CH660560A5

CH660560A5 - ABRASION RESISTANT GRANULES BASED ON ALKALIAL ALUMINUM SILICATE.

Info

Publication number: CH660560A5
Application number: CH2065/84A
Authority: CH
Inventors: Erhard Dr Kloetzer; Juergen Dr Dankworth; Wolfgang Dr Ussat
Original assignee: Benckiser Gmbh Joh A
Priority date: 1983-05-06
Filing date: 1984-04-27
Publication date: 1987-05-15
Also published as: ATA148784A; AT397101B; NL8401239A; IT8420743A1; DE3316513A1; IT8420743A0; IT1174530B

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein abriebfestes, freiflies-sendes Granulat auf Basis von wasserunlöslichem Alkalialuminiumsilikat mit guter Dispergierbarkeit und hoher Zer-fallsrate in wässriger Flotte, dessen Herstellung und Verwendung in Wasch-, Spül- und Reinigungsmitteln und zur Wasserenthärtung. The invention relates to an abrasion-resistant, free-flowing granulate based on water-insoluble alkali aluminum silicate with good dispersibility and high disintegration rate in an aqueous liquor, its production and use in detergents, dishwashing detergents and for water softening.

Wasserunlösliches Alkalialuminiumsilikat wird als Ersatz der Polyphosphate in Wasch-, Spül- und Reinigungsmitteln empfohlen. Bei Verwendung dieses Produktes haben sich jedoch Schwierigkeiten ergeben. Alkalialuminiumsilikat ist ein sehr feinpulvriges Produkt von mehlartigem Charakter, das in Wasser sehr lange unbenetzt bleibt, wodurch die Water-insoluble alkali aluminum silicate is recommended as a replacement for the polyphosphates in detergents, dishwashing detergents and cleaning agents. However, difficulties have arisen when using this product. Alkaline aluminum silicate is a very finely powdered product with a flour-like character that remains unwetted in water for a very long time, which means that

3 3rd

660 560 660 560

Wirksamkeit verzögert eintritt und dadurch ein schlechtes Waschergebnis erzielt wird. Auch tritt beim Mischen mit weiteren Rezepturbestandteilen oder beim Konfektionieren Staubbildung auf, wobei höhere Staubanteile meist gleichbedeutend sind mit schlechter Ausspülbarkeit aus der Dosierkammer. Effectiveness is delayed and a poor washing result is achieved. Dust formation also occurs when mixing with other recipe components or when assembling, whereby higher dust components are usually synonymous with poor rinsing out of the dosing chamber.

Um Verklumpungen der Reiniger zu vermeiden und eine gute Ausspülbarkeit zu gewährleisten, werden die Reinigungsmittel bzw. die Reinigerkomponenten meist in Granulatform eingesetzt. Granulate auf Basis von wasserunlöslichem Alkalialuminiumsilikat sind jedoch nur dann brauchbar, wenn sie in Wasser leicht zerfallen, dispergieren und wieder die ursprüngliche Verteilung eintritt, d.h. das Alkalialuminiumsilikat in den ursprünglich feinen Teilchen vorliegt. Es dürfen keine irreversiblen Alkalialuminiumsilikat-Agglomerate entstehen, die sich schwer ausspülen lassen und sich in den Geweben festsetzen. Ausserdem muss das Austauschvermögen erhalten bleiben. In order to avoid clumping of the detergents and to ensure that they can be easily rinsed out, the detergents or detergent components are mostly used in granular form. However, granules based on water-insoluble alkali aluminum silicate can only be used if they disintegrate easily in water, disperse and reestablish the original distribution, i.e. the alkali aluminum silicate is present in the originally fine particles. There must be no irreversible alkali aluminum silicate agglomerates that are difficult to rinse out and stick to the tissues. In addition, the exchange capacity must be preserved.

