CH655132A5

CH655132A5 - AQUEOUS BATH FOR ELECTRIC GOLD PLATING.

Info

Publication number: CH655132A5
Application number: CH3122/83A
Authority: CH
Inventors: Mohamed Fathy El-Shazly; Alan Halecky; Kenneth Derek Baker
Original assignee: Occidental Chem Co
Priority date: 1982-06-07
Filing date: 1983-06-07
Publication date: 1986-03-27
Also published as: AU541923B2; AT380902B; ES523032A0; IT1171818B; GB8315556D0; GB2121444B; JPS591668A; ATA193183A; CA1188458A; BE896977A; DE3320308A1; FR2528073A1; IT8348420A0; ES8407520A1; DE3320308C2; SE8302798L; GB2121444A; NL8302029A; FR2528073B1; AU1486083A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein wässriges Bad für stromlose Goldplattierung und auf dessen Verwendung, die es ermöglicht, auf autokatalytischem Weg Gold auf metallischen und nicht-metallischen Substraten abzulagern. The present invention relates to an aqueous bath for electroless gold plating and to the use thereof which enables gold to be deposited on metallic and non-metallic substrates in an autocatalytic manner.

In den letzten Jahren hat sich eine ziemlich umfassende Literatur hinsichtlich der stromlosen Methode zur Goldplattierung von Oberflächen angesammelt. Von speziellem Interesse sowohl bezüglich der stromlosen Goldplattierung wie auch der damit zusammenhängenden Probleme sind beispielsweise die US-PS 3 300 348,3 589 916,3 389 916, 3 697 296,3 700 469,3 798 056,3 917 885, wie auch die in diesen Patentschriften angezogenen früheren Patente und Veröffentlichungen. Diesbezügliche Veröffentlichungen sind bei-sspielsweise von D.W. Rieh in «Proc. American Elektroplating Society», 58 (1971); Y. Okinaka, in «Plating», 57, S. 914 (1970); und von Y. Okinaka und C. Wolowodink, in «Plating», 58, S. 1080 (1971). Diese genannte Literatur steht mit der vorliegenden Erfindung insofern im Zusammenhang, als io sie Alkalimetallcyanide als Quelle für das Gold oder damit verwandtes Metall im stromlosen Plattierungsbad, wie auch die Verwendung von Alkalimetall-borhydriden und Amino-boranen als Reduktionsmittel offenbart. Der genannte Artikel von Okinaka aus dem Jahre 1970 wie auch dessen US-PS 15 3 700 469 beschreiben beispielsweise ein Bad für stromlose Goldplattierung, das die nachstehenden Komponenten enthält: In recent years, a fairly extensive literature has accumulated on the electroless method of gold plating surfaces. Of particular interest with respect to both electroless gold plating and the problems associated therewith are, for example, US Pat the earlier patents and publications cited in these patents. Relevant publications are for example by D.W. Rieh in «Proc. American Elektroplating Society », 58 (1971); Y. Okinaka, in "Plating", 57, p. 914 (1970); and by Y. Okinaka and C. Wolowodink, in "Plating", 58, p. 1080 (1971). This cited literature is related to the present invention in that it discloses alkali metal cyanides as the source of gold or related metal in the electroless plating bath, as well as the use of alkali metal borohydrides and amino boranes as reducing agents. For example, the 1970 Okinaka article, as well as its US Pat. No. 15,300,469, describe a bath for electroless gold plating that contains the following components:

1. Löslichen Alkalimetall-goldkomplex 1. Soluble alkali metal gold complex

2. überschüssiges freies Cyanid, wie Kaliumcyanid 20 3. ein alkalisches Mittel, wie Kaliumhydroxid, und 2. excess free cyanide, such as potassium cyanide 20 3. an alkaline agent, such as potassium hydroxide, and

4. ein Borhydrid oder ein Aminoboran. 4. a borohydride or an aminoborane.

Im Artikel von Okinaka et al. aus dem Jahre 1971 wie auch in der US-PS 3 917 885 werden mit der Verwendung von diesen besonderen Plattierungsbädern zusammenhängenden 25 Probleme, insbesondere bei Ansteigen der Cyanidkonzentra-tion, erläutert. Andere Probleme traten beim Auffrischen des Bades auf und die Bäder wurden unstabil, wenn eine Plattie-rungsrate von gegen 2,5 um erreicht wurde. Es wurde auch auf die Notwendigkeit der Vermeidung unerwünschter Aus-30 fällung von Gold aus den Bädern hingewiesen. In the article by Okinaka et al. from 1971 as well as in US Pat. No. 3,917,885, problems associated with the use of these particular plating baths are explained, particularly when the cyanide concentration increases. Other problems occurred when the bath was refreshed and the baths became unstable when a plating rate of approximately 2.5 µm was reached. Attention was also drawn to the need to avoid unwanted gold precipitation from the baths.

