EP0035184A2 - Detergent for use in a machine - Google Patents

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EP0035184A2
EP0035184A2 EP81101200A EP81101200A EP0035184A2 EP 0035184 A2 EP0035184 A2 EP 0035184A2 EP 81101200 A EP81101200 A EP 81101200A EP 81101200 A EP81101200 A EP 81101200A EP 0035184 A2 EP0035184 A2 EP 0035184A2
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EP
European Patent Office
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percent
weight
water
component
alkali
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EP81101200A
Other languages
German (de)
French (fr)
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EP0035184B1 (en
EP0035184A3 (en
Inventor
Theodor Dr. Altenschöpfer
Klaus Dr. Schumann
Dieter Dr. Grodau
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
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Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
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Publication of EP0035184A3 publication Critical patent/EP0035184A3/en
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Publication of EP0035184B1 publication Critical patent/EP0035184B1/en
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/12—Water-insoluble compounds
    • C11D3/124—Silicon containing, e.g. silica, silex, quartz or glass beads
    • C11D3/1246—Silicates, e.g. diatomaceous earth
    • C11D3/128—Aluminium silicates, e.g. zeolites

Definitions

  • the quantitative ratio of component A) to component B) is 8: 1 to 1: 8, preferably 3: 1 to 1: 3.
  • the preferably used granules therefore consist of the finely divided, cation-exchanging, crystalline sodium aluminosilicates, which are preferably held together as a binder by amorphous sodium aluminosilicate.
  • amorphous sodium aluminosilicate formed in situ from sodium silicate and sodium aluminate has the advantage that it itself also has ion-exchanging properties.
  • Such granules, made up of cation-exchanging constituents also support the cleaning process in addition to their mechanical effectiveness Due to their calcium binding capacity, by contributing to the softening of the cleaning liquor and loosening calcium / magnesium-containing dirt structures by absorbing the calcium and magnesium ions from this dirt and thus facilitating the cleaning process.
  • Active chlorine-releasing compounds are preferably trichloroisocyanuric acid and the alkali salts of dichloroisocyanuric acid or their hydrates such as, for example, potassium or sodium dichloroisocyanurate.
  • Alkali hypochlorites such as lithium or sodium hypochlorite and chlorinated phosphates can also be used.
  • Sodium aluminosilicate of the zeolite A type as is known, for example, under the name SASIL from Henkel KGaA, Dusseldorf, is preferably used.

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Abstract

A detergent composition with a mechanical cleaning effect for the mechanical cleaning of hard surfaces, particularly cooking and baking utensils, comprising a mixture of granular particles consisting substantially of (A) a powdered to granulated component of conventional mechanical dishwasher washing agents capable of rapidly dissolving or finely dispersing in water, and (B) a granulated component comprising finely divided, water-insoluble inorganic compounds having a particle size between dust fineness and 100 mu , particularly under 10 mu , granulated to a grain size of from 0.2 to 4 mm, preferably from 0.4 to 2 mm, and having a granular stability, as determined according to the method indicated in the disclosure, of a half value of 1/4 to 3 and an end value of not more than 15%.

Description

Während das Reinigen von Geschirr, Gläsern und Bestecken und Entfernen der Speiserückstände mit Hilfe der markt- üblichen Geschirrspülmaschinen und der dazu im Handel angebotenen Reinigungsmittel im allgemeinen ohne besondere Probleme erfolgt, kommt es mit angetrockneten oder speziellen Speiseresten wie zum Beispiel Stärkerückständen mitunter zu erheblichen Schwierigkeiten. Darüber hinaus ist es insbesondere in Gewerbebetrieben wie Gaststätten, Firmenküchen, Krankenhäusern, Großbäckereien oder Lebensmittelfabriken oft nicht möglich,. Kochtöpfe, Pfannen, Backformen und dergleichen, in denen Speisereste angebacken sind, auf die gleiche Art und Weise maschinell zu reinigen. Die Wassertemperaturen und -turbulenzen in diesen Maschinen in Verbindung mit der chemischen Wirkung der üblichen Reinigungsmittel reichen nicht aus, um derartige fest haftende Rückstände von den Unterlagen abzulösen.While the cleaning of dishes, glasses and cutlery and the removal of food residues with the help of standard dishwashing machines and the cleaning agents commercially available for this purpose is generally carried out without any particular problems, dried or special food residues such as starch residues can cause considerable difficulties. In addition, it is often not possible, especially in commercial establishments such as restaurants, company kitchens, hospitals, large bakeries or food factories. Machine pots, pans, baking tins and the like, in which food residues are baked, can be cleaned in the same way. The water temperatures and turbulence in these machines in connection with the chemical effect of the usual cleaning agents are not sufficient to detach such firmly adhering residues from the documents.

Bei bisher bekannt gewordenen Verfahren werden daher entweder aufgeschlämmter Sand allein oder inertes, körniges Material zusammen mit einem gelösten Reinigungsmittel herkömmlicher Art verwendet. Als inertes, körniges . Material werden zum Beispiel grobe Partikeln aus.Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, aber auch kleine Metallkugeln vorgeschlagen. Bei diesen Verfahren wird aber zwangsläufig entweder eine Reinigung des Abwassers, das heißt die Beseitigung der groben Partikeln, oder eine Rückgewinnung der als Reinigungsmittel eingesetzten Metallkugeln erforderlich.In previously known methods, therefore, either slurried sand alone or inert, granular material is used together with a dissolved cleaning agent of a conventional type. As an inert, granular. For example, material made of coarse particles of calcium carbonate, magnesium carbonate, but also small metal balls are proposed. In these processes, however, either the wastewater has to be cleaned, that is to say the removal of the coarse particles, or the metal balls used as cleaning agents have to be recovered.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein maschinell anwendbares Reinigungsmittel für harte 0berflächen, das sowohl mechanisch als auch chemisch wirksam ist und deshalb - bei der Anwendung in geeigneten Vorrichtungen - fest haftende Rückstände, insbesondere auf Koch- und Backgerätschaften und dergleichen problemlos, und ohne die Nachteile der Mittel des Standes der Technik zu besitzen, reinigt.The present invention relates to a mechanically applicable cleaning agent for hard surfaces, which is both mechanically and chemically effective and therefore - when used in suitable devices - firmly adhering residues, in particular on cooking and baking equipment and the like, without problems and without the disadvantages of Having prior art cleanses.

Das Mittel besteht aus einem Gemisch granulierter Anteile und enthält im wesentlichen

  • A) eine pulverförmige oder granulierte Komponente mit schnell wasserlöslichen oder schnell feindispergierbaren Wirkstoffen üblicher maschinell anwendbarer Geschirreinigungsmittel und
  • B) eine granulierte Komponente, aufgebaut aus feinteiligen, wasserunlöslichen anorganischen Verbindungen mit einer Teilchengröße, die zwischen Staubfeinheit und 100µ, insbesondere unter 10µliegt, wobei die Granulate eine Korngröße von 0,2 bis 4 mm, vorzugsweise 0,5 bis 2 mm, und eine nach der im folgenden angegebenen Bestimmungsmethode ermittelte Kornstabilität mit einem Halbwert von 1/4 bis 3 und einem Endwert von höchstens 15 % aufweisen.
The agent consists of a mixture of granulated parts and essentially contains
  • A) a powdery or granulated component with rapidly water-soluble or rapidly finely dispersible active ingredients of customary machine dishwashing detergents and
  • B) a granulated component, composed of finely divided, water-insoluble inorganic compounds with a particle size which is between fineness of dust and 100μ, in particular less than 10μ, the granules having a grain size of 0.2 to 4 mm, preferably 0.5 to 2 mm, and a grain stability determined according to the determination method given below with a half-value of 1/4 to 3 and a final value of at most 15%.