Es wurde schon versucht, die nachteiligen Eigenschaften des Alkalialuminiumsilikats zu verbessern. So ist es bekannt, die Benetzbarkeit des Alkalialuminiumsilikats zu erhöhen. Dazu wird das Alkalialuminiumsilikat mit einer wässrigen Lösung eines hydrophilierenden Agens, wie Orthophosphorsäure oder Weinsäure vermischt oder das feste hydrophilie-rende Agens feuchtem Alkalialuminiumsilikat zugegeben, die Mischung getrocknet und aufgemahlen. Die so erhaltenen Produkte besitzen zwar eine bessere Benetzbarkeit, doch sie neigen zur Staubbildung und führen bei Einsatz in automatischen Wasch- und Geschirrspülmaschinen oft nicht zu befriedigenden Ergebnissen. Attempts have already been made to improve the disadvantageous properties of the alkali aluminum silicate. It is known to increase the wettability of the alkali aluminum silicate. For this purpose, the alkali aluminum silicate is mixed with an aqueous solution of a hydrophilizing agent, such as orthophosphoric acid or tartaric acid, or the solid hydrophilizing agent is added to moist alkali aluminum silicate, the mixture is dried and ground. The products obtained in this way have better wettability, but they tend to form dust and often do not give satisfactory results when used in automatic washing machines and dishwashers.

Es bestand somit die Aufgabe, stabile, abriebfeste, nicht staubende, freifliessende Granulate auf Basis Alkalialuminiumsilikat herzustellen, die die geschilderten Nachteile nicht aufweisen. The object was therefore to produce stable, abrasion-resistant, non-dusting, free-flowing granules based on alkali aluminum silicate which do not have the disadvantages described.

Gegenstand der Erfindung sind daher abriebfeste, freifliessende Granulate mit gutem Dispergiervermögen und hoher Zerfallsrate in wässriger Lösung, bestehend aus wasserunlöslichem Alkalialuminiumsilikat und mindestens 5 Gew.% einer homo- oder copolymeren Polycarbonsäure und/oder deren Alkalisalz. The invention therefore relates to abrasion-resistant, free-flowing granules with good dispersibility and high disintegration rate in aqueous solution, consisting of water-insoluble alkali aluminum silicate and at least 5% by weight of a homo- or copolymeric polycarboxylic acid and / or its alkali salt.

Bevorzugte homo- oder copolymere Polycarbonsäuren bzw. deren Alkalisalze sind gemäss der Erfindung Säuren mit einem mittleren Molekulargewicht von 1000—1,5 Mio. bevorzugt aber 12 000—500 000. Preferred homo- or copolymeric polycarboxylic acids or their alkali salts are, according to the invention, acids with an average molecular weight of 1000-1.5 million, but preferably 12,000-500,000.

Die erfindungsgemäss anzuwendenden Polycarbonsäuren haben die allgemeine Formel b) The polycarboxylic acids to be used according to the invention have the general formula b)

i- X i- X

C - C -

n n

COOH COOH

wobei X, Y und Z, Wasserstoff, Methyl-, Acryl-, Aryl-, Carboxyl-, Hydroxy- und Carboxymethylgruppen sein können. where X, Y and Z can be hydrogen, methyl, acrylic, aryl, carboxyl, hydroxy and carboxymethyl groups.

Als monomere Einheiten können auftreten: The following can occur as monomeric units:

a) a)

OR1 OR1

CH. CH.

H H

wobei Rj eine Alkylgruppe mit Cj bis Cl2 oder eine Q bis C]2 Acylgruppe, ggf. hydroxy-substituiert ist. where Rj is an alkyl group with Cj to Cl2 or a Q to C] 2 acyl group, optionally hydroxy-substituted.

R, R,

CH. CH.

- C - C

COOR. COOR.

R2 = H oder CH3 R2 = H or CH3

R3 = H oder Q bis C i0 Alkylgruppen R2 und R3 können hydroxy-substituiert sein. R3 = H or Q to C10 alkyl groups R2 and R3 can be hydroxy-substituted.

c) c)

— R/ - R /

Rr Rr

20 20th

-.c -.c

R. R.

R- R-

wobei R4 bis R7 Wasserstoff oder Alkylgruppen sind und R4 bis R7 zusammen 1—20 Kohlenstoffatome haben. R4 bis R7 25 können hydroxy-substituiert sein. wherein R4 to R7 are hydrogen or alkyl groups and R4 to R7 together have 1-20 carbon atoms. R4 to R7 25 can be hydroxy-substituted.

Bevorzugt zu verwendende Polycarbonsäure sind Poly-acrylsäuren und Copolymerisate der Maleinsäure bzw. von Maleinsäureanhydrid, wobei die Copolymerisate der Maleinsäure bzw. des Maleinsäureanhydrids mit Methyl-vinyl-30 äther, Äthyl-vinyl-äther, oder Acrylsäure ein mittleres Molekulargewicht von 12 000 bis 500 000 haben. Polycarboxylic acids to be preferably used are polyacrylic acids and copolymers of maleic acid or of maleic anhydride, the copolymers of maleic acid or of maleic anhydride with methyl vinyl 30 ether, ethyl vinyl ether or acrylic acid having an average molecular weight of 12,000 to 500 Have 000.