Nach der US-PS 3 917 885 wurden diese Probleme durch die Verwendung eines aus bestimmten speziellen Imiden gebildeten Alkalimetall-Imidkomplexe als Quelle für das Gold oder verwandte Metalle behoben. Zur Erhaltung des 35 stromlosen Goldplattierungsbades im erwünschten Bereich des pH-Wertes von 11-14 wird in der US-PS 3 917 885 vorgeschlagen, dem Bad Alkalimetall-puffersalze, wie Citrate und dgl., zuzusetzen. Die Notwendigkeit der Verwendung spezieller Imide zur Herstellung des Gold-imidkomplexes ist ein 4o offensichtlicher kommerzieller Nachteil. According to U.S. Patent 3,917,885, these problems have been overcome by using an alkali metal-imide complex formed from certain special imides as a source of the gold or related metals. In order to maintain the electroless gold plating bath in the desired pH range of 11-14, US Pat. No. 3,917,885 proposes adding alkali metal buffer salts such as citrates and the like to the bath. The need to use special imides to produce the gold-imide complex is an obvious commercial disadvantage.

In der US-Patentanmeldung 246 472 wurde auch vorgeschlagen, die Probleme des Standes der Technik durch Verwendung eines Komplexes oder einer Verbindung von dreiwertigem Gold als Quelle für das Gold im Plattierungsbad zu 45 beheben. Weiter wurde unter kommerziellen Bedingungen in grossem Massstab gefunden, dass durch den Ersatz von Komplexen oder Verbindungen einwertigen Goldes durch solche von dreiwertigem Gold die Probleme schwankender Badstabilität und hinsichtlich Metallablagerung und Badauffri-5o schung nicht vollständig behoben würden. U.S. Patent Application 246,472 also proposed to solve the problems of the prior art by using a complex or compound of trivalent gold as the source of the gold in the plating bath 45. Furthermore, it was found on a large scale under commercial conditions that the replacement of complexes or compounds of monovalent gold with those of trivalent gold would not completely solve the problems of fluctuating bath stability and in terms of metal deposition and bath replenishment.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein wässriges Bad für stromlose, autokatalytische Goldplattierung aufzuzeigen, das nicht mit den vorstehend angeführten Problemen und Nachteilen behaftet ist, erhöhte Stabilität aufweist und 55 wirksam aufgefrischt werden kann, und dessen Verwendung auf einfache Art die Ablagerung von Gold sowohl auf Gold wie auch auf verschiedenen metallischen und nicht-metallischen Substraten mit kommerziell sehr erwünschter Beschich-tungsrate und Schichtdicke in Form einer duktilen, zitronen-60 gelben Schicht guter Haftung auf reinem Gold ermöglicht. It is an object of the present invention to provide an aqueous electroless electroless gold plating bath which does not have the problems and disadvantages mentioned above, which has increased stability and which can be effectively refreshed, and the use of which can easily deposit gold on gold as well as on various metallic and non-metallic substrates with a commercially desired coating rate and layer thickness in the form of a ductile, lemon-60 yellow layer with good adhesion to pure gold.

Es wurde nun gefunden, dass eine weitere Verbesserung von Bädern und Verfahren für stromlose, autokatalytische Goldplattierung erzielt werden kann, wenn als Quelle für das Gold im Plattierungsbad ein Gemisch von (a) einer dreiwerti-65 gen Goldkomponente, ausgewählt aus Alkalimetall-gold(III) -Cyaniden, -hydroxiden und Alkalimetallauraten, und (b) einem wasserlöslichen Alkalimetall-gold-(I)-cyanid, eingesetzt wird. It has now been found that a further improvement of baths and methods for electroless, autocatalytic gold plating can be achieved if a mixture of (a) a trivalent gold component selected from alkali metal gold (III ) Cyanides, hydroxides and alkali metal aurates, and (b) a water-soluble alkali metal gold (I) cyanide is used.

3 3rd

655 132 655 132

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit das im Patentanspruch 1 definierte wässrige Bad für die stromlose Goldplattierung und die im Patentanspruch 10 definierte Verwendung. The present invention thus relates to the aqueous bath for electroless gold plating defined in claim 1 and the use defined in claim 10.