Unter Kornstabilität des Granulats B) wird die Naßkornfestigkeit verstanden. Sie wird als zeitliche Veränderung des Teilchenspektrums unter Abnahme der Korngröße in einem Standard-Meßgerät, das die Verhältnisse bei der Anwendung des Mittels simulieren soll, bestimmt. Die Messung wird in der Weise vorgenommen, daß man die Abnahme der Korngröße in einer bewegten wäßrigen Suspension von 60 °C im Verlaufe von 30 Minuten nach 15 und 30 Minuten mißt und die Abnahme der Korngröße relativ zu einem Sieb mit 0,4 mm Maschenweite verfolgt. Im Sinne der Erfindung brauchbare Granulate B) sind demnach solche, deren gebremster Zerfall in wäßriger Flotte wenigstens den unteren Wert 1/ erreicht, die aber zweckmäßigerweise keinen höheren Grad an Schwerlöslichkeit als dem Wert 3 entspricht, besitzen, und die am Ende des Tests vorzugsweise völlig zerfallen sind, jedoch nicht mehr als (oder allenfalls noch) einen Restanteil von 15 Gewichtsprozent an Teilchen größer als 0,4 mm aufweisen. jGrain stability of the granules B) is understood to mean the wet grain strength. It is determined as a change over time in the particle spectrum with a decrease in the grain size in a standard measuring device which is intended to simulate the conditions when the agent is used. The measurement is carried out by measuring the decrease in grain size in a moving aqueous suspension at 60 ° C. over the course of 30 minutes after 15 and 30 minutes, and by monitoring the decrease in grain size relative to a sieve with a 0.4 mm mesh size . in the Granules B) which can be used for the purposes of the invention are accordingly those whose slowed-down decomposition in aqueous liquor reaches at least the lower value 1 /, but which expediently does not have a degree of poor solubility higher than the value 3, and which preferably disintegrate completely at the end of the test are, but not more than (or at most still) have a residual proportion of 15 percent by weight of particles larger than 0.4 mm. j

Unter einem schnell wasserlöslichen oder feindispergierbaren Pulver oder Granulat gemäß Komponente A) wird demnach ein Pulver oder Granulat verstanden, das einen Halbwert von deutlich unter 1/3 und einen Endwert von praktisch 0 % nach dieser Bestimmungsmethode liefern würde.A rapidly water-soluble or finely dispersible powder or granulate according to component A) is accordingly understood to mean a powder or granulate which would provide a half-value of well below 1/3 and a final value of practically 0% according to this method of determination.

In dem erfindungsgemäßen Mittel führt der Bestandteil A) bei der Anwendung zunächst zu der raschen Bildung einer Reinigungsflotte, die eine für die Geschirreinigung in Maschinen übliche Alkalinität, Oberflächenaktivität und Chloraktivität aufweist. Der Bestandteil B) des erfindungsgemäßen Mittels wirkt demgegenüber zunächst wegen der Stabilität der Granulatteilchen gegenüber der Flotte mechanisch auf die Verschmutzungen ein. Je nach Flottentemperatur und Maschinenmechanik dauert diese mechanische Wirkung der Granulate zwischen 5 bis 40 Minuten, wobei Einwirkungszeiten von 10 bis 20 Minuten bevorzugt angestrebt werden. Die mechanische Reinigungswirkung der Granulate ist somit auf ihre zeitlich begrenzte Beständigkeit in der Reinigungsflotte zurückzuführen. Im Verlaufe des Reinigungsprozesses in der Maschine zerfallen die Granulate in ihre wasserunlöslichen, wesentlich feinteiligeren Bestandteile, die unter den Betriebsbedingungen der Maschine schwebefähig sind und daher mit der Flotte am Ende des Reinigungsprozesses ausgetragen werden. Es hat sich gezeigt, daß diese schwebefähigen, wasserunlöslichen Zerfallsprodukte der Granulate im Abwasser problemlos abtransportiert werden und daß sie keine Belastung für die Kanalisation und Kläranlagen darstellen. Unter ökologischen Gesichtspunkten können diese Zerfallsprodukte der Granulate B) als umweltneutral angesehen werden. Bei kontinuierlich arbeitenden Reinigungsmaschinen kann die Konzentration des Reinigungsmittels in der Reinigungsflotte durch kontinuierliches Nachdosieren konstant gehalten werden.When used in the agent according to the invention, component A) initially leads to the rapid formation of a cleaning liquor which has an alkalinity, surface activity and chlorine activity which is customary for washing dishes in machines. In contrast, constituent B) of the agent according to the invention initially acts mechanically on the contaminants because of the stability of the granulate particles with respect to the liquor. Depending on the liquor temperature and machine mechanics, this mechanical effect of the granules lasts between 5 and 40 minutes, with exposure times of 10 to 20 minutes being preferred. The mechanical cleaning action of the granules is thus due to their temporary stability in the cleaning liquor. In the course of the cleaning process in the machine, the granules disintegrate into their water-insoluble, much more finely divided components, which are suspended under the operating conditions of the machine and are therefore removed with the liquor at the end of the cleaning process. It has been shown that these suspended, water-insoluble decomposition products of the granules in the Ab water can be easily removed and that they do not pose a burden on the sewerage and sewage treatment plants. From an ecological point of view, these decay products of the granules B) can be regarded as environmentally neutral. In the case of continuously operating cleaning machines, the concentration of the cleaning agent in the cleaning liquor can be kept constant by continuous dosing.

Die erfindungsgemäßen Mittel lassen sich sowohl in Haushalts- als auch in gewerblichen Maschinen zur Geschirreinigung, vor allem aber in sogenannten Topfspülmaschinen beziehungsweise Topfprogrammen verwenden, wenn bei diesen Maschinen gewährleistet ist, daß die mechanisch wirkenden Granula te B) vom Umwälzsystem erfaßt und mit umgewälzt werden.The agents according to the invention can be used both in household and in commercial machines for washing dishes, but above all in so-called pot dishwashers or pot programs, if these machines ensure that the mechanically acting granules te B) are detected by the circulation system and circulated with them.

Das erfindungsgemäße Reinigungsmittel enthält im allgemeinen als Komponente A)

  • 10 bis 95 Gewichtsprozent eines Pulvers oder Granulats, das aus kondensierten Alkaliphosphaten und/oder wasserlöslichen oder wasserunlöslichen Phosphatsubstituten, Alkalisilikaten sowie gegebenenfalls Aktivchlor abspaltenden Verbindungen, nichtionischen Tensiden, Alkalihydroxiden, Alkalicarbonaten und sonstigen üblichen Bestandteilen von Geschirreinigungsmitteln besteht, und als Komponente B)
  • 5 bis 90 Gewichtsprozent eines Granulats aus feinteiligen, wasserunlöslichen, anorganischen Verbindungen, insbesondere aus der Gruppe der Alkali- und Erdalkalialumosilikate, sowie üblichen anorganischen Bindemitteln. ZR-FE/Patente
The cleaning agent according to the invention generally contains as component A)
  • 10 to 95 percent by weight of a powder or granulate which consists of condensed alkali phosphates and / or water-soluble or water-insoluble phosphate substitutes, alkali silicates and optionally chlorine-releasing compounds, nonionic surfactants, alkali metal hydroxides, alkali metal carbonates and other customary ingredients of dishwashing detergents, and as component B)
  • 5 to 90 percent by weight of a granulate of finely divided, water-insoluble, inorganic compounds, in particular from the group of alkali and alkaline earth aluminum silicates, as well as conventional inorganic binders. ZR-FE / patents

Das Mengenverhältnis der Komponente A) zur Komponente B) beträgt 8 : 1 bis 1 : 8, vorzugsweise 3 : 1 bis 1 : 3.The quantitative ratio of component A) to component B) is 8: 1 to 1: 8, preferably 3: 1 to 1: 3.

