CH661521A5

CH661521A5 - Bis-azomethin-nickelkomplex-pigmente.

Info

Publication number: CH661521A5
Application number: CH4860/84A
Authority: CH
Inventors: Terrence R Chamberlain
Original assignee: Sun Chemical Corp
Priority date: 1983-10-14
Filing date: 1984-10-10
Publication date: 1987-07-31
Also published as: FR2553426A1; US4508899A; DE3437522A1; FR2553426B1; DE3437522C2

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Metallkomplexpigmente, nämlich auf Nickelkomplexpigmente von Bis-Azomethinen, und auf ein Verfahren zu deren Herstellung.

Es wurde gefunden, dass l:l-Nickelkomplexpigmente von Bis-Azomethinen als Farbstoffe für Kunststoffe, Lacke und Drucktinten in gelben bis orangenfarbenen Nuancen verwendet werden können und überragende Echtheitseigenschaften aufweisen.

Die neuen, erfindungsgemässen Pigmente sind Nickelkomplexe von l,2-Phenylen-bis-(2-azomethinyl-3-hydroxy-8-oxochinazolo[3,2-a]chinolinen und besitzen die Strukturformel

Gleichung 1

65

661 521

4

Gleichung 2

eines inerten Lösungsmittels zum Gemisch, was am Rück-fluss kocht, führt zur unmittelbaren Ausfällung eines gefärbten Produktes. Diese Substanz wird gesammelt, mit einem heissen Lösungsmittel wie Dimethylformamid oder Dime-5thylacetamid und dann nacheinander mit Wasser und Aceton gewaschen sowie getrocknet. Die l:l-Nickelkomplexe, (III) die man erhält, können beispielsweise durch Vermählen in Gegenwart von Aceton formiert und konditioniert werden und dienen dann zur Einfärbung von Polyethylen, Polyvi-îonylchlorid und anderen thermoplastischen Harzen, Anstrichstoffen und Drucktinten. Diese gefärbten Produkte zeigen eine sehr gute Lichtechtheit, thermische Stabilität und Migrationsfestigkeit.

(III-) + Re_

.++

B« «5

o

Die in der ersten Verfahrensstufe eingesetzten N-(2-Carb-oxyphenyl)-2- methyl-4-chinazolone erhält man aus An-thranilsäure oder einer substituierten Anthranilsäure nach bekannten Arbeitsweisen. Unter den substituierten Anthra-nilsäuren, die eingesetzt werden können, seien 5-Chloran-thranilsäure, 6-Chloranthranilsäure, 4,6-Dichloranthranil-säure, 5-Bromanthranilsäure, 5-Methylanthranilsäure und ähnliche sowie deren Gemische genannt.

Das N-(2-Carboxyphenyl)-2- methyl-4-chinazolon wird dann mit Essigsäureanhydrid und N-Methylpyrrolidon oder einem Lösungsmittel wie N,N-dimethylacetamid oder N,N-Dimethylformamid bei der Rückflusstemperatur des Gemisches zum 3-Hydroxy-8- oxochinazolo[3,2-a]chinolin umgesetzt, welches man dann aus dem Reaktionsgemisch gewinnt und an der Luft trocknet.

Diese Verbindung wird dann zu einem Reaktionsgemisch gegeben, welches man durch Erwärmen von Anilin mit Triethylorthoformiat und einem saurem Katalysator, beispielsweise p-Toluolsulfonsäure, in N,N-Dimethylacetamid bei Rückflusstemperatur erhält, bis das gesamte als Nebenprodukt entstandene Ethanol abdestilliert ist. Das so erhaltene Gemisch wird dann auf Rückflusstemperatur erwärmt, damit sich ein Phenylazomethin bildet.

Gleichzeitige Zugabe von 1,2-Diaminobenzol oder substituiertem 1,2-Diaminobenzol, beispielsweise 1,2-Diamino-4-brombenzol, 1,2-Diamino- 4-nitrobenzol oder 1,2-Diami-no- 4,5-dichlorbenzol, eines wasserlöslichen Nickelsalzes und

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiel 1

2c (A) Die Herstellung von 3-hydroxy-8- oxochinazolo-[3,2-a]chinolin

Zu einer Lösung von 50 ml (0,45 mol) Essigsäureanhydrid und 60 ml N-Methylpyrrolidon von 120°-130 °C wurden unter Rühren 28 g (0,1 mol) feingepulvertes N-(2-Carb-250xyphenyl)- 2-methyl- 4-chinazolon gegeben, welches man aus Anthranilsäure und Essigsäureanhydrid nach üblichen Arbeitsweisen erhalten hatte. Die gebildete Lösung wurde 5 Stunden lang auf Rückflusstemperatur erhitzt. Nach Zugabe von 10 ml Wasser wurde das Reaktionsgemisch eine Stunde (i) 3olang auf Rückflusstemperatur erwärmt, dann abgekühlt und filtriert. Der Filterrückstand wurde mit Aceton gut gewaschen und an der Luft getrocknet. Man erhielt 18,4 g (70,2% d.Th.) eines beigefarbenen Feststoffes, der bei 301 °C schmolz. Die Struktur der Substanz wurde durch Analyse 35 bestätigt.