Das erfindungsgemässe autokatalytische Bad und seine Verwendung ermöglichen die Plattierung von Gold auf Gold wie auch auf andere, zweckentsprechend vorbehandelte metallische oder nicht-metallische Substrate. Die hier verwendete Bezeichnung «stromlos» umfasst somit auch autokatalytische Plattierung. The autocatalytic bath according to the invention and its use enable the plating of gold on gold as well as on other suitably pretreated metallic or non-metallic substrates. The term "electroless" used here also includes autocatalytic plating.

Das erfindungsgemässe wässrige Bad für stromlose Goldplattierung enthält auch ein Reduktionsmittel, das ausgewählt ist aus der Gruppe von Alkali-aminoboranen, Alkalimetall-borhydriden, Alkalimetall-cyanoborhydriden, Hydrazin und Hyposulfiten. Der pH-Wert des erfindungsgemässen Bades liegt im Bereich von 10-13 und das Bad kann zusätzlich Komponenten enthalten, um diesen pH-Bereich zu erzielen und/ oder zu erhalten, beispielsweise ein alkalisches Mittel, wie Alkalimetallhydroxid, und einen Puffer, wie ein Alkalimetall-citrat. Eine weitere, fakultative Komponente zur Verbesserung der Badstabilität ist beispielsweise ein Alkalimetallcy-anid. The aqueous bath for electroless gold plating according to the invention also contains a reducing agent which is selected from the group of alkali aminoboranes, alkali metal borohydrides, alkali metal cyanoborohydrides, hydrazine and hyposulfites. The pH of the bath according to the invention is in the range of 10-13 and the bath can additionally contain components in order to achieve and / or maintain this pH range, for example an alkaline agent such as alkali metal hydroxide and a buffer such as an alkali metal citrate. Another optional component for improving bath stability is, for example, an alkali metal cyanide.

Die Verwendung des beschriebenen Bades erfolgt meist in einem Temperaturbereich von 50 °C bis zur Zersetzungstemperatur des Bades. Eine typische Betriebstemperatur des Bades liegt im Bereich von 50-95 °C, vorzugsweise von 60-85 °C. The bath described is usually used in a temperature range from 50 ° C. to the decomposition temperature of the bath. A typical operating temperature of the bath is in the range of 50-95 ° C, preferably 60-85 ° C.

Für die Plattierung mittels des beschriebenen Bades geeignete Substrate sind vorzugsweise Metalle, wie Gold, Kupfer, usw., für welche keine speziellen Vorbehandlungen nötig sind. Ausserdem können jedoch auch nicht-metallische Substrate und solche aus metallisierter Keramik goldplattiert werden. Derartige Substrate werden selbstverständlich vor der Plattierung zweckentsprechend, dem Fachmann bekannten Vorbehandlungen unterzogen. Substrates suitable for plating using the bath described are preferably metals, such as gold, copper, etc., for which no special pretreatments are necessary. However, non-metallic substrates and those made of metallized ceramic can also be gold-plated. Such substrates are, of course, appropriately subjected to pretreatments known to those skilled in the art before plating.

Zur Einhaltung der gewünschten Konzentration des Golin Form einer Lösung eines Alkalimetall-aurats oder -gold(III) -hydroxids aufgefrischt werden. Dies ist ein wesentlicher Vorteil der vorliegenden Erfindung, der die Behebung des im Stand der Technik bei Verwendung von einwertigem Goldcy-anid auftretenden Problems schwankender Metallablagerungsraten ermöglicht. Während der Auffrischung des Bades können auch zusätzlich alkalisches Mittel und Reduktionsmittel ohne irgendwelche ungünstigen Resultate zugesetzt werden. To maintain the desired concentration of the golin form, a solution of an alkali metal aurate or gold (III) hydroxide can be refreshed. This is a significant advantage of the present invention which enables the problem of fluctuating metal deposition rates encountered in the prior art when using monovalent gold cyanide to be eliminated. While the bath is being refreshed, additional alkaline and reducing agents can also be added without any adverse results.

Im nachstehenden wird die Erfindung beispielsweise erläutert. The invention is explained below, for example.

