,
(CnH2n0lzR (CnH2n0lzR
klumpen des Granulats auftreten. Nach Anlegen eines Vakuums von 20 Torr bzw. 26.66 mbar wird der Taumeltrockner aufgeheizt. Nach etwa einer Stunde erreicht das Heizmedium (2) eine Temperatur von 90 °C, nach etwa 2 Stunden erreicht die s Produkttemperatur etwa 86 °C. Nach weiteren 6 Stunden Trocknungsdauer ist der angestrebte Feuchtigkeitsgehalt des Granulats von 0.02% H2O erreicht. Beim Ablassen des Granulats aus dem Taumeltrockner nach Beendigung der Trocknung sind keine Zusammenballungen des Granulats oder an ln der Wandung des Trockners haftendes Granulat feststellbar. lumps of granules occur. After applying a vacuum of 20 torr or 26.66 mbar, the tumble dryer is heated up. After about an hour the heating medium (2) reaches a temperature of 90 ° C, after about 2 hours the product temperature s reaches about 86 ° C. After a further 6 hours of drying, the desired moisture content of the granulate of 0.02% H2O is reached. When the granules are discharged from the tumble dryer after drying has ended, no aggregation of the granules or granules adhering to the wall of the dryer can be determined.
R steht für H oder eine Alkylgruppe, R' steht für eine Alkylgruppe. Die Polyalkylenoxidgruppe -(CnH2nO)z_ kann aus Polyäthylenoxid oder einem Blockpolymeren aus Polyäthylenoxid- und Polypropylenoxidblöcken bestehen. R represents H or an alkyl group, R 'represents an alkyl group. The polyalkylene oxide group - (CnH2nO) z_ can consist of polyethylene oxide or a block polymer of polyethylene oxide and polypropylene oxide blocks.
Produkte dieser Art sind im Handel erhältlich, typische Vertreter sind u.a. Silwet L-720 und Silwet L-7500 der Firma Union Carbide Corp., Danbury, Baysilon OF/OH-OR 603 der Firma Bayer AG, Leverkusen, sowie Silikonö] L 050 der Firma Wacker Chemie GmbH, München. Products of this type are commercially available, typical representatives include Silwet L-720 and Silwet L-7500 from Union Carbide Corp., Danbury, Baysilon OF / OH-OR 603 from Bayer AG, Leverkusen, and Siliconö] L 050 from Wacker Chemie GmbH, Munich.
Die Zugabe der hydrophilen Silikonverbindungen zu den Polyamiden kann während oder nach deren Herstellung erfolgen. Sie können somit entweder durch Zusatz vor, während oder nach der Polymerisation dem Polyamid im schmelzflüssigen Zustand zugemischt werden, oder sie können auf das in fester Form, vorzugsweise in Granulat- oder Pulverform, vorliegende Polyamid oberflächlich aufgebracht werden. The hydrophilic silicone compounds can be added to the polyamides during or after their preparation. They can thus either be added to the polyamide in the molten state before, during or after the polymerization, or they can be applied to the surface of the polyamide present in solid form, preferably in granular or powder form.
Die hydrophilen Silikonverbindungen werden in Mengen zwischen 0.005 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0.05 und 2 Gew.-%, bezogen auf das Polymer, zugesetzt. Die optimalen Mengen richten sich dabei nach der Art der Zugabe. Wird die hydrophile Silikonverbindung dem Polyamid im schmelzflüssigen Zustand zugemischt, erhält man die besten Resultate mit Mengen zwischen 0.5 und 2 Gew.-%, bei oberflächlicher Aufbringung auf das Polyamid in fester Form sind Mengen zwischen 0.05 und 0.5 Gew.-% von Vorteil. The hydrophilic silicone compounds are added in amounts between 0.005 to 5% by weight, preferably between 0.05 and 2% by weight, based on the polymer. The optimal amounts depend on the type of addition. If the hydrophilic silicone compound is admixed to the polyamide in the molten state, the best results are obtained with amounts between 0.5 and 2% by weight, with surface application to the polyamide in solid form, amounts between 0.05 and 0.5% by weight are advantageous.
Die nachfolgend aufgeführten Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung näher, ohne sie jedoch in irgendeiner Weise einzuschränken. The examples listed below explain the present invention in more detail, but without restricting it in any way.