Als wesentlicher Bestandteil der Komponente B) kommen bevorzugt die synthetisch hergestellten, kristallinen Alkalialumosilikate, insbesondere die Natriumalumosilikate, mit wasserenthärtenden Eigenschaften, das heißt solche mit einem Calciumbindevermögen von wenigstens 20, vorzugsweise von wenigstens 50 mg Ca0/g des wasserfreien Alumosilikats in Betracht. Von den üblichen anorganischen Bindemitteln für Granulate gelten Natriumsilikate oder aus Natriumsilikat und Alkalialuminat gebildete und bei der Granulation entstandene amorphe Natriumalumosilikate als bevorzugt.As an essential component of component B), preference is given to the synthetically produced, crystalline alkali alumino-silicates, in particular the sodium alumino-silicates, with water-softening properties, that is to say those with a calcium binding capacity of at least 20, preferably at least 50 mg Ca0 / g of the anhydrous aluminosilicate. Of the conventional inorganic binders for granules, sodium silicates or amorphous sodium aluminosilicates formed from sodium silicate and alkali aluminate and formed during the granulation are preferred.

Unter dem Gesichtspunkt der wirksamen Ionenaustauscherfähigkeiten werden insbesondere kristalline Natriumalumosilikate, die in der Fachwelt als Zeolith A, Zeolith X, Zeolith HS oder Zeolith P bekannt sind, und Gemische dieser Zeolithe untereinander eingesetzt. Als besonders bevorzugt wegen seiner guten Ionenaustauscher-und Waschmittelbuilder-Eigenschaften und der günstigen technischen Verfügbarkeit ist als Granulatbestandteil der Zeolith A mit einer im wesentlichen im Bereich von 1 bis 10A liegenden Teilchengrößenverteilung, wobei praktisch keine Teilchen>40µ vorliegen und der untere Bereich bis zu Staubfeinheit und wenigstens bis 0,1 f reichen kann.From the point of view of the effective ion exchange capabilities, crystalline sodium aluminosilicates, which are known in the art as zeolite A, zeolite X, zeolite HS or zeolite P, and mixtures of these zeolites with one another are used in particular. Particularly preferred because of its good ion exchanger and detergent builder properties and the favorable technical availability, the granulate component is zeolite A with a particle size distribution essentially in the range from 1 to 10 A , with practically no particles> 40 μm and the lower range up to Dust fineness and can reach at least 0.1 f.

Die bevorzugt verwendeten Granulate bestehen demnach aus den feinteiligen, kationenaustauschenden, kristallinen Natriumalumosilikaten, die vorzugsweise durch amorphes Natriumalumosilikat als Bindemittel zusammengehalten sind. Ein derartiges, in situ aus Natriumsilikat und Natriumaluminat gebildetes amorphes Natriumalumosilikat hat den Vorteil, daß es selbst ebenfalls ionenaustauschende Eigenschaften hat. Derartige, aus kationenaustauschenden Bestandteilen aufgebaute Granulate unterstützen neben ihrer mechanischen Wirksamkeit den Reinigungsprozeß auch aufgrund ihres Calciumbindevermögens, indem sie zur Enthärtung der Reinigungsflotte beitragen und calcium-/ magnesiumhaltige Schmutzgerüste durch Aufnahme der Calcium- und Magnesiumionen aus diesem Schmutz auflockern und damit den Reinigungsvorgang erleichtern.The preferably used granules therefore consist of the finely divided, cation-exchanging, crystalline sodium aluminosilicates, which are preferably held together as a binder by amorphous sodium aluminosilicate. Such an amorphous sodium aluminosilicate formed in situ from sodium silicate and sodium aluminate has the advantage that it itself also has ion-exchanging properties. Such granules, made up of cation-exchanging constituents, also support the cleaning process in addition to their mechanical effectiveness Due to their calcium binding capacity, by contributing to the softening of the cleaning liquor and loosening calcium / magnesium-containing dirt structures by absorbing the calcium and magnesium ions from this dirt and thus facilitating the cleaning process.

Wirksame Granulate gemäß Komponente B) lassen sich im Prinzip auch aus anderen feinteiligen, wasserunlöslichen Substanzen, wie zum Beispiel Calciumoxid, Calciumhydroxid oder Calciumcarbonat aufbauen. Diese Granulate wirken zwar auch reinigend gegenüber groben Verschmutzungen und verursachen nach ihrem Zerfall keine Abwasserprobleme; sie enthalten jedoch die Härtebildner des Wassers und sind deshalb für die Gesamtheit des maschinellen Reinigungsprozesses von Nachteil.In principle, effective granules according to component B) can also be built up from other finely divided, water-insoluble substances, such as calcium oxide, calcium hydroxide or calcium carbonate. These granules also have a cleaning effect against coarse soiling and do not cause any sewage problems after they have decayed; however, they contain the hardness constituents of the water and are therefore disadvantageous for the whole of the mechanical cleaning process.

Nach einer Rahmenrezeptur bestehen die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel aus einer Mischung aus

  • A) 10 bis 95, vorzugsweise 40 bis 70 Gewichtsprozent einer wasserlöslichen pulverförmigen oder granulierten Reinigungsmittelkomponente mit einem Gehalt an
    • 20 bis 60, vorzugsweise 30 bis 45 Gewichtsprozent eines wasserlöslichen kondensierten Alkaliphosphats, das zu 30 bis 50 Prozent seines Gewichtes durch ein in Wasser dispergierbares feinteiliges, synthetisch hergestelltes, kristallines Alkalialumosilikat ersetzt sein kann,
    • 10 bis 50, vorzugsweise 25 bis 45 Gewichtsprozent eines wasserlöslichen Alkalisilikats,
    • 2 bis 20, vorzugsweise 4 bis 10 Gewichtsprozent eines Wasserglases,
    • 0 bis 10, vorzugsweise 2 bis 5 Gewichtsprozent einer aktivchlorabspaltenden Verbindung,
    • 0 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3 Gewichtsprozent eines schwachschäumenden nichtionischen Tensids,
    • 0 bis 50, vorzugsweise 5 bis 20 Gewichtsprozent eines Alkalihydroxids und/oder Alkalicarbonats,
    • 0 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsprozent sonstigen üblichen Bestandteilen und
    • 1 bis 30, vorzugsweise 1 bis 15 Gewichtsprozent Wasser und
  • B) 5 bis 90, vorzugsweise 30 bis 60 Gewichtsprozent eines Granulates mit einer Korngröße von 0,2 bis 4,0 mm, vorzugsweise von 0,5 bis 2,0 mm, und einer wie oben definierten Kornstabilität, bestehend aus
    • 80 bis 95, vorzugsweise 85 bis 90 Gewichtsprozent eines synthetisch hergestellten kristallinen Natriumalumosilikats mit einer Teilchengröße von 0,1 bis 100µ und
    • 5 bis 20, vorzugsweise 10 bis 15 Gewichtsprozent eines Bindemittels aus Wasserglas und/oder amorphem Alkalialumosilikat.
According to a general formula, the cleaning agents according to the invention consist of a mixture
  • A) 10 to 95, preferably 40 to 70 percent by weight of a water-soluble powdery or granular detergent component containing
    • 20 to 60, preferably 30 to 45 percent by weight of a water-soluble condensed alkali phosphate, which can be replaced by 30 to 50 percent of its weight by a water-dispersible, finely divided, synthetically produced, crystalline alkali alumosilicate,
    • 10 to 50, preferably 25 to 45 percent by weight of a water-soluble alkali silicate,
    • 2 to 20, preferably 4 to 10 percent by weight of a water glass,
    • 0 to 10, preferably 2 to 5 percent by weight of an active chlorine-releasing compound,
    • 0 to 5, preferably 1 to 3 percent by weight of a low-foaming nonionic surfactant,
    • 0 to 50, preferably 5 to 20 percent by weight of an alkali hydroxide and / or alkali carbonate,
    • 0 to 10, preferably 0.5 to 5 percent by weight of other conventional ingredients and
    • 1 to 30, preferably 1 to 15 weight percent water and
  • B) 5 to 90, preferably 30 to 60 percent by weight of a granulate with a grain size of 0.2 to 4.0 mm, preferably of 0.5 to 2.0 mm, and a grain stability as defined above, consisting of
    • 80 to 95, preferably 85 to 90 percent by weight of a synthetically produced crystalline sodium aluminosilicate with a particle size of 0.1 to 100μ and
    • 5 to 20, preferably 10 to 15 percent by weight of a binder made of water glass and / or amorphous alkali alumosilicate.