Wie bereits beschrieben, besteht das wesentliche Merkmal der Erfindung in der Verwendung eines Gemischs von wasserlöslichen Komplexen oder Verbindungen von drei- und einwertigem Gold als Quelle für das Gold im Plattierungsbad. Dies ist gegensätzlich zu der Lehre des Standes der Technik der Verwendung von Komplexen, in denen das Gold entweder in einwertigem Zustand vorliegt, beispielsweise Kalium-gold(I)-cyanid, oder in dreiwertigem Zustand, beispielsweise Kalium-gold(III)-cyanid. Nach der vorliegenden Erfindung ist der Komplex oder die Verbindung des dreiwertigen Goldes ein Alkalimetall-gold(III)-cyanid oder -gold(III)-hydro-xid oder ein Alkalimetallaurat, wovon Alkalimetall-gold(III) -Cyanide und Alkalimetallaurate bevorzugt werden, während der Komplex des einwertigen Goldes ein Alkalimetall-gold(I) -Cyanid ist. Für die meisten Verwendungszwecke ist das Alkalimetall typisch entweder Kalium oder Natrium, wovon Kalium besonders bevorzugt wird. Für die Herstellung des erfindungsgemässen Plattierungsbades werden somit vorzugsweise Kalium-gold(III)-cyanid KAu(CN)4 oder Kaliumaurat und Kalium-gold(I)-cyanid eingesetzt. Es ist jedoch zu beachten, dass auch andere Alkalimetall- und/oder Ammonium- As already described, the essential feature of the invention is the use of a mixture of water-soluble complexes or compounds of trivalent and monovalent gold as a source of the gold in the plating bath. This is contrary to the teaching of the prior art of using complexes in which the gold is either in a monovalent state, for example potassium gold (I) cyanide, or in a trivalent state, for example potassium gold (III) cyanide. According to the present invention, the complex or compound of trivalent gold is an alkali metal gold (III) cyanide or gold (III) hydroxide or an alkali metal aurate, of which alkali metal gold (III) cyanides and alkali metal aurates are preferred, while the monovalent gold complex is an alkali metal gold (I) cyanide. For most uses, the alkali metal is typically either potassium or sodium, of which potassium is particularly preferred. Potassium gold (III) cyanide KAu (CN) 4 or potassium aurate and potassium gold (I) cyanide are thus preferably used for the production of the plating bath according to the invention. However, it should be noted that other alkali metal and / or ammonium

Verbindungen oder -Komplexe von drei- und einwertigem Gold eingesetzt werden können und dass die hier verwendete Bezeichnung «Alkalimetall» Ammoniumverbindungen und -komplexe einschliessen soll. Compounds or complexes of trivalent and monovalent gold can be used and that the term “alkali metal” used here is intended to include ammonium compounds and complexes.

Die Begründung, warum das Gemisch von drei- und einwertigem Gold im erfindungsgemässen Plattierungsbad und in der autokatalytischen Plattierung bei Verwendung dieses Bades besser funktioniert als der Einsatz von drei- oder einwertigem Gold allein, ist gegenwärtig noch nicht vollständig abgeklärt. Mögliche Erklärungen dafür können sein, dass das (1) durch erleichterte Reduktion des Gemischs der beiden Goldformen zu besseren Ablagerungsraten (II) erhöhter Stabilität des Bades, und (III) Erleichterung der Auffrischung des Bades unter Verwendung des dreiwertigen Alkalimetall-aurats oder Alkalimetall-gold-(III)-hydroxids, durch welche die durch hohe Konzentration von Cyanidionen im Plattierungsbad bedingten Problemen des Standes der Technik behoben werden, führt. Ausserdem ist das Bad ausnahmslos stabil gegen hohe Konzentration von Reduktionsmitteln, wodurch unter Erhaltung der Badstabilität höhere Plattie-rungsraten erzielt werden, als bisher erreichbar waren. The reason why the mixture of trivalent and monovalent gold in the plating bath according to the invention and in autocatalytic plating works better when using this bath than the use of trivalent or monovalent gold alone has not yet been completely clarified. Possible explanations for this can be that (1) by facilitating the reduction of the mixture of the two gold forms to better deposition rates (II) increased stability of the bath, and (III) facilitating the refreshment of the bath using the trivalent alkali metal aurate or alkali metal gold - (III) -hydroxide, by means of which the problems of the prior art caused by high concentration of cyanide ions in the plating bath are eliminated. In addition, the bath is, without exception, stable against a high concentration of reducing agents, which, while maintaining the bath stability, achieves higher plating rates than previously possible.

Es ist zu beachten, dass die nach der vorliegenden Erfindung verwendeten Alkalimetalleyanide von ein- und dreiwertigem Gold wasserlöslich sind. Für die Herstellung des beschriebenen Bades kann eine Anzahl verschiedener Verbindungen zum Einsatz gelangen, welche die Quelle für das Gold in drei- und einwertigem Zustand darstellen können. Note that the alkali metal tleyanides of monovalent and trivalent gold used in the present invention are water soluble. A number of different compounds can be used to produce the bath described, which can represent the source of the gold in a trivalent and univalent state.