Zusätzlich können die Granulate der Erfindung noch eine Aminocopolycarbonsäure und/oder deren Alkalisalze enthalten. In addition, the granules of the invention may also contain an aminocopolycarboxylic acid and / or its alkali salts.

35 Bevorzugte Aminopolycarbonsäuren bzw. deren Alkalisalze sind Nitrilotriessigsäure, Äthylendiamintetraessigsäu-re, Diäthyllentriaminpentaessigsäure. 35 Preferred aminopolycarboxylic acids or their alkali salts are nitrilotriacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid.

Das Gewichtsverhältnis von homo- bzw. copolymerer Polycarbonsäure zu der Aminocarbonsäure und/oder deren 40 Alkalisalz kann 9:1 bzw. 1:9, vorzugsweise 1:1 betragen. Die Summe aus Polycarbonsäure und Aminopolycarbonsäure soll mindestens 5 Gew.% betragen. The weight ratio of homo- or copolymeric polycarboxylic acid to the aminocarboxylic acid and / or its alkali salt can be 9: 1 or 1: 9, preferably 1: 1. The sum of polycarboxylic acid and aminopolycarboxylic acid should be at least 5% by weight.

An wasserunlöslichem, ionenaustauschendem Alkalialuminiumsilikat kommen alle z. B. in der DE-OS 2 412 837 und 45 DE-OS 2 510 741 genannten Silikate in Frage, vorzugsweise Alkalialuminiumsilikat wie Zeolith vom Typ A, X, Y mit einem Kristallwassergehalt von ca. 22%. Das Alkalialuminiumsilikat wird vorteilhaft in Form der im Handel erhältlichen wasserhaltigen, mit ca. 1—2% Nonionic stabilisierten so Alkalialuminiumsilikat-Suspension (Alumosilikat-Slurry) eingesetzt, die einen Wassergehalt (ausschliesslich des Kristallwasser-Gehaltes) von 37 — 45% aufweisen. On water-insoluble, ion-exchanging alkali aluminum silicate all come z. B. in DE-OS 2 412 837 and 45 DE-OS 2 510 741 silicates mentioned, preferably alkali aluminum silicate such as type A, X, Y zeolite with a crystal water content of about 22%. The alkali aluminum silicate is advantageously used in the form of the commercially available water-containing alkali aluminum silicate suspension (aluminosilicate slurry) stabilized with about 1-2% nonionic, which has a water content (excluding the water of crystallization) of 37-45%.

Es ist selbstverständlich auch möglich, einen nicht stabilisierten Alumosilikat-Slurry zu verwenden. It is of course also possible to use a non-stabilized aluminosilicate slurry.

55 Es hat sich gezeigt, dass Granulate, bestehend aus 70 — 95 Gew.% wasserunlöslichem Alkalialuminiumsilikat und 30—5 Gew.% homo- oder copolymerer Polycarbonsäuren bzw. Gemisch aus homo- oder copolymerer Polycarbonsäure und Polyaminocarbonsäure und/oder deren Alkalisaleo zen sehr gute Eigenschaften im Sinne der vorliegenden Erfindung besitzen. 55 It has been shown that granules consisting of 70-95% by weight of water-insoluble alkali aluminum silicate and 30-5% by weight of homo- or copolymeric polycarboxylic acids or a mixture of homo- or copolymeric polycarboxylic acid and polyaminocarboxylic acid and / or their alkali metal salts are very good Possess properties in the sense of the present invention.