Geeignete Granulate können beispielsweise in Analogie zu den in der DE-PS 12 03 238 oder den-DE-OSS 22 33 070, 25 24 484 beziehungsweise 27 07 313 angegebenen Verfahren hergestellt werden. Die gewünschte Korngröße dieser Granulate wird erforderlichenfalls durch Siebfraktionierung erhalten. Es sind aber auch andere Herstellungsverfahren denkbar.Suitable granules can be prepared, for example, in analogy to the processes specified in DE-PS 12 03 238 or DE-OSS 22 33 070, 25 24 484 or 27 07 313. The desired grain size of these granules is obtained if necessary by sieve fractionation. However, other manufacturing processes are also conceivable.

Komponente AComponent A

Im Sinne der Erfindung geeignete kondensierte Phosphate sind die wasserlöslichen Alkalimetalldi- beziehungsweise -triphosphate oder die wasserlöslichen Alkalimetallhexametaphosphate.Condensed phosphates suitable for the purposes of the invention are the water-soluble alkali metal di- or triphosphates or the water-soluble alkali metal hexametaphosphates.

Als lösliche Alkalisilikate werden Natrium- oder Kaliumsilikate verwendet, bei denen das molare Verhältnis von Siliciumdioxid zu Alkalioxid 2 : 1 bis 1 : 3,5 beträgt.Sodium or potassium silicates in which the molar ratio of silicon dioxide to alkali oxide is 2: 1 to 1: 3.5 are used as soluble alkali silicates.

Als Wassergläser kommen Natrium- oder Kaliumwassergläser mit 30 bis 55 Gewichtsprozent Silikat in Betracht, bei denen das molare Verhältnis von Siliciumdioxid zu Alkalioxid>2 : 1 bis 3,5 : 1 sein kann. Diese Wassergläser kommen, sofern nichts anderes angegeben wird, in der üblichen Form konzentrierter wäßriger Lösungen zum Einsatz.Suitable water glasses are sodium or potassium water glasses with 30 to 55 percent by weight of silicate, in which the molar ratio of silicon dioxide to alkali oxide can be> 2: 1 to 3.5: 1. Unless otherwise stated, these water glasses are used in the usual form of concentrated aqueous solutions.

Aktivchlorabspaltende Verbindungen sind vorzugsweise Trichlorisocyanursäure und die Alkalisalze von Dichlorisocyanursäure beziehungsweise deren Hydrate wie zum Beispiel Kalium- oder Natriumdichlorisocyanurat. Weiterhin können auch Alkalihypochlorite, wie Lithium- oder Natriumhypochlorit, sowie chlorierte Phosphate zum Einsatz gelangen.Active chlorine-releasing compounds are preferably trichloroisocyanuric acid and the alkali salts of dichloroisocyanuric acid or their hydrates such as, for example, potassium or sodium dichloroisocyanurate. Alkali hypochlorites such as lithium or sodium hypochlorite and chlorinated phosphates can also be used.

Als wasserlösliche oder wasserunlösliche Phosphatsubstitute kann die Komponente A) zum teilweisen oder vollständigen Ersatz der kondensierten Phosphate organische und anorganische Gerüstsubstanzen, die komplexbildende beziehungsweise ionenaustauschende Wirkung gegenüber den Härtebildnern des Wassers besitzen, enthalten. Bevorzugt ist der Einsatz von wasserunlöslichen, feinteiligen, kationenaustauschenden Natriumalumosilikaten zusammen mit einer reduzierten Phosphatmenge nach der Lehre der deutschen Offenlegungsschrift 24 12 836. Demnach können auch in der Komponente A) die kationenaustauschenden kristallinen Alumosilikate, wie sie in der Komponente B) verwendet werden, allerdings in der ursprünglichen feinteiligen und leicht dispergierbaren Form, enthalten sein.As water-soluble or water-insoluble phosphate substitutes, component A) may contain organic and inorganic builders for the partial or complete replacement of the condensed phosphates, which have a complexing or ion-exchanging action against the hardness formers of water. It is preferred to use water-insoluble, finely divided, cation-exchanging sodium aluminosilicates together with a reduced amount of phosphate according to the teaching of German Offenlegungsschrift 24 12 836. Accordingly, component A) also contains the cation-exchanging crystalline aluminosilicates as used in component B), but in the original finely divided and easily dispersible form.

Zur Verbesserung der Benetzungswirkung der Gemische können zweckmäßig schwach schäumende, nichtionische Tenside hinzugefügt werden. Als solche kommen vorzugsweise Ethylenoxidaddukte an höhermolekulare Polypropylenglycole der Molgewichte 900 - 4000 sowie Addukte von Ethylenoxid beziehungsweise Ethylenoxid und Propylenoxid an höhere Fettalkohole, wie Dodecylalkohol, Palmitylalkohol, Stearylalkohol, Oleylalkohol und deren Gemische sowie synthetisch, beispielsweise durch Oxosynthese hergestellte Alkohole der Kettenlängen C12-C18, sowie entsprechende Alkylenoxidaddukte an Nonylphenol in Betracht. Die Herstellung erfolgt in bekannter Weise durch Anlagerung der betreffenden Alkylenoxide in Gegenwart alkalischer Katalysatoren, gegebenenfalls unter Druck und bei erhöhten Temperaturen, wobei bis zur dreifachen Gewichtsmenge der Ausgangsverbindungen an Alkylenoxiden angelagert wird. Ein Beispiel für ein geeignetes Anlagerungsprodukt ist ein unter dem Handelsnamen "Pluronic L 61" erhältliches Anlagerungsprodukt von Ethylenoxid an einen Polypropylenglycolether vom Molekulargewicht 1900, wobei der Anteil des Polypropylenglycolethers 90 Gew.-% und der Anteil des Polyethylenglycolethers 10 Gew.-% ausmacht.To improve the wetting effect of the mixtures, low-foaming, nonionic surfactants can expediently be added. As such, preference is given to ethylene oxide adducts with higher molecular weight polypropylene glycols with a molecular weight of 900-4,000 and adducts of ethylene oxide or ethylene oxide and propylene oxide with higher fatty alcohols, such as dodecyl alcohol, palmityl alcohol, stearyl alcohol, oleyl alcohol and mixtures thereof, and 12 alcohols of chain lengths produced synthetically, for example by oxosynthesis 18 , as well as corresponding alkylene oxide adducts with nonylphenol. The preparation is carried out in a known manner by addition of the alkylene oxides in question in the presence of alkaline catalysts, if appropriate under pressure and at elevated temperatures, with alkylene oxides being added up to three times the amount by weight of the starting compounds. An example of a suitable add-on product is an add-on product, available under the trade name "Pluronic L 61", of ethylene oxide onto a polypropylene glycol ether having a molecular weight of 1900, the proportion of the polypropylene glycol ether being 90% by weight and the proportion of the polyethylene glycol ether making up 10% by weight.