Der Mengenanteil von im Gemisch mit dem einwertigen Gold eingesetztem dreiwertigem Gold soll zumindest genügen, um Stabilität des Bades zu ergeben und Cyanidanreiche-rung im Bad bei dessen Auffrischung zu verhindern. Im allgemeinen beträgt das Gewichtsverhältnis von dreiwertigem zu einwertigem Gold im Bad mindestens 0,2:1, wobei Verhältnisse im Bereich von 0,5:1 bis 4:1 typisch und solche im Bereich von 1:1 bis 3:1 bevorzugt sind. Der maximale Mengenanteil an dreiwertigem Gold hat sich nicht als kritisch erwiesen. Obwohl üblicherweise Gewichtsverhältnisse von bis zu 4:1 zum Einsatz gelangen, können somit solche von (10-15):1 und sogar höher eingesetzt werden, ohne dass dies nachteilige Auswirkungen auf den Betrieb und die Wirkung des Bades hat. The proportion of trivalent gold used in the mixture with the monovalent gold should at least be sufficient to give the bath stability and to prevent cyanide accumulation in the bath when it is refreshed. In general, the weight ratio of trivalent to monovalent gold in the bath is at least 0.2: 1, with ratios in the range from 0.5: 1 to 4: 1 being typical and those in the range from 1: 1 to 3: 1 being preferred. The maximum proportion of trivalent gold has not proven to be critical. Although weight ratios of up to 4: 1 are usually used, those of (10-15): 1 and even higher can thus be used without this having any adverse effects on the operation and the effect of the bath.

Als Reduktionsmittel im beschriebenen Bad können beliebige Alkalimetall-borhydride, Alkalimetall-cyanoborhydride oder Alkylaminoborane eingesetzt werden, die löslich und in wässriger Lösung stabil sind. Von Alkalimetall-borhydriden wird somit vorzugsweise Natrium- oder Kaliumborhydrid verwendet, obwohl auch verschiedene substituierte Borhydride, wie Natrium- oder Kalium-trimethoxyborhydrid Na-oder KB(OCH3)3H verwendet werden kann. Ebenfalls bevorzugt sind Aminoborane, wie Mono- und Di-niederalkyl-, z.B. bis zu Có-Alkyl-aminborane, vorzugsweise Isopropyl-amino-boran und Dimethylaminoboran. Ebenfalls geeignet sind andere Reduktionsmittel, wie Hydrazin und Hyposulfit. Any alkali metal borohydrides, alkali metal cyanoborohydrides or alkylaminoboranes which are soluble and stable in aqueous solution can be used as reducing agents in the bath described. Of alkali metal borohydrides, sodium or potassium borohydride is thus preferably used, although various substituted borohydrides, such as sodium or potassium trimethoxyborohydride Na or KB (OCH3) 3H, can also be used. Aminoboranes such as mono- and di-lower alkyl, e.g. up to Co alkyl amine boranes, preferably isopropyl amino borane and dimethylaminoborane. Other reducing agents such as hydrazine and hyposulfite are also suitable.

Der pH-Wert des beschriebenen Bades liegt im Bereich von 10-13, um die erwünschten Resultate zu erzielen. Daher wird dem Bad zur Erhaltung des pH-Wertes in diesem Bereich vorzugsweise zusätzlich ein Alkalimetallhydroxid, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, zugesetzt. Die Kontrolle des pH-Wertes ist jedoch wesentlich leichter, wenn dem Bad ausser dem Alkalimetallhydroxid zusätzlich Alkalimetall-Puf-fersalze zugesetzt werden. The pH of the bath described is in the range of 10-13 in order to achieve the desired results. Therefore, an alkali metal hydroxide, such as sodium or potassium hydroxide, is preferably additionally added to the bath to maintain the pH in this range. However, checking the pH is much easier if, in addition to the alkali metal hydroxide, alkali metal buffer salts are also added to the bath.

Geeignete Alkalimetall-Puffersalze sind beispielsweise Alkalimetall-phosphate, -citrate, -tartrate, -borate, -meta-borate usw. Typische derartige Puffersalze sind Natrium- und Kaliumphosphat, Kalium-pyrophosphat, Natrium- und Kalium-citrat, -tartrat, -borat, -metaborat usw., wovon Natrium- und Kalium-citrat und -tartrat bevorzugt werden. Suitable alkali metal buffer salts are, for example, alkali metal phosphates, citrates, tartrates, borates, meta borates etc. Typical buffer salts of this type are sodium and potassium phosphate, potassium pyrophosphate, sodium and potassium citrate, tartrate and borate , metaborate, etc., of which sodium and potassium citrate and tartrate are preferred.