(B) Herstellung des Nickels(2)-Komplexes des 1,2-Phenylen-bis- (2-azomethinyl-3-hydroxy- 8-oxochinazolo[3,2-a]chino-lin)

40 Zu einer gerührten Lösung von 14,8 ml (0,089 mol Triethylorthoformiat und 0,2 g p-Toluolsulfonsäure in 100 ml N,N-Dimethylacetamid, welche auf 100"—120 C erwärmt worden war, wurden 8,1 ml (0,089 mol) Anilin im Verlaufe von 10 Minuten gegeben. Nach Abdestillieren des Neben-45 produktes Ethanol wurde die Lösung eine Stunde lang am Rückfluss gehalten. Dann wurden 15,5 g (0,059 mol) des Produktes des Teiles (A) im Veralufe von 10 Minuten zur Lösung gegeben und die erhaltene Lösung eine Stunde lang am Rückfluss gekocht.

so Gleichzeitige Zugabe von 6,5 g (0,06 mol) 1,2-Diaminobenzol, 8,6 g (0,03 mol) Nickelnitrat • 6 H20 und 4,9 g (0,06 mol) Natriumacetat zur Lösung, die sich am Rückfluss befand, ergab die sofortige Ausfällung eines rötlich gelben Festkörpers. Die übrige Suspension wurde eine Stunde lang 55 auf Rückflusstemperatur erhitzt und dann heiss filtriert. Der Filterrückstand wurde gründlich mit Dimethylacetamid und dann nacheinander mit Wasser und Aceton gewaschen und schliesslich getrocknet. Man erhielt 13,3 g (58% d.Th.) des Nickel(2)-Komplexes in Form eines rötlich-gelben Festkör-fio pers mit einem Molekulargewicht von 708,7, der gemäss Mikroanalyse 67,83% C, 3,23% H, 11,84% N und 8,08 Ni enthielt (berechnete Werte: 67,73% C, 3,10% H, 11,85% N und 8,28% Ni).

(C) Zu 100 g gekörntem Polyethylen wurden 0,2 g des 65 Pigmentes des Teiles (B) gegeben. Im Spritzgussverfahren wurden aus diesem Gemisch bei 280°-300 C pigmentierte Schnitzel hergestellt. Die rötlich lohfarbenen Schnitzel besas-sen sehr gute Lichtechtheit und Migrationsechtheit.

Beispiel 2

Herstellung des Nickel(2)-Komplexes aus 1,2-Phenylen-bis-(2-azomethinyl-3-hydroxy-6,ll-dichlor-8- oxychinazolo-[3,2-aJchinolin

Zu einer gerührten Lösung von 34,9 ml (0,21 mol) Tri-ethylorthoformiat und 0,5 g p-Toluolsulfonsäure in 60 ml 1,2-Dichlorbenzol, die auf 100°-120 °C erwärmt worden war, gab man unter Rühren 19,1 ml (0,21 mol) Anilin im Verlauf von 10 Minuten. Nach Abdestillieren des Nebenproduktes Ethanol wurde die Lösung eine Stunde lang am Rückfluss gekocht. Dann wurden 45,2 g (0,137 mol) feingepulvertes 3-Hydroxy-6,ll-dichlor-8-oxochinazolo [3,2-a]chi-nolin im Verlauf von 15 Minuten zur Lösung gegeben; das erhaltene Gemisch wurd zwei Stunden lang auf Rückflusstemperatur erwärmt und dann abgekühlt.Das Gemisch wurde filtriert und das gesammelte feste Produkt gründlich gewaschen und zwar zunächst mit Toluol und dann mit Ligro-in (60°-90 °C), und schliesslich an der Luft getrocknet. Man erhielt 47 g (79% d.Th.) eines hellgelben Phenylazomethins mit einem Schmelzpunkt von 270°-273 °C und der Strukturformel