Geeignete Enzyme werden aus tierischen und pflanzlichen Materialien, insbesondere aus Verdauungsfermenten, Hefen und Bakterienstämmen gewonnen. Sie stellen meist ein kompliziert zusammengesetztes Gemisch verschiedener enzymatischer Wirkstoffe dar. Von besonderem-Interesse sind Stärke, Eiweiß oder Fette spaltender Enzyme, wie Amylasen, Proteasen und Lipasen. Die Enzyme werden nach den verschiedensten Verfahren aus Bakterienstämmen, Pilzen, Hefen oder tierischen Organen hergestellt. Meist handelt es sich dabei um Enzymgemische, die eine kombinierte Wirkung, insbesondere gegenüber Stärke und Eiweiß besitzen. Die aus Bacillus subtilis gewonnenen Enzympräparate sind gegenüber Alkalien relativ beständig und werden bei Temperaturen zwischen 45 und 70 °C noch nicht nennenswert inaktiviert, so daß sie sich besonders für den Einsatz in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln eignen.Suitable enzymes are obtained from animal and vegetable materials, in particular from digestive ferment, yeast and bacterial strains. They usually represent a complex mixture of different enzymatic active ingredients. Of particular interest are starch, protein or fat-splitting enzymes, such as amylases, proteases and lipases. The enzymes are produced using a wide variety of processes from bacterial strains, fungi, yeast or animal organs. Most of these are enzyme mixtures that have a combined effect, especially on starch and protein. The enzyme preparations obtained from Bacillus subtilis are relatively resistant to alkalis and are not significantly inactivated at temperatures between 45 and 70 ° C., so that they are particularly suitable for use in the cleaning agents according to the invention.

Komponente B)Component B)

Bei den wasserunlöslichen, feinteiligen Alumosilikaten handelt es sich im allgemeinen um gebundenes Wasser enthaltende Verbindungen der allgemeinen Formel

Figure imgb0001
in der Kat ein Alkali- oder Erdalkaliion, insbesondere das Natriumion, x eine Zahl von 0,7 bis 1,5 und y eine Zahl von 0,8 bis 6 bedeuten, mit einem Calciumbindevermögen von wenigstens 20, vorzugsweise von wenigstens 50 bis 200 mg Ca0/g wasserfreier Aktivsubstanz, deren Teilchengröße im Bereich von 0,1 bis 100µ liegt. Als kristalline Alkalialumosilikate können die Zeolithe A, X, HS und P, insbesondere Zeolith A in den für den Einsatz in Waschmitteln geeigneten Teilchengrößen verwendet werden.The water-insoluble, finely divided aluminosilicates are generally compounds of the general formula containing bound water
Figure imgb0001
 in the cat an alkali or alkaline earth metal ion, in particular the sodium ion, x is a number from 0.7 to 1.5 and y is a number from 0.8 to 6, with a calcium binding capacity of at least 20, preferably from at least 50 to 200 mg Ca0 / g of anhydrous active substance, the particle size of which is in the range from 0.1 to 100µ. Zeolites A, X, HS and P, in particular zeolite A, can be used as crystalline alkali alumosilicates in the particle sizes suitable for use in detergents.

Bevorzugt eingesetzt wird Natriumalumosilikat vom Typ Zeolith A, wie es zum Beispiel unter dem Namen SASIL der Firma Henkel KGaA, Düsseldorf, bekannt ist.Sodium aluminosilicate of the zeolite A type, as is known, for example, under the name SASIL from Henkel KGaA, Dusseldorf, is preferably used.

Als Bindemittel zum Aufbau der feinteiligen schwebefähigen Bestandteile zu den in Wasser zerfallenden größeren Granulaten dienen allgemein Wasserglas, Tone, Bentonite, Kieselgele und Alugele. Diese Bindemittel besitzen allerdings praktisch kein eigenes Ionenaustauschvermögen.Water glass, clays, bentonites, silica gels and aluminum gels are generally used as binders to build up the finely divided, suspended components to the larger granules that disintegrate in water. However, these binders have practically no ion exchange capacity of their own.

Bevorzugte Bindemittel sind die amorphen Natriumalumosilikate, die bei der Granulierung in situ entstehen. Durch entsprechende Reaktionsbedingungen und Ansatzverhältnisse der Bindemittelsubstanz während der Granulierung beziehungsweise Sprühtrocknung werden gezielt Granulate hergestellt, die unter den Bedingungen des Reinigungsprozesses in den Maschinen eine begrenzte Kornstabilität besitzen. Granulateigenschaften und Calciumbindevermögen werden wie nachstehend angegeben bestimmt:Preferred binders are the amorphous sodium aluminosilicates which are formed in situ during the granulation. Appropriate reaction conditions and batch ratios of the binder substance during granulation or spray drying specifically produce granules which have a limited grain stability under the conditions of the cleaning process in the machines. Granule properties and calcium binding capacity are determined as follows:

Bestimmung der KornstabilitätDetermination of grain stability

In einem Prüfgerät, bestehend aus einem quaderförmigen Kasten (30 x 27 x 19 cm; L x B x T) von 10 l Inhalt mit trichterförmig ausgebildetem Boden (27 x 19 x 10 cm; B x T x H) und Neigungswinkeln 40 beziehungsweise 50 sowie einem gekrümmten Rohr als Abfluß für die Flotte wird diese über eine Umaälzpumpe Typ Miele G 5/ Mpe 66/2/1 mit einer Förderleistung von ca. 150 1/min. im Kreislauf umgepumpt. Der Flotteneintritt erfolgte über ein Sprüharm-Rohrsystem Typ Lepper-Matura (1 = 10 cm). Gegenüber der Standardausführung ist das System um zwei Düsen erweitert. Oberhalb des Sprüharms, im Abstand von 5 cm befindet sich eine Prallfläche mit einem Durchmesser von 11 cm. Der Pumpendruck beträgt 1,2 bar.In a test device, consisting of a rectangular box (30 x 27 x 19 cm; L x W x D) of 10 l capacity with a funnel-shaped bottom (27 x 19 x 10 cm; W x D x H) and inclination angles 40 and 50 respectively as well as a curved pipe as a drain for the fleet, this is via a circulation pump type Miele G 5 / Mpe 66/2/1 with a delivery rate of approx. 150 1 / min. pumped in circulation. The fleet entered via a spray arm pipe system type Lepper-Matura (1 = 10 cm). Compared to the standard version, the system is expanded by two nozzles. Above the spray arm, at a distance of 5 cm, there is an impact surface with a diameter of 11 cm. The pump pressure is 1.2 bar.