Für weitere Verbesserungen des beschriebenen Bades ist For further improvements to the bathroom described

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

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40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

655 132 655 132

4 4th

es in gewissen Fällen zweckmässig, dessen Fähigkeit zur Che-latbildung durch Zusatz eines organischen Chelatbildners, wie Ethylendiamin, Tetraessigsäure und das Di-, Tri- und Tetranatrium- und -kaliumsalz von Ethylendiamin-tetraessig-säure, sowie Diethylen-triamin-pentaessigsäure, Nitrilotri-essigsäure, zuzusetzen, wovon Ethylendiamin-tetraessigsäure und deren Di-, Tri- und Tetranatriumsalz bevorzugt und das Tri- und Tetranatriumsalz besonders bevorzugt werden. it is useful in certain cases, its ability to chelate by adding an organic chelating agent, such as ethylenediamine, tetraacetic acid and the di-, tri- and tetrasodium and potassium salts of ethylenediamine-tetraacetic acid, and diethylene-triamine-pentaacetic acid, nitrilotri acetic acid, of which ethylenediamine-tetraacetic acid and its di-, tri- and tetrasodium salt are preferred and the tri- and tetrasodium salt are particularly preferred.

Ausser den bereits genannten Komponenten und Hilfsmitteln kann das beschriebene Bad zusätzlich Alkalimetallcy-anide, insbesondere Kalium- oder Natriumcyanid, enthalten. Derartige Zusätze werden gemacht, wenn eine grössere Stabilität des autokatalytischen Verfahrens verlangt wird. Bei Einsatz liegt der Mengenanteil an Alkalimetallcyanid im Bereich von 1-20 g/1, was gegenüber dem kleinen, in der US-PS 3 589 916 genannten, kritischen Mengenanteil von höchstens 500 mg/1 einen gewaltigen Überschuss darstellt. Das beschriebene Bad enthält die Goldverbindungen oder -komplexe zweckmässig zumindest in genügend hohen Mengenanteilen, um Gold auf dem zu plattierenden Substrat abzulagern, und bis zur Löslichkeitsgrenze im Plattierungsbad. Das Reduktionsmittel ist im beschriebenen Bad zumindest in einem genügend hohen Mengenanteil vorhanden, um das Gold zu reduzieren, und auch in diesem Fall bis zur maximalen Löslichkeitsgrenze im Bad. Falls vorhanden, sind die Mengenanteile von alkalischem Mittel und/oder Puffer solcherart, um den erwünschten pH-Wert des Bades zu schaffen und zu erhalten. In addition to the components and auxiliaries already mentioned, the bath described can additionally contain alkali metal cyanides, in particular potassium or sodium cyanide. Such additions are made when greater stability of the autocatalytic process is required. When used, the amount of alkali metal cyanide is in the range of 1-20 g / 1, which is a huge excess compared to the small, critical amount, mentioned in US Pat. No. 3,589,916, of at most 500 mg / 1. The bath described appropriately contains the gold compounds or complexes at least in sufficient quantities to deposit gold on the substrate to be plated, and up to the solubility limit in the plating bath. The reducing agent is present in the bath described at least in a sufficiently high proportion to reduce the gold, and also in this case up to the maximum solubility limit in the bath. If present, the proportions of alkaline agent and / or buffer are such as to create and maintain the desired pH of the bath.

Zweckmässig enthält das erfindungsgemässe Bad die nachstehend angegebenen Komponenten in den angegebenen und bevorzugten Mengenanteilen: The bath according to the invention expediently contains the components indicated below in the specified and preferred proportions:

Komponente Mengenanteil, g/1 Component proportion, g / 1

typisch bevorzugt typically preferred

1. dreiwertiges Gold in Form eines Alkalimetall-gold(I I I)-cyanids oder -hydroxids oder eines 1. trivalent gold in the form of an alkali metal gold (I I I) cyanide or hydroxide or one

Alkalimetallaurats Alkali metal laurate

0,5-4 0.5-4

1-4 1-4

2. einwertiges Gold in Form eines 2. monovalent gold in the form of a

Alkalimetall-gold(I)-cyanids Alkali metal gold (I) cyanide

0,5-3 0.5-3

1-2 1-2

3. Reduktionsmittel in Form eines 3. Reductant in the form of a

Aminoborans oder Aminoborans or

Alkalimetall-borhydrids oder Alkali metal borohydrides or

-cyanoborhydrids -cyanoborohydrids

1-15 1-15

2-10 2-10

4. alkalisches Mittel (falls vorhanden) 4. alkaline agent (if present)

10-50 10-50

20-40 20-40

5. Puffer in Form eines 5. Buffer in the form of a

Alkalimetallsalzes (falls vorhanden) Alkali metal salt (if present)