Die erfindungsgemässen Granulate werden erhalten, indem man den Alkalialuminiumsilikat-Slurry mit der erfindungsgemässen Polycarbonsäure bzw. dem Gemisch aus Po-65 lycarbonsäure und Aminopolycarbonsäure und/oder deren Alkalisalzen mischt und sprühtrocknet. Der Alkalialumi-niumsilikat-Slurry wird mit mindestens 5 Gew.% Polycarbonsäure und/oder deren Alkalisalz bzw. Gemisch mit der The granules according to the invention are obtained by mixing the alkali aluminum silicate slurry with the polycarboxylic acid according to the invention or the mixture of poly-65-carboxylic acid and aminopolycarboxylic acid and / or their alkali salts and spray drying. The alkali aluminum silicate slurry is mixed with at least 5% by weight of polycarboxylic acid and / or its alkali salt or mixture with the

660 560 660 560

Aminopolycarbonsäure (berechnet auf den Alkalialumi-niumsilikat-Gehalt) innig vermischt. Die Polycarbonsäure bzw. das Gemisch mit der Aminopolycarbonsäure wird vorzugsweise als konzentrierte wässrige Lösung zugegeben. Der erhaltene Slurry muss einen deutlich alkalischen pH-Wert grösser 9 aufweisen. Gegebenenfalls muss der pH-Wert durch Zugabe von Alkali nachgestellt werden. Der Slurry wird auf 50 — 70 °C erwärmt und sprühgetrocknet. Die Sprühtrockung wird in einem Sprühturm mit 1-Stoff-Düse durchgeführt. Es ist auch möglich, die Sprühtrocknung auf einem Sprühturm mit Zerstäuberscheibe oder 2-Stoff-Düse vorzunehmen. Aminopolycarboxylic acid (calculated on the alkali aluminum silicate content) mixed intimately. The polycarboxylic acid or the mixture with the aminopolycarboxylic acid is preferably added as a concentrated aqueous solution. The slurry obtained must have a clearly alkaline pH greater than 9. If necessary, the pH must be adjusted by adding alkali. The slurry is heated to 50 - 70 ° C and spray dried. Spray drying is carried out in a spray tower with a 1-component nozzle. It is also possible to carry out the spray drying on a spray tower with an atomizing disc or a two-component nozzle.

Die erfindungsgemässen Granulate besitzen eine grosse Abriebfestigkeit. Die vorteilhafte Festigkeit wird bei einer Restfeuchte (ausschliesslich Kristallwasser) von nicht mehr als 4% erhalten. The granules according to the invention have great abrasion resistance. The advantageous strength is obtained with a residual moisture (only crystal water) of not more than 4%.

Überraschenderweise zeichnen sich die erfindungsgemässen Granulate dadurch aus, dass sie beim Dispergieren in Wasser leicht zerfallen und das Alkalialuminiumsilikat wieder in den ursprünglichen feinen Teilchen von einer Grösse unter 25 |i vorhegt. Eine Zusammenlagerung der Silikatteilchen zu irreversiblen Agglomeraten findet bei den erfindungsgemässen Granulaten nicht statt. Surprisingly, the granules according to the invention are distinguished by the fact that they disintegrate easily when dispersed in water and the alkali aluminum silicate is again present in the original fine particles of a size below 25 μm. The silicate particles do not accumulate to form irreversible agglomerates in the granules according to the invention.

Die erfindungsgemässen Granulate sind vorzüglich für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln, z. B. Geschirrspülmitteln, Textilwaschmitteln etc. oder in Waschhilfsmitteln wie Enthärtungsmitteln, geeignet. Sie können 5 den übrigen Bestandteilen in Reinigern zugemischt werden, ohne dass Staubbildung auftritt. Die Mittel können in einfacher Verpackung über längeren Zeitraum gelagert werden. Die Rieselfähigkeit bleibt erhalten, eine Entmischung findet nicht statt. Eine Verklumpung in der Dosierkammer der io Wasch- und Geschirrspülmaschine tritt nicht auf und eine gute Ausspülbarkeit ist gewährleistet. The granules according to the invention are excellent for use in detergents and cleaning agents, for. B. dishwashing detergents, textile detergents etc. or in washing aids such as softeners. They can be 5 mixed with the other ingredients in cleaners without dust formation. The products can be stored in simple packaging over a longer period of time. The pourability remains, there is no segregation. There is no clumping in the dosing chamber of the io washing machine and dishwasher, and good rinsability is guaranteed.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert: The invention is illustrated by the following examples:

15 Beispiel 1 — 8 15 Example 1-8

Ein Aluminiumsilikat-Slurry (Gehalt an Zeolith A 61%) wurde mit der Polycarbonsäure bzw. dem Gemisch aus Polycarbonsäure und Aminopolycarbonsäure und/oder deren Alkalisalzen gut gemischt und auf 50—70 °C erwärmt. Ca. 20 100 kg des Slurrys wurden pro Stunde in einem 18 m hohen Sprühturm von 2,5 m Durchmesser mit 1-Stoff-Düse unter den in der nachfolgenden Tabelle 1 angegebenen Bedingungen versprüht. An aluminum silicate slurry (content of zeolite A 61%) was mixed well with the polycarboxylic acid or the mixture of polycarboxylic acid and aminopolycarboxylic acid and / or their alkali salts and heated to 50-70 ° C. Approx. 20 100 kg of the slurry were sprayed per hour in an 18 m high spray tower with a diameter of 2.5 m using a single-substance nozzle under the conditions given in Table 1 below.