Zur Durchführung der Messung werden 50 g des Granulats B) in 10 1 enthärtetes Wasser von 60 °C gegeben und in dem Prüfgerät umgepumpt. Es werden jeweils. zwei Probenfüllungen nach einer Prüfdauer von 15 beziehungsweise 30 Minuten über ein Membran-Filter abfiltriert. Der Filterrückstand wird 24 Stunden bei 130 °C getrocknet. Das getrocknete Granulat wird durch ein 0,4-mm-Sieb gesiebt und in die Anteile größer und kleiner als 0,4 mm aufgetrennt. Zur Ermittlung des Wertes der Kornstabilität wird von der 15-Minuten-Probe der Quotient aus der Granulatmasse>0,4 mm und der Granulatmasse <0,4 mm und so der Halbwert gebildet. Die bei der 30-Minuten-Probe auf dem 0,4-mm-Sieb ermittelte Granulatmenge wird in Gewichtsprozent ausgedrückt und als Endwert des Tests angegeben.To carry out the measurement, 50 g of the granulate B) are placed in 10 l of softened water at 60 ° C. and pumped around in the test device. It will be. filtered two sample fillings after a test period of 15 or 30 minutes through a membrane filter. The filter residue is dried at 130 ° C for 24 hours. The dried granules are sieved through a 0.4 mm sieve and separated into the parts larger and smaller than 0.4 mm. To determine the value of the grain stability, the quotient of the granulate mass> 0.4 mm and the granulate mass <0.4 mm is formed from the 15-minute sample and thus the half-value. The amount of granules determined in the 30-minute sample on the 0.4 mm sieve is expressed in percent by weight and is given as the final value of the test.

Bestimmung des CalciumbindevermögensDetermination of calcium binding capacity

1 leiner wäßrigen, 0,594 g CaCl2 (= 300 mg Ca0/1 = 30° dH) enthaltenden und mit verdünnter NaOH auf einen pH-Wert von 10 eingestellten Lösung wird mit 1 g Alkali- .alumosilikat versetzt (auf AS bezogen). Dann wird die Suspension 15 Minuten lang bei einer Temperatur von 22 °C (± 2 °C) kräftig gerührt. Nach Abfiltrieren des Alkalialumosilikats bestimmt man die Resthärte x des Filtrates. Daraus errechnet sich das Calciumbindevermögen in mg Ca0/g AS nach der Formel (30 - x) 10.1 g of aqueous solution containing 0.594 g of CaCl 2 (= 300 mg Ca0 / 1 = 30 ° dH) and adjusted to pH 10 with dilute NaOH is mixed with 1 g of alkali metal aluminosilicate (based on AS). Then the suspension is stirred vigorously for 15 minutes at a temperature of 22 ° C (± 2 ° C). After filtering off the alkali alumosilicate, the residual hardness x of the filtrate is determined. The calcium binding capacity in mg Ca0 / g AS is calculated from the formula (30 - x) 10.

BeispieleExamples Beispiel 1example 1

In an sich bekannter Weise wurde ein voll wasserlösliches Geschirreinigungsmittelgranulat A) mit einer Korngröße von etwa 0,5 bis 1,0 mm hergestellt, das handelsüblichen Produkten entspricht und folgende Zusammensetzung aufwies:In a manner known per se, a fully water-soluble dishwashing detergent granulate A) with a grain size of about 0.5 to 1.0 mm was produced, which corresponds to commercially available products and had the following composition:

A) 45,0 Gewichtsprozent Natriumtriphosphat , 30,0 Gewichtsprozent Natriummetasilikat (wasserfrei), 7,5 Gewichtsprozent Wasserglas (SiO2 : Na20 = 3,3 : 1) (35 %ig), 4,5 Gewichtsprozent Natriumcarbonat (wasserfrei), 10,0 Gewichtsprozent Natriumhydroxid, 3,0 Gewichtsprozent Natriumdichlorisocyanurat.A) 45.0 percent by weight sodium triphosphate, 30.0 percent by weight sodium metasilicate (anhydrous), 7.5 percent by weight water glass (SiO 2 : Na 2 0 = 3.3: 1) (35%), 4.5 percent by weight sodium carbonate (anhydrous) , 10.0 percent by weight sodium hydroxide, 3.0 percent by weight sodium dichloroisocyanurate.

Dieses Granulat A) wurde im Verhältnis 1 : 1 mit einem Granulat B) gemischt, das durch Siebtrennung auf eine mittlere Korngröße von etwa 0,5 mm gebracht wurde und folgende Zusammensetzung aufwies:These granules A) were mixed in a ratio of 1: 1 with granules B) which were brought to an average particle size of about 0.5 mm by sieving and had the following composition:

B) 90,0 Gewichtsprozent Zeolith A 10,0 Gewichtsprozent Bindemittel, bestehend aus Wasserglas und amorphem Natriumalumosilikat, wobei das Verhältnis von Si02 : A1203 2,3 betrug.B) 90.0 percent by weight of zeolite A 10.0 percent by weight of binder consisting of water glass and amorphous sodium aluminosilicate, the ratio of Si0 2 : A1 2 0 3 being 2.3.

Als Zeolith A wurde ein Natriumalumosilikat der Zusammensetzung: 0,99 Na20 . 1,00 Al2O3 . 1,83 Si02 . 4,0 H20 (= 20,9 Gew.-%); mittlerer Teilchendurchmesser der stark abgerundeten kubischen Kristalle 5,4µ (für den Bereich unterhalb von 30µ) und einem Calciumbindevermögen von 172 mg Ca0/g bezogen auf die wasserfreie Substanz eingesetzt.A zeolite A was a sodium aluminosilicate with the composition: 0.99 Na 2 0. 1.00 Al 2 O 3 . 1.83 Si0 2 . 4.0 H 2 0 (= 20.9% by weight); average particle diameter of the strongly rounded cubic crystals 5.4µ (for the range below 30µ) and a calcium binding capacity of 172 mg Ca0 / g based on the anhydrous substance.

Zur Herstellung der Granulat-Komponente B) wurden in einem Gegenstrommischer vom Typ Eirich-MPM-Mischer 25 kg Zeolith A (mittlere Teilchengröße 4 bis 5µ) und 2,5 kg NaA102 intensiv gemischt. Eine Mischung aus 11 kg Wasserglas (27/40) und 7,8 kg entionisiertem Wasser wurde sodann über eine Düse auf die Zeolith/Aluminat-Mischung aufgesprüht. Dabei wurde in Intervallen von 5 Minuten aufgesprüht und 5 Minuten gemischt. Die Granulate wurden bei 110 °C über Nachtgetrocknet.To produce the granulate component B), 25 kg of zeolite A (average particle size 4 to 5 μm) and 2.5 kg of NaA10 2 were mixed intensively in a counterflow mixer of the Eirich-MPM mixer type. A mixture of 11 kg water glass (27/40) and 7.8 kg deionized water was then sprayed onto the zeolite / aluminate mixture through a nozzle. Spraying was carried out at 5 minute intervals and mixing was carried out for 5 minutes. The granules were dried at 110 ° C overnight.

Zur Bestimmung der Kornstabilität wurde das mit einem Siebsatz nach DIN 4188 ermittelte Teilchenspektrum aus der nachstehenden Tabelle herangezogen.