Beispiel 1 example 1
In einem Rührautoklaven werden 40 Gewichtsteile Lau-rinlactam, 60 Gewichtsteile Caprolactam, 2 Gewichtsteile Wasser und 0.5 Gewichtsteile Adipinsäure eingefüllt und nach Verdrängen der Luft durch Stickstoff bei geschlossenem Autoklaven 5 Stunden auf 290 °C erhitzt. Der Druck wird durch allfälliges Entspannen bei maximal 20 bar gehalten. Danach wird innerhalb einer Stunde der Druck durch Entspannen des Autoklaven auf atmosphärischen Druck und gleichzeitig die Temperatur des Reaktiònsgemisches auf 260 °C abgesenkt. Es werden 0.8 Gewichtsteile des Silikon-tensids Silwet L-7500 der Firma Union Carbide Corp. zugesetzt und die Polymerisation durch Überleiten von Stickstoff fortgesetzt. Nach 8 Stunden ist der gewünschte Polymerisationsgrad, entsprechend einer Lösungsviskosität von 1.83 (gemessen als 0.5%ige Lösung in m-Kresol bei 20 °C), 40 parts by weight of laurolactam, 60 parts by weight of caprolactam, 2 parts by weight of water and 0.5 part by weight of adipic acid are introduced into a stirred autoclave and, after the air has been displaced by nitrogen, the mixture is heated at 290 ° C. for 5 hours while the autoclave is closed. The pressure is kept at a maximum of 20 bar by releasing the pressure. Then the pressure is reduced to atmospheric pressure within one hour by relaxing the autoclave and at the same time the temperature of the reaction mixture to 260 ° C. 0.8 part by weight of the silicone surfactant Silwet L-7500 from Union Carbide Corp. added and the polymerization continued by passing nitrogen. After 8 hours, the desired degree of polymerization, corresponding to a solution viscosity of 1.83 (measured as a 0.5% solution in m-cresol at 20 ° C.),
erreicht. reached.
Das Polymere wird in Strangform aus dem Autoklaven ausgetragen, mittels Durchleiten durch ein Wasserbad verfestigt und granuliert. Das Granulat wird in einem Silo gefördert und dort 24 Stunden gelagert. Die Granulattemperatur sinkt während der Lagerung von anfänglich 35 °C auf 30 °C ab. Danach wird das Granulat in einem Taumeltrockner, dessen Heizmedium auf Raumtemperatur abgekühlt worden war, gefördert, wobei keine Schwierigkeiten infolge Zusammen- The polymer is discharged in strand form from the autoclave, solidified by passing it through a water bath and granulated. The granulate is conveyed in a silo and stored there for 24 hours. The granulate temperature drops from 35 ° C to 30 ° C during storage. The granules are then conveyed in a tumble dryer, the heating medium of which has been cooled to room temperature, with no difficulties due to
Beispiel 1A (Vergleichsbeispiel) Example 1A (comparative example)
Es wird ein Polyamid-Granulat gemäss Beispiel 1 hergestellt mit dem Unterschied, dass keine Silikonverbindung h zugesetzt wird. Das Granulat wird wie im Beispiel 1 in einen Silo gefördert, muss hier jedoch mittels Durchleiten von Luft mit etwa 15 °C gekühlt werden, um ein Zusammenklumpen zu vermeiden. Nach 24 Stunden Lagerung wird das Granulat wie in Beispiel 1 in einem Taumeltrockner gefördert und in getrocknet. Um Verklebungen des Granulats untereinander oder an der Wandung des Trockners zu vermeiden, wird die Temperatur des Heizmediums stufenweise angehoben: vorerst auf 45 °C, nach einer Stunde auf 65 °C und nach einer weiteren Stunde auf 85 °C. Die Produkttemperatur erreicht 35 nach einerweiteren Stunde 82 CC. Um den geforderten Feuchtigkeitsgehalt des Granulats von 0.02° n H:0 zu erhalten, ist eine Trocknungsdauer von zusätzlich 8 Stunden notwendig. A polyamide granulate according to Example 1 is produced, with the difference that no silicone compound h is added. The granulate is conveyed into a silo as in Example 1, but must be cooled at about 15 ° C. by passing air through it to avoid clumping. After storage for 24 hours, the granules are conveyed in a tumble dryer as in Example 1 and dried. In order to prevent the granules from sticking to one another or to the wall of the dryer, the temperature of the heating medium is gradually raised: initially to 45 ° C, after one hour to 65 ° C and after another hour to 85 ° C. The product temperature reaches 35 CC after an additional hour. In order to obtain the required moisture content of the granulate of 0.02 ° n H: 0, a drying time of an additional 8 hours is necessary.