Tabelle 1 Table 1

Beispiel example

Zeolith A Slurry Zusatz von Zeolite A Slurry addition of

Maleinsäureanhydrid/Vinylmethyläther Maleic anhydride / vinyl methyl ether

- Copolymerisat MGW 240.000 - MGW 240,000 copolymer

Maleinsäureanhydrid/Vinylmethyläther Maleic anhydride / vinyl methyl ether

- Copolymerisat MGW 500.000 - MGW 500,000 copolymer

Maleinsäure/Vinylmethyläther Maleic acid / vinyl methyl ether

- Copolymerisat Na-Salz MGW 68.000 - copolymer Na salt MGW 68,000

35 %ige Lösung 35% solution

Polyacrylsäure MGW 150.000 40 %ige Lösung Polyacrylic acid MGW 150,000 40% solution

Malein-Acrylsäure - Copolymerisat Na-Salz MGW 70.000 35 %ige Lösung Maleic acrylic acid - copolymer Na salt MGW 70,000 35% solution

Polyacrylat, Na-Salz MGW 20.000 35 %ige Lösung Polyacrylate, Na salt MGW 20,000 35% solution

Nitrilotriacetat (40 %ige Lösung) Nitrilotriacetate (40% solution)

% Anteil Zusatz (TS bz. auf TS) % Share of addition (TS or on TS)

pH-Wert Slurry pH slurry

Zuluft-Temp. Supply air temp.

Abluft-Temp. Exhaust air temp.

Düsenvordruck Nozzle pre-pressure

Schüttgewicht g/1 Restfeuchte % Bulk density g / 1 residual moisture%

150 kg 150 kg 150 kg 150 kg 150 kg 150 kg 150 kg 150 kg 150 kg 150 kg 150 kg 150 kg 150 kg 150 kg 150 kg 150 kg

12 kg 12 kg

1,2 1.2

0,8 0.8

26 kg 26 kg

29 kg 29 kg

25 kg 25 kg

27 kg 27 kg

1,0 1.0

1,7 1.7

0,2 0.2

1,6 1.6

2,1 2.1

20 kg 20 kg

8 8th

10 10th

9 9

11 11

8,5 8.5

9,5 9.5

11,5 11.5

11 11

10,2 10.2

11,0 11.0

11,3 11.3

10,5 10.5

11,0 11.0

10,9 10.9

10,7 10.7

10,6 10.6

280 280

267 267

279 279

280 280

235 235

250 250

269 269

281 281

145 145

141 141

144 144

143 143

125 125

131 131

126 126

143 143

8 bar 8 bar

9 bar 9 bar

8 bar 8 bar

9 bar 9 bar

8 bar 8 bar

580 580

570 570

560 560

570 570

590 590

610 610

600 600

610 610

2,7 2.7

Produktaussehen: Beispiele 1-8: festes Korn, rieselfähig, nicht staubend. Product appearance: Examples 1-8: solid grain, free-flowing, not dusty.

GantrezAN 199: GAF GantrezAN 199: GAF

verwendet wurden were used

Maleinsäureanhydrid/Vinylmethyl-äther- Copolymerisat MGW 240.000 Maleic anhydride / vinyl methyl ether copolymer MGW 240,000

65 GantrezAN 139: GAF 65 GantrezAN 139: GAF

Sokalan CP 2: Sokalan CP 2:

Maleinsäureanhydrid/Vinylmethyl-äther - Copolymerisat MGW 500.000 Maleic anhydride / vinyl methyl ether - copolymer MGW 500,000