Figure imgb0002
To determine the grain stability, the particle spectrum from the table below was determined using a sieve set according to DIN 4188.
Figure imgb0002

Das Granulat hatte demnach einen Halbwert von 1,2 und einen Endwert von 5.The granules therefore had a half value of 1.2 and a final value of 5.

Beispiel 2Example 2

In Analogie zu Beispiel 1 wurde ein Gemisch aus einem Teil Granulat A) und drei Teilen Granulat B) hergestellt.In analogy to Example 1, a mixture of one part of granulate A) and three parts of granule B) was produced.

Beispiel 3Example 3

In Analogie zu Beispiel 1 wurde ein Gemisch aus einem Teil Granulat A) und sieben Teilen Granulat B) hergestellt.In analogy to Example 1, a mixture of one part of granules A) and seven parts of granules B) was prepared.

Die Reinigungswirkung der erfindungsgemäßen Granulate wurde in einer Versuchsapparatur geprüft, die weitgehend einer Reinigungsmaschine entsprach, wie sie in der DE-OS 26 00 088 beschrieben wird. Aus einem Vorratsgefäß von 10 1 Inhalt wird die von einem schnellaufenden Rührer bewegte Reinigungsflotte angesaugt und mit Hilfe einer Druckluft-Membranpumpe mit einer Förderleistung von 100 l/Minute durch ein mit mehreren Düsen durchlöchertes 10 cm langes Rohr kräftig auf die zu reinigenden Oberflächen gespritzt. Als Anschmutzung wurde eine hartnäckige Milchanschmutzung verwendet, die durch mehrstufiges Einengen von Milch in Glasschalen auf einem Ölbad bei 200 °C erhalten wurde. Die Versuchsapparatur wurde zu Beginn mit 50 °C warmem Wasser beschickt. Im Verlauf des Reinigungsganges wurde auf 60 °C aufgeheizt.The cleaning action of the granules according to the invention was tested in a test apparatus which largely corresponded to a cleaning machine as described in DE-OS 26 00 088. The cleaning liquor, which is moved by a high-speed stirrer, is drawn in from a storage vessel of 10 1 contents and sprayed vigorously onto the surfaces to be cleaned with the help of a compressed air diaphragm pump with a delivery rate of 100 l / minute through a 10 cm long tube with several nozzles. A stubborn milk stain was used as soiling, which was obtained by concentrating milk in glass dishes on an oil bath at 200 ° C in several stages. The test apparatus was initially charged with 50 ° C warm water. The temperature was raised to 60 ° C. in the course of the cleaning cycle.

Zum Vergleich wurde auch ein handelsübliches Reinigungsmittel mit folgender Zusammensetzung dieser Untersuchung unterworfen:

  • 45,0 Gewichtsprozent Natriumphosphat, 32,0 Gewichtsprozent Natriummetasilikat, wasserfrei, 2,2 Gewichtsprozent Natriumdicfilorcyanuratdihydrat, 1,0 Gewichtsprozent Nonionic, 10,4 Gewichtsprozent Natriumcarbonat, 9,4 Gewichtsprozent Wasser.
For comparison, a commercially available cleaning agent with the following composition was also subjected to this test:
  • 45.0 weight percent sodium phosphate, 32.0 weight percent sodium metasilicate, anhydrous, 2.2 weight percent sodium dicfilorocyanurate dihydrate, 1.0 weight percent nonionic, 10.4 weight percent sodium carbonate, 9.4 weight percent water.

Erwartungsgemäß war dieses Reinigungsmittel bereits nach 5 Minuten vollständig in der Flotte aufgelöst und damit für den Anwendungszweck im Sinne der Erfindung unbrauchbar.As expected, this cleaning agent was completely dissolved in the liquor after only 5 minutes and was therefore unusable for the purposes of the invention.

Die Ergebnisse der Reinigungsversuche sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt. Die Reinigungsleistung wird zwischen "praktisch nicht vorhanden" und "sehr gut" mit den Symbolen o, +, ++, +++ bewertet. Vergleichbare günstige Ergebnisse werden auch erhalten, wenn man den Zeolith A im Granulat B) des Beispiels 1 ganz oder teilweise durch die Zeolithe X, HS oder P ersetzt.

Figure imgb0003
The results of the cleaning tests are summarized in the table below. The cleaning performance is rated between "practically nonexistent" and "very good" with the symbols o, +, ++, +++. Comparable favorable results are also obtained if all or part of the zeolite A in the granules B) of Example 1 is replaced by the zeolites X, HS or P.
Figure imgb0003

Die Versuche zeigen deutlich, daß bei den besonders hartnäckigen Anschmutzungen bereits unter dem Einfluß der Mechanik des Wassers eine gewisse Reinigung erzielt wurde. Seesand brachte eine leichte Verbesserung. Wie zu erwarten, wurde die Reinigung durch ein herkömmliches phosphathaltiges Reinigungsmittelgranulat oder -mischprodukt durch Bestandteile, wie Triphosphat und Metasilikat, verbessert.The experiments clearly show that with the particularly stubborn stains a certain amount of cleaning has already been achieved under the influence of the mechanics of the water. Sea sand brought a slight improvement. As expected, cleaning by conventional phosphate-containing detergent granules or blends has been improved by components such as triphosphate and metasilicate.

Bei einer Kombination aus Seesand und phosphathaltigem Reinigungsmittel wurde die Reinigungsleistung an der hartnäckigen Anschmutzung geringfügig verbessert.With a combination of sea sand and phosphate-containing detergent, the cleaning performance on the stubborn stains has been slightly improved.

Mit den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln wurden in jedem Fall bessere Ergebnisse erzielt als beim Einsatz der Kombination aus Seesand und phosphathaltigem Reiniger.In any case, better results were achieved with the cleaning agents according to the invention than when using the combination of sea sand and phosphate-containing cleaner.

Beispiel 4Example 4

Die Reinigungsleistung wurde außerdem bei angeschmutzten Topfböden in einer umgebauten gewerblichen Eintank-Geschirrspülmaschine mit nunmehr trichterförmig ausgebildetem Bottichboden geprüft. Die,Reinigungsergebnisse an Topfboden mit besonders hartnäckigen Anschmutzungen von angebrannter Milch und angebrannter, gebratener frischer Schweineleber sind in der nachfolgenden Tabelle wiedergegeben. Ihr ist ganz deutlich zu entnehmen, daß die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel gegenüber einem handelsüblichen Produkt in erheblich kürzerer Zeit zu guten Ergebnissen führen.