10-40 10-40

20-30 20-30

6. Alkalimetallcyanid (falls 6.alkali metal cyanide (if

vorhanden) available)

1-20 1-20

1-10 1-10

7. organischer Chelatbildner (falls 7. organic chelating agent (if

vorhanden available

2-25 2-25

3-15 3-15

8. Wasser zu einem 8. Water to one

Liter liter

Wie bereits erwähnt, liegt der pH-Wert des Bades im Bereich von 10-13, in gewissen Fällen von 11—13, und wird während des Betriebs auf diesem Wert gehalten. Die typische Betriebstemperatur des Bades während der Plattierung beträgt beispielsweise 50-95 °C, vorzugsweise 60-85 °C. Für die meisten Verwendungszwecke beträgt die Plattierungsrate beispielsweise bis zu 8 jj.m/h, vorzugsweise mindestens etwa 2 jim/h. As mentioned earlier, the pH of the bath is in the range of 10-13, in some cases 11-13, and is maintained at this level during operation. The typical operating temperature of the bath during plating is, for example, 50-95 ° C, preferably 60-85 ° C. For most uses, for example, the plating rate is up to 8 µm / h, preferably at least about 2 µm / h.

Obwohl die Erfindung im vorstehenden in erster Linie im Hinblick auf Bäder für stromlose Goldplattierung erläutert wurde, wird darauf hingewiesen, dass dem beschriebenen Bad ein oder mehrere Legierungsmetalle, wie Kupfer, Zink, Indium, Zinn usw., zugesetzt werden kann bzw. können. Bei Anwendung derartiger Zusätze, werden diese dem Bad in 5 Form eines geeigneten löslichen Salzes in genügendem Mengenanteil zugesetzt, um in der Goldablagerung einen Anteil Legierungsmetall von bis zu 20 Gew.-% zu erbringen. Although the invention has been explained above primarily with regard to baths for electroless gold plating, it is pointed out that one or more alloy metals such as copper, zinc, indium, tin etc. can be added to the bath described. When such additives are used, they are added to the bath in the form of a suitable soluble salt in sufficient quantities to provide a proportion of alloy metal of up to 20% by weight in the gold deposit.

In bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung sind die zu plattierenden Substrate Metalle, wie Gold, Kupfer, io Kupferlegierung, nicht-leitendes Kupfer, Nickel, nicht-leitendes Nickel, Nickellegierung und dgl. Bei metallischen Substraten umfassen deren Oberflächen alle Metalle, die auf die Reduktion der im beschriebenen Bad gelösten Metallkationen katalytisch wirken. In gewissen Fällen wird es bevorzugt, das 15 Substrat durch Vorbehandlungen, die dem Fachmann wohlbekannt sind, noch weiter zu sensibilisieren. Ausserdem ist es möglich, als Metallsubstrate, auf denen das Gold abgelagert werden soll, solche aus Nickel, Kobalt, Eisen, Stahl, Palladium, Platin, Kupfer, Messing, Mangan, Chrom, Molybden, 2o Wolfram, Titan, Zinn, Silber und dgl. zu verwenden. In preferred embodiments of the invention, the substrates to be plated are metals such as gold, copper, copper alloy, non-conductive copper, nickel, non-conductive nickel, nickel alloy and the like. In the case of metallic substrates, their surfaces include all metals which are intended to reduce the metal cations dissolved in the bath described have a catalytic effect. In certain cases it is preferred to further sensitize the substrate by pretreatments that are well known to those skilled in the art. In addition, it is possible as metal substrates on which the gold is to be deposited, those made of nickel, cobalt, iron, steel, palladium, platinum, copper, brass, manganese, chromium, molybdenum, 20 tungsten, titanium, tin, silver and the like . to use.

Bei der Verwendung von nicht-metallischen Substraten muss jedoch deren Oberfläche katalytisch aktiv gemacht werden, indem auf dieser Oberfläche ein Film katalytischer Teilchen gebildet wird. Dies kann nach der in der US-PS 25 3 589 916 beschriebenen Methode auf Oberflächen aus beispielsweise Glas, Keramik, verschiedenen Kunststoffen usw., ausgeführt werden. Falls ein Kunststoffsubstrat plattiert werden soll, wird dies vorgängig geätzt, vorzugsweise in einer Lösung von Chrom- und Schwefelsäure. Nach dem Spülen 3o wird das Substrat in eine saure Lösung Zinn(II)-chlorid, beispielsweise von Zinn(II)-chlorid und Salzsäure, eingetaucht, mit Wasser gespült und dann mit einer sauren Lösung eines Edelmetalls, beispielsweise von Palladiumchlorid in Salzsäure, in Berührung gebracht. Anschliessend kann das nun 35 katalytisch aktive, nicht-metallische Substrat, mit dem erfindungsgemässen Bad für stromlose Goldplattierung in Berührung gebracht werden. When using non-metallic substrates, however, their surface must be made catalytically active by forming a film of catalytic particles on this surface. This can be carried out according to the method described in US Pat. No. 25 3,589,916 on surfaces made of, for example, glass, ceramics, various plastics, etc. If a plastic substrate is to be plated, this is etched beforehand, preferably in a solution of chromic and sulfuric acid. After rinsing 3o, the substrate is immersed in an acidic solution of tin (II) chloride, for example of tin (II) chloride and hydrochloric acid, rinsed with water and then with an acidic solution of a noble metal, for example palladium chloride in hydrochloric acid Brought into contact. The now catalytically active, non-metallic substrate can then be brought into contact with the bath according to the invention for electroless gold plating.