Maleinsäure/Vinylmethyläther - Maleic acid / vinyl methyl ether -

5 5

660 560 660 560

Copolymerisat Na-Salz MGW 68.000 Copolymer Na salt MGW 68,000

Malein-Acrylsäure - Copolymerisat Na-Salz MGW 70.000 Sokalan PAS: BASF Polyacrylsäure MGW 150.000 Polyacrylat, Na-Salz MGW 20.000 Maleic acrylic acid - copolymer Na salt MGW 70,000 Sokalan PAS: BASF polyacrylic acid MGW 150,000 polyacrylate, Na salt MGW 20,000

Sokalan CP 5: BASF Sokalan CP 5: BASF

Tamol PA: BASF Tamol PA: BASF

Die ausgezeichnete hohe Zerfallsrate der erfindungsgemässen Granulate in wässriger Flotte wird in Tabelle 2 belegt. The excellent high disintegration rate of the granules according to the invention in aqueous liquor is shown in Table 2.

Zur Bestimmung der Zerfallsrate wurden 21 einer wässri-gen Waschflotte enthaltend jeweils das zu prüfende Granulat « To determine the decay rate, 21 of an aqueous wash liquor each containing the granules to be tested were

in einer Menge entsprechend 6 g des darin enthaltenen Alka-lialuminiumsilikats und 14 g Tripolyphosphat hergestellt. Je 500 ml dieser Flotte wurden zur Simulation eines Waschvorganges auf 4 Launderometerbecher verteilt und mit je 490 ml Leitungswasser und 10 ml 2,5%iger Lösung eines Fettalko-holethoxylates mit 11 EO-Gruppen versetzt. Anschliessend wurden die Becher 15 Minuten bei 35 C gedreht. Die wieder vereinte Prüflösung wurde dann über vorgewogene, in Rahmen gespannte Prüfsiebe (ca. 200 x 200 mm Nylongewebe) gegeben. Die Siebe wurden nach Spülen mit Wasser und Alkohol bei Raumtemperatur über Nacht getrocknet und zurückgewogen. in an amount corresponding to 6 g of the alkali aluminum silicate contained therein and 14 g tripolyphosphate. Each 500 ml of this liquor was distributed to 4 launderometer beakers to simulate a washing process, and 490 ml of tap water and 10 ml of 2.5% strength solution of a fatty alcohol ethoxylate with 11 EO groups were added. The beakers were then rotated at 35 ° C. for 15 minutes. The re-combined test solution was then passed over pre-weighed test sieves stretched in frames (approx. 200 x 200 mm nylon fabric). After rinsing with water and alcohol at room temperature, the sieves were dried overnight and weighed.

Die jeweiligen Rückstände sind in Prozent, bezogen auf das vorhandene Alkalialuminiumsilikat (6 g), in der Tabelle 2 angegeben. The respective residues are given in percent, based on the alkali aluminum silicate (6 g) present, in Table 2.

Tabelle 2 Table 2

% Rückstand auf den Sieben Zerfallsrate % Lagging on the Seven Decay Rate

(kleiner als 100 |i 63 |i 40 jj. 25 n 25 |i) (less than 100 | i 63 | i 40 yy. 25 n 25 | i)

Alkalialuminium-Silikat Alkaline aluminum silicate

98 % 98%

1 1

0,3 0.3

1,8 1.8

1,2 1.2

0,7 0.7

96 % 96%

2 2nd

1,2 1.2

0,8 0.8

0,9 0.9

0,7 0.7

96,3% 96.3%

3 3rd

0,9 0.9

1,3 1.3

1,4 1.4

1,0 1.0

95,4% 95.4%

4 4th

1,0 1.0

0,6 0.6

0,4 0.4

1,7 1.7

96,3% 96.3%

5 5

0,8 0.8

1,6 1.6

0,8 0.8

1,0 1.0

95,8% 95.8%

6 6

0,3 0.3

2,0 2.0

1,6 1.6

0,9 0.9

95,2% 95.2%

7 7

1,5 1.5

1,4 1.4

1,7 1.7

1,0 1.0

94,6% 94.6%

8 8th

0,8 0.8

1,0 1.0

1,2 1.2

0,9 0.9

96,1% 96.1%

Die Abriebfestigkeit der erfindungsgemässen Granulate wird in Tabelle 3 gezeigt. 35 The abrasion resistance of the granules according to the invention is shown in Table 3. 35