Figure imgb0004
The cleaning performance was also checked on soiled pot bases in a converted commercial single-tank dishwasher with a funnel-shaped tub base. The cleaning results on the bottom of the pot with particularly stubborn stains from burnt-on milk and burnt-on, fried fresh pork liver are shown in the table below. It can be seen very clearly that the cleaning agents according to the invention lead to good results in a considerably shorter time than a commercially available product.
Figure imgb0004

Claims (7)

1. Maschinell anwendbares Reinigungsmittel für harte'Oberflächen, insbesondere von Koch- und Backgerätschaften, bestehend aus einem Gemisch granulierter Anteile, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen ; A) eine pulverförmige oder granulierte Komponente mit schnell wasserlöslichen oder schnell feindispergierbaren Wirkstoffen üblicher maschinell anwendbarer Geschirreinigungsmittel und B) eine granulierte Komponente aus feinteiligen, wasserunlöslichen anorganischen Verbindungen mit einer Teilchengröße, die zwischen Staubfeinheit und 100µ, insbesondere unter 10µ liegt, wobei die Granulate eine Korngröße von 0,2 bis 4 mm, vorzugsweise 0,5 bis 2 mm, und eine nach der im Beschreibungstext angegebenen Bestimmungsmethode ermittelte Kornstabilität mit einem Halbwert von 1/4 bis 3 und einem Endwert von höchstens 15 Prozent aufweisen, enthält. 1. Machine-applicable cleaning agent for hard surfaces, in particular cooking and baking equipment, consisting of a mixture of granulated parts, characterized in that it is essentially; A) a powdery or granular component with rapidly water-soluble or rapidly finely dispersible active ingredients of conventional machine-applicable dishwashing detergents and B) a granulated component of finely divided, water-insoluble inorganic compounds with a particle size that is between fineness of dust and 100μ, in particular less than 10μ, the granules having a grain size of 0.2 to 4 mm, preferably 0.5 to 2 mm, and one after the determination of the grain stability determined in the description text with a half-value of 1/4 to 3 and a final value of at most 15 percent. 2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Komponente A) 10 bis 95 Gewichtsprozent eines Pulvers oder Granulats, das aus kondensierten Alkaliphosphaten und/oder wasserlöslichen oder wasserunlöslichen Phosphatsubstituten, Alkalisilikaten sowie gegebenenfalls Aktivchlor abspaltenden Verbindungen, nichtionischen Tensiden, Alkalihydroxiden, Alkalicarbonaten und sonstigen üblichen Bestandteilen von Geschirreinigungsmitteln besteht, und als Komponente B) 5 bis 90 Gewichtsprozent eines Granulats aus feinteiligen, wasserunlöslichen anorganischen Verbindungen, insbesondere aus der Gruppe der Alkali- und Erdalkalialumosilikate, sowie üblichen anorganischen Bindemitteln enthält, !
wobei das Mengenverhältnis der Komponente A) zur Komponente B) 8 : 1 bis 1 : 8, vorzugsweise 3 : 1 bis 1 : 3 beträgt. ; 2. Composition according to claim 1, characterized in that it is a component A) 10 to 95 percent by weight of a powder or granulate which consists of condensed alkali metal phosphates and / or water-soluble or water-insoluble phosphate substitutes, alkali metal silicates and optionally chlorine-releasing compounds, nonionic surfactants, alkali metal hydroxides, alkali metal carbonates and other customary components of dishwashing detergents, and as a component B) 5 to 90 percent by weight of a granulate of finely divided, water-insoluble inorganic compounds, in particular from the group of alkali and alkaline earths contains aluminosilicates, as well as usual inorganic binders!
wherein the quantitative ratio of component A) to component B) is 8: 1 to 1: 8, preferably 3: 1 to 1: 3. ; 3. Mittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente B) synthetisch hergestellte, kristalline Alkalialumosilikate, insbesondere Natriumalumosilikate mit wasserenthärtenden Eigenschaften enthält.3. Composition according to claim 1 and 2, characterized in that component B) contains synthetically produced, crystalline alkali alumosilicates, in particular sodium aluminosilicates with water-softening properties. 4. Mittel nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Bindemittel für die Komponente B) Natriumsilikat oder aus Natriumsilikat und Alkalialuminat gebildetes und bei der Granulation entstandenes amorphes Natriumalumosilikat dient.4. Composition according to claim 1 to 3, characterized in that serves as a binder for component B) sodium silicate or formed from sodium silicate and alkali aluminate and formed during the granulation amorphous sodium aluminosilicate. 5. Mittel nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente B) im wesentlichen ein kristallines Natriumalumosilikat vom Typ der Zeolithe A, X, HS oder P und deren Mischungen enthält.5. Composition according to claim 1 to 4, characterized in that component B) essentially contains a crystalline sodium aluminosilicate of the zeolite A, X, HS or P type and mixtures thereof. 6. Mittel nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente B) Zeolith A mit einer Teilchengrößenverteilung von im wesentlichen 1 bis 10µ enthält.6. Composition according to claim 1 to 5, characterized in that component B) contains zeolite A with a particle size distribution of substantially 1 to 10µ. 7. Mittel nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen aus einer Mischung aus A) 10 bis 95, vorzugsweise 40 bis 70 Gewichtsprozent einer wasserlöslichen pulverförmigen oder granulierten Reinigungsmittelkomponente mit einem Gehalt an 20 bis 60, vorzugsweise 30 bis 45 Gewichtsprozent eines wasserlöslichen kondensierten Alkaliphosphats, das zu 30 bis 50 Prozent seines Gewichtes durch ein in Wasser dispergierbares feinteiliges, synthetisch hergestelltes, kristallines Alkalialumosilikat ersetzt sein kann, 10 bis 50, vorzugsweise 25 bis 45 Gewichtsprozent eines wasserlöslichen Alkalisilikats, 2 bis 20, vorzugsweise 4 bis 10 Gewichtsprozent eines Wasserglases, 0 bis 10, vorzugsweise 2 bis 5 Gewichts- .prozent einer aktivchlorspaltenden Verbindung, 0 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3 Gewichtsprozent eines schwachschäumenden nichtionischen Tensids, 0 bis 50, vorzugsweise 5 bis 20 Gewichtsprozent eines Alkalihydroxids und/oder Alkalicarbonats, 0 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsprozent sonstigen üblichen Bestandteilen und 1 bis 30, vorzugsweise 1 bis 15 Gewichtsprozent Wasser und B) 5 bis 90, vorzugsweise 30 bis 60 Gewichtsprozent eines Granulates mit einer Korngröße von 0,2 bis 4,0 mm, vorzugsweise von 0,5 bis 2,0 mm, und einer wie in Anspruch 1 Kornstabilität, bestehend aus 80 bis 95, vorzugsweise 85 bis 90 Gewichtsprozent eines synthetisch hergestellten kristallinen Natriumalumosilikats mit einer Teilchengröße von 0,1 bis 100µ und 5 bis 20, vorzugsweise 10 bis 15 Gewichtsprozent eines Bindemittels aus Wasserglas und/oder amorphem Alkalialumosilikat, besteht. 7. Composition according to claim 1 to 6, characterized in that it consists essentially of a mixture of A) 10 to 95, preferably 40 to 70 percent by weight of a water-soluble powdery or granular detergent component containing 20 to 60, preferably 30 to 45 percent by weight of a water-soluble condensed alkali phosphate, which can be replaced by 30 to 50 percent of its weight by a water-dispersible, finely divided, synthetically produced, crystalline alkali alumosilicate, 10 to 50, preferably 25 to 45 percent by weight of a water-soluble alkali silicate, 2 to 20, preferably 4 to 10 percent by weight of a water glass, 0 to 10, preferably 2 to 5 percent by weight of an active chlorine-splitting compound, 0 to 5, preferably 1 to 3 percent by weight of a low-foaming nonionic surfactant, 0 to 50, preferably 5 to 20 percent by weight of an alkali hydroxide and / or alkali carbonate, 0 to 10, preferably 0.5 to 5 percent by weight of other conventional ingredients and 1 to 30, preferably 1 to 15 weight percent water and B) 5 to 90, preferably 30 to 60 percent by weight of a granulate with a grain size of 0.2 to 4.0 mm, preferably of 0.5 to 2.0 mm, and a grain stability as in claim 1, consisting of 80 to 95, preferably 85 to 90 percent by weight of a synthetically produced crystalline sodium aluminosilicate with a particle size of 0.1 to 100μ and 5 to 20, preferably 10 to 15 percent by weight of a binder consisting of water glass and / or amorphous alkali alumosilicate.
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