5 661 521

Dimethylformamid und dann mit Wasser und Aceton gewaschen und schliesslich getrocknet. Man erhielt 45,8 g (92% d.Th.) des orangeroten Nickel(2)-Komplexes des 1,2-Pheny-len-bis- (2-azomethinyl-3-hydroxy-6,l 1 - dichlor-8-oxochina-5zolo-[3,2-a]chinolins) mit einem Molekulargewicht von 846,7, welches gemäss Mikroanalyse 56,56% C, 2,48% H, 16,56% Cl, 9,87% N und 7,10% Ni enthielt (berechnete Werte: 56,69% C, 2,13% H, 16,77% Cl, 9,92% N und 6,93% Ni).

io Das Produkt wurde durch Vermählen in einer Kugelmühle in einer ein thermoplastisches Acrylharz enthaltenden Lackfarbe dispergiert. Ein Teil der Farbe wurde mit ausreichend Titandioxid gestreckt, bis man ein Verhältnis von Farbstoffen zu Weisspigment von 5 zu 95 erhalten hatte.und i5 die beiden Farben wurden dann auf haftgrundversehene Aluminiumplatten gesprüht. In jedem Falle erhielt man eine orangefarbene Deckschicht mit sehr guter Echtheit gegenüber Ausbluten, Licht und atmosphärischen Einflüssen.

20 Beispiele 3-23

Nach der Verfahrensweise des Beispiels 1 und mit den geeigneten 3-Hydroxy-8-oxochinazolo[3,2-a]chinolinen, N-Phenylformimidsäure-ethylestern und Diaminobenzolen erhielt man eine Anzahl von Nickelkomplexen. Die Struktur 25 dieser Pigmente und ihre Farben sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst:

Bei Zugabe einer Aufschlämmung von 6,6 g (0,06 mol) 1,2-Diaminobenzol und 15 g (0,06 mol) Nickelacetat • 4 H20 in 100 ml Dimethylformamid zu einer stark gerührten Mischung aus 47 g (0,11 mol) des Phenylazomethins in 1300 ml Dimethylformamid bei Rückflusstemperatur bildete sich sofort eine orangerote Fällung. Nach zweistündigem Erhitzen auf Rückflusstemperatur wurde das Reaktionsgemisch heiss filtriert. Der Filterrückstand wurde gründlich mit heissem

Tabelle

35

40

Beispiel r1

r2

r3

r4

r5

R6

r7

Farbe

Nr.

3

h

Cl h

h h

orange

4

Cl h

h

Cl h

h h

orange

5

Cl h

h h

h orange

6

h

Cl

Cl h

h h

h orange

7

h

Cl h

h h

rotgelb

8

Cl h

h h

h gelborange

9

h h

Cl h

h h

h gelborange

10

h

Cl

Cl h

h rotorange

11

h

Cl

Br h

h rotgelb

12

ch3

h h

gelborange

13

h h

ch3

h h

gelborange

14

ch3

h ch3

h h

gelborange

15

h

Cl h

Cl

Cl rotorange

16

h h

h

Cl h

gelborange

17

h h

no2

h h

bräunlich-orange

18

h h

no2

rotorange

19

Br h

h h

h rotorange

20

Br h

h

Cl h

rotorange

21

Br h

h

Cl

Cl kastanienbraun

22

h h

Br h

h h

h orange

23

h h

Br h

h

Cl h

rotorange c

Claims

661521

PATENTANSPRÜCHE 1. Nickelkomplex der Strukturformel

Py R4

(I)

worin R1, R3 und R7 jeweils Wasserstoff, Halogen, Nitro oder Niederalkyl und R2, R4, R5 und R6 Wasserstoff oder Halogen bedeuten.
2. Komplex nach Anspruch 1 der Strukturformel worin R1, R3 und R7 Wasserstoff, Halogen, Nitro oder Nie-15 deralkyl und R2, R4, R5 und R6 jeweils Wasserstoff oder Halogen darstellen, dadurch gekennzeichnet dass man a) ein N-(2-Carboxyphenyl)-2-methyl-4-chinazolon mit N-Methylpyrrolidon und Essigsäureanhydrid unter Bildung eines 3-Hydroxy-8-oxochinazolo[3,2-a]chinolins der Struk-20 turformel

(V)
3. Komplex nach Anspruch 1 der Strukturformel erhitzt,

b) das Produkt der Stufe (a) mit N-Phenylformimidsäu-35 reethylester der Strukturformel

40
0-.«

V_0Et

(VI)

(IV)