Die Abriebfestigkeit ergibt sich durch Bestimmung der Korngrössenverteilung vor und nach einer Behandlung der Granulate mit verstärktem mechanischem Abrieb während dem Siebvorgang (Auflage von freibeweglichen Nylonbürste auf den einzelnen Sieben). 40 The abrasion resistance is determined by determining the particle size distribution before and after treatment of the granules with increased mechanical abrasion during the sieving process (free-moving nylon brush placed on the individual sieves). 40

1. Abriebfestigkeit I. Prüfung der Korngrössenverteilung der Granulate durch Siebanalyse 1. Abrasion resistance I. Checking the particle size distribution of the granules by sieve analysis

Dabei wurden 100 g der Probe genau abgewogen und auf 45 das Sieb der grössten Maschenweite (1000 |i) eines genormten Prüfsiebsatzes DIN 4188 gegeben. Nach einer Siebdauer von 5 Minuten auf einer Vibrationsmaschine (Typ JEL) mit zwangsgesteuerter dreidimensionaler Siebbewegung wurden die Siebfraktionen ausgewogen. Die Probenrückstände auf den Sieben wurden kumuliert gewogen, d.h. der jeweilige Siebrückstand wird erst nach Vereinigung mit dem folgenden feineren Rückstand ausgewogen. 100 g of the sample were weighed exactly and the sieve with the largest mesh size (1000 | i) of a standardized test sieve set DIN 4188 was placed on 45. After a sieving time of 5 minutes on a vibration machine (type JEL) with a force-controlled three-dimensional sieving movement, the sieve fractions were weighed out. The sample residues on the sieves were weighed cumulatively, i.e. the respective sieve residue is only weighed out after being combined with the following finer residue.

II. Abriebfestigkeit II. Abrasion resistance

Nach Beendigung der Siebanalyse wurde die gesamte Probe noch einmal unter Zusatz von freibeweglichen Nylonbürsten auf allen Sieben einer Siebanalyse unterworfen. Die Abriebfestigkeit ergibt sich dabei aus dem direkten Vergleich der ersten mit der zweiten Siebanalyse. After the sieve analysis had been completed, the entire sample was subjected to a sieve analysis again on all sieves with the addition of freely movable nylon brushes. The abrasion resistance results from the direct comparison of the first with the second sieve analysis.

Tabelle 3 Table 3

Siebanalyse nach DIN 4188 in Mikron Sieve analysis according to DIN 4188 in microns

Beispiele Examples

1000 1000

500 500

250 250

125 125

80 80

<80 <80

I I.

II II

I I.

II II

I I.

II II

I I.

II II

I I.

II II

I I.

II II

1 1

0,3 0.3

0,2 0.2

3,5 3.5

3,2 3.2

48,7 48.7

48,1 48.1

42,0 42.0

42,9 42.9

5,0 5.0

0,5 0.5

0,6 0.6

2 2nd

2,1 2.1

1,9 1.9

6,2 6.2

5,8 5.8

43,0 43.0

40,7 40.7

41,0 41.0

6,8 6.8

7,0 7.0

1,2 1.2

1,3 1.3

3 3rd

1,1 1.1

0,8 0.8

3,6 3.6

3,0 3.0

56,2 56.2

55,7 55.7

32,1 32.1

33,0 33.0

5,6 5.6

6,1 6.1

1,4 1.4

4 4th

0,2 0.2

5,2 5.2

4,6 4.6

57,0 57.0

56,0 56.0

32,0 32.0

32,8 32.8

3,8 3.8

4,3 4.3

1,8 1.8

1,9 1.9

5 5

1,9 1.9

1,6 1.6

4,7 4.7

4,0 4.0

49,3 49.3

48,1 48.1

38,2 38.2

40,0 40.0

4,9 4.9

5,6 5.6

1,0 1.0

6 6

2,3 2.3

1,9 1.9

5,8 5.8

5,1 5.1

42,9 42.9

41,7 41.7

40,1 40.1

41,3 41.3

7,5 7.5

8,3 8.3

1,4 1.4

1,7 1.7

7 7

1,2 1.2

0,7 0.7

4,0 4.0

3,1 3.1

50,1 50.1

48,9 48.9

36,5 36.5

37,2 37.2

6,7 6.7

7,8 7.8

1,5 1.5

2,3 2.3

8 8th

0,3 0.3

0,1 0.1

2,9 2.9

2,6 2.6

45,7 45.7

45,1 45.1

42,8 42.8

43,3 43.3

6,9 6.9

7,3 7.3

1,4 1.4

1,6 1.6

I = 1. Siebanalyse ohne Abriebfestigkeit I = 1st sieve analysis without abrasion resistance