Der Vergleich der Vorgehensweise in den Beispielen 1 !o und JA zeigt klar auf, dass durch den Zusatz der erfindungs-gemässen Silikonverbindungen und der sich daraus ergebenden verminderten Eigenhaftung von Polyamiden eine problemlosere Lagerung speziell von noch nicht getemperten und damit kristallisiertem Granulat sowie eine raschere und y damit rationellere Fahrweise bei der Trocknung dieser Granulate möglich ist. A comparison of the procedure in Examples 1! O and JA clearly shows that the addition of the silicone compounds according to the invention and the resultant reduced inherent adhesion of polyamides means that storage of granules which have not yet been tempered and therefore crystallized, as well as faster and more convenient storage y so that a more efficient way of drying these granules is possible.
Beispiel 2 Example 2
In einem Rührautoklaven werden 40 Gewichtsteile 4n Caprolactam, 20 Gewichtsteile AH-Salz, 16 Gewichtsteile Hexamethylendiamin, 14 Gewichtsteile Azelainsäure, 15 Gewichtsteile Dodecandisäure und 3 Gewichtsteile Wasser eingefüllt und nach Verdrängen der Luft eine Stunde auf 260 °C erhitzt. Der Druck im Autoklaven wird dabei auf 45 maximal 20 bar gehalten. Danach wird innerhalb einer 40 parts by weight of 4N caprolactam, 20 parts by weight of AH salt, 16 parts by weight of hexamethylenediamine, 14 parts by weight of azelaic acid, 15 parts by weight of dodecanedioic acid and 3 parts by weight of water are introduced into a stirred autoclave and heated to 260 ° C. for one hour after the air has been displaced. The pressure in the autoclave is kept at 45 maximum 20 bar. After that, within one
Stunde der Druck im Autoklaven auf atmosphärischen Druck abgesenkt und die Polymerisation durch Überleiten von Stickstoff bis zu einem Polymerisationsgrad entspechend einer Lösungsviskosität von 1.55 fortgesetzt. Das Polymer ■vi wird aus dem Autoklaven, wie in Beispiel 1 beschrieben, ausgetragen, granuliert und getrocknet. Hour, the pressure in the autoclave was reduced to atmospheric pressure and the polymerization was continued by passing nitrogen over to a degree of polymerization corresponding to a solution viscosity of 1.55. The polymer ■ vi is discharged from the autoclave, as described in Example 1, granulated and dried.
100 Gewichtsteile des so erhaltenen Granulats werden mit 0.1 Gewichtsteilen des Silikonöls L 050 der Firma Wacker-Chemie gemischt und anschliessend in einer Stiftmühle unter gleichzeitiger Kühlung mit flüssigem Stickstoff gemahlen. Aus dem Rohmahlgut wird die Fraktion mit einem Korndurchmesser zwischen 80 und 200 um abgesiebt und mit 0.1 Gew.-% Mg-Stearat gemischt. Eine Probe des so erhaltenen Pulvers wird drei Tage bei 40 °C gelagert und anschliessend M-. die Klumpenbildung beurteilt. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 angegeben. 100 parts by weight of the granules obtained in this way are mixed with 0.1 part by weight of the silicone oil L 050 from Wacker-Chemie and then ground in a pin mill with simultaneous cooling with liquid nitrogen. The fraction with a grain diameter between 80 and 200 μm is sieved from the raw material and mixed with 0.1% by weight of Mg stearate. A sample of the powder obtained in this way is stored at 40 ° C. for three days and then M-. assessed the clump formation. The result is shown in Table 1.
Beispiel 2A (Vergleichsbeispiel) Example 2A (comparative example)
Es wird wie in Beispiel 2 verfahren, mit dem Unterschied, dass das Granulat vor dem Mahlen nicht mit einer hydrophilen Silikonverbindung versetzt wird. The procedure is as in Example 2, with the difference that the granules are not mixed with a hydrophilic silicone compound before grinding.
661 737 661 737
4 4th
Tabelle 1 : Table 1 :
Beispiel Nr. Example No.
Zusatz additive
Klumpenbildung* Lump formation *
2A 2A
2 2nd
♦Beurteilung der Klumpenbildung ♦ Assessment of clump formation
0 = keine Klumpenbildung 0 = no clumping
1 = leichte Klumpenbildung, Klumpen lassen sich von Hand leicht zerdrücken 1 = slight lump formation, lumps can be easily crushed by hand
2 = mittlere Klumpenbildung, Klumpen lassen sich nur unter starkem Druck von Hand zerdrücken 2 = medium lump formation, lumps can only be crushed by hand under strong pressure
3 = starke Klumpenbildung, Klumpen lassen sich von Hand nicht mehr zerdrücken 3 = strong lump formation, lumps can no longer be crushed by hand
G G
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