45

in Anwesenheit eines sauren Katalysators unter Bildung eines Phenylazomethins der Strukturformel
4. Komplex nach Anspruch 1, worin R2, R3 und R5 für Chlor und R1, R4, R6 und R7 für Wasserstoff stehen.
5. Komplex nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet dass R2, R4, R6 und R7 für Chlor und R1, R3 und R5 für Wasserstoff stehen.
6. Komplex nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

dass R3 und R5 für Brom, R2 für Chlor und R1, R4, R6 und 60 R7 für Wasserstoff stehen.
7. Komplex nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

dass R1 und R4 Methyl und R2, R3, R5, R6 und R7 Wasserstoff bedeuten.
8. Komplex nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, 65 jj6 / \ dass R1 bis R6 für Wasserstoff und R7 für Nitro stehen. \ /
9. Verfahren zur Herstellung von Nickelkomplexen der Strukturformel

(III)

erhitzt und c) dieses Phenylazomethin mit einem Diaminobenzol der Strukturformel

R

(VII)

\WH2;

3

661 521

und einem wasserlöslichen Nickelsalz in einem inerten Lösungsmittel unter Bildung des Nickelkomplexes umsetzt.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das in Stufe (a) verwendete N-(2-Carboxyphenyl)-2-methyl-4-chinazolon das Reaktionsprodukt einer Anthranil-säure mit Essigsäureanhydrid ist.
11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das in Stufe (c) verwendete Nickelsalz Nickelnitrat-6 H20 ist.
12. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das in Stufe (c) verwendete Nickelsalz Nickelace-tat • 4 H20 ist.
13. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das in Stufe (a) gebildete Produkt 3-Hydroxy-6,l 1-di-chlor-8-oxochinazolo[3,2-aJchinolin ist.
14. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man in Stufe (b) das Erzeugnis der Stufe (a) mit N-Phe-nylformimidsäureethylester erhitzt.
15. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das in Stufe (b) erhaltene Erzeugnis in Stufe (c) mit 1,2-Diaminobenzol erhitzt wird.
16. Penylazomethin der Strukturformel

(I)

(III)

worin R1 bis R5 die bereits genannten Bedeutungen haben, als Zwischenprodukt im Verfahren nach Anspruch 9.
17. 3-Hydroxy-8-oxochinazolo [3,2-a]chinolin der Formel

(V)

worin R1 bis R5 die bereits genannten Bedeutungen haben, als Zwischenprodukt im Verfahren nach Anspruch 9.

worin R1, R3 und R7 für Wasserstoff, Halogen (insbesondere i5 Chlor oder Brom), Nitro oder Niederalkyl, insbesondere für Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl stehen; R:, R4, R5 und R6 bedeuten Wasserstoff oder Halogen. Die Bedeutungen der einzelnen Substituenten sind voneinander unabhängig.

Während die Färbung sämtlicher Nickelkomplexe oran-20 ge oder gelb ist, hängt die jeweilige Nuance des Pigments von der Anzahl und Art der Substituenten und deren Stellung an den Ringen des Komplexes ab.

Im allgemeinen sind halogen- oder alkylsubstituierte Pigmente rötlicher als der unsubstituierte Komplex. Die chlor-25 substituierten Produkte sind üblicherweise stärkere und reinere Pigmente als die entsprechenden methylsubstituierten Verbindungen. Mit steigendem Chlorgehalt werden die Pigmente rötlicher. Die bromsubstituierten Komplexe sind im allgemeinen rötlicher als die entsprechenden chlorsubstituier-30 ten Verbindungen. Wenn ein einziges Chloratom in die Di-aminobrücke der Tetrabromkomplexe eingeführt wird, so wird seine Nuance rötlicher; führt man zwei Chloratome in die Diaminobrücke ein, so erhält man ein kastanienfarbenes Pigment. Diejenigen Komplexe, in denen R3 für Nitro steht, 35 sind im allgemeinen brauner als diejenigen, in denen der Substituent in dieser Stellung ein Chloratom ist. Wenn R6 die Nitrogruppe bedeutet, so ist der Komplex beträchtlich rötlicher als der unsubstituierte Komplex, in dem R6 für H steht.

Die erfindungsgemässen Nickelkomplex-Pigmente können nach einem mehrstufigen Verfahren hergestellt werden, 45 bei dem man ein N-(2-Carboxyphenyl)-2-methyl-4-chinazo-lon mit N-Methylpyrrolidon und Essigsäureanhydrid umsetzt und ein 3-Hydroxy-8-oxochinazolo[3,2-a]chinolin erhält, welches anschliessend mit N-Phenylformimidsäure-ethylester zum Phenylazomethin umgesetzt wird. Dieses Phe-50 nylazomethin wird dann mit einem Diaminobenzol und einem wasserlöslichen Nickelsalz in einem inerten Lösungsmittel zum Nickelkomplex umgesetzt.

Die Bildung des Phenylazomethins und des Nickelkomplexes ist in den folgenden Gleichungen dargestellt:

55