II = 2. Siebanalyse mit Abriebfestigkeit (Nylonbürsten) II = 2nd sieve analysis with abrasion resistance (nylon brushes)

s s

Claims

660 560

2nd

PATENT CLAIMS

1. Free-flowing and abrasion-resistant granules with a high rate of disintegration in aqueous solution based on water-insoluble alkali aluminum silicate, characterized in that they consist of water-insoluble alkali aluminum silicate and at least 5 percent by weight of a homo- or copolymeric polycarboxylic acid or a mixture of homo- or co-polymeric polycarboxylic acid and Aminopolycarboxylic acid and / or its alkali salt exist.

2. Granules according to claim 1, characterized in that the homo- or copolymeric polycarboxylic acids have average molecular weights of 1,000 to 1,500,000 and the general structural formula

X

z I

c-

n

COOH

exhibit,

in which X, Y and Z: can be hydrogen, methyl, acrylic, aryl, carboxyl, hydroxyl or carboxymethyl groups and the following monomeric units are present:

a)

OR,

i 1

C.

I.

H

- CH.

where R] is an alkyl group with Q to C! 2 or an acyl group with Q to C] 2, optionally hydroxyl-substituted,

b)

R_

CH "- C

I J

COOR

With

R2 = H or CH3

R3 = H or Q to C10 alkyl groups, where R2 and R3 can be hydroxy-substituted,

c)

R4

- C -

R

5 _

R,

R.

where R4 to R7 are H or alkyl groups and R4 to R7 together have 1 to 20 carbon atoms and R4 to R7 can be hydroxy-substituted.

3. Granules according to claim 1, characterized in that the polymeric carboxylic acids are copolymers of maleic acid or maleic anhydride with methyl vinyl ether or ethyl vinyl ether or acrylic acid, with an average molecular weight of 12,000 to 500,000.

4. Granules according to claims 1-3, characterized in that they contain mixtures of homo- or copolymeric polycarboxylic acids and / or their alkali salts.

5. Granules according to claims 1-4, characterized in that the aminopolycarboxylic acid nitrilotriacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, H-2 hydroxyethyl-ethylenediamine triacetic acid and /

s or its alkali salt.

6. Granules according to claims 1-5, characterized by a weight ratio of homo- or copolymeric polycarboxylic acids and / or their alkali salt to aminopolycarboxylic acid such as 9: 1 to 1: 9, preferably 1: 1.

7. Granules according to claims 1-6, characterized in that they have a residual moisture excluding the crystal water of not more than 4% by weight.

8. Granules according to claims 1-7, characterized in that they consist of 70-95% by weight of water-insoluble alkali aluminum silicate and 30-5% by weight of homo- or co-polymeric polycarboxylic acid or a mixture of polycarboxylic acid and aminopolycarboxylic acid and / or their alkali salt.

9. A method for producing granules according to claims 1-8 based on water-insoluble aluminum silicate, characterized in that alkali aluminum silicate slurry with a homo- or copolymeric polycarboxylic acid of at least 5 percent by weight or a mixture of homo- or copolymeric polycarboxylic acid and Aminopolycarboxylic acid and / or its alkali salts mixed and spray dried.

10. A process for the production of granules according to claim 9, characterized in that alkali aluminum silicate as a slurry with a moisture content of 37-45% by weight with at least 5 weight percent (calculated on the alkali aluminum silicate content) of a homo- or copolymeric polycarboxylic acid or a mixture mixes homo- or copolymeric polycarboxylic acid and aminopolycarboxylic acid and / or their alkali salts, the mixture is heated to 50-70 ° C. and spray-dried.

11. The method for producing the granules according to claim 9 to 10, characterized in that the homo- or copolymeric polycarboxylic acid or the mixture of polycarboxylic acid and aminopolycarboxylic acid and / or their alkali metal salts are used as a concentrated aqueous solution.

12. A process for the production of the granules according to claims 9 to 11, characterized in that the slurry mixture is mixed with alkalis to a pH greater than 9.

45 places.

13. The method according to claim 9 to 12, characterized in that one carries out the spray drying in a spray tower with 1-substance nozzle.

14. Use of granules according to claims 1-8,

as a builder in detergents and cleaning agents and for water softening.

15

20th

25th

30th

35

40

55

60