Die Verwendung des beschriebenen Bades umfasst in erster Linie das Eintauchen von metallischen oder nicht-40 metallischen Substraten in das Bad. Das Bad wird zweckmässig während der Plattierung im vorstehend genannten Temperatur- und pH-Bereich gehalten. The use of the bath described primarily includes immersing metallic or non-metallic substrates in the bath. The bath is suitably kept in the temperature and pH range mentioned above during plating.

Eine kommerziell erwünschte Dicke der abgelagerten Schicht von metallischem Gold kann erzielt werden, ohne das 45 Auftreten von Unstabilität des Bades oder anderen Problemen des Standes der Technik. Ebenfalls wurden bei Verwendung des beschriebenen Bades mit Leichtigkeit die verlangten Haftungseigenschaften der abgelagerten Goldschicht erzielt. A commercially desired thickness of the deposited layer of metallic gold can be achieved without the occurrence of bath instability or other problems of the prior art. Likewise, the required adhesion properties of the deposited gold layer were achieved with ease using the bath described.

Ein weiterer wesentlicher Vorteil der Erfindung besteht so darin, dass das beschriebene Bad ohne jegliche Schwierigkeiten aufgefrischt werden kann. Es wurde gefunden, dass beispielsweise neben der Zugabe von zusätzlichem alkalischem Mittel, wie Kaliumhydroxid, und Reduktionsmittel, der Goldgehalt des Bades durch Zusatz eines Alkalimetall-55 gold(III)-hydroxids oder Alkalimetallaurats aufgefrischt werden kann. Diese Auffrischung des Bades mit wasserlöslichen Komponenten kann ausgeführt werden und hat weder auf die Plattierungsrate noch auf die Stabilität des Bades nachteilige Auswirkung. Another essential advantage of the invention is that the bath described can be refreshed without any difficulty. It has been found that, for example, in addition to the addition of an additional alkaline agent, such as potassium hydroxide and reducing agent, the gold content of the bath can be refreshed by adding an alkali metal 55 gold (III) hydroxide or alkali metal acidate. This refreshing of the bath with water-soluble components can be carried out and has no adverse effect on the plating rate or the stability of the bath.

60 In den nachstehenden Beispielen werden Ausführungsformen der Erfindung erläutert. 60 The following examples illustrate embodiments of the invention.

65 Beispiel 1 65 Example 1

Ein wässriges Bad für stromlose Goldplattierung wurde aus den nachstehenden Komponenten in den angegebenen Mengenanteilen hergestellt: An aqueous electroless gold plating bath was prepared in the following proportions from the following components:

5 5

655 132 655 132

Komponente Mengenanteil, g/1 Component proportion, g / 1

Gold in Form von KAu(CN)4 2 Gold in the form of KAu (CN) 4 2

Gold in Form von KAu(CN)i 2 Gold in the form of KAu (CN) i 2

Kaliumhydroxid 35 Potassium hydroxide 35

Trikaliumcitrat 30 Tripotassium citrate 30

Dimethylaminoboran 6 Dimethylaminoborane 6

Der pH-Wert des erhaltenen Bades betrug 11-12. The pH of the bath obtained was 11-12.

Das erhaltene Bad wurde verwendet für die Goldplattierung auf Gold, Kupfer und Kupferlegierungen (310 cm2/l) bei 80 °C. Die Plattierungsrate betrug 5 um/h. Die erhaltenen Ablagerungen waren Ductil, zitronengelb und porenfrei aus reinem Gold mit hervorragender Haftung am jeweiligen Substrat. The bath obtained was used for gold plating on gold, copper and copper alloys (310 cm2 / l) at 80 ° C. The plating rate was 5 µm / h. The deposits obtained were ductile, lemon yellow and non-porous made of pure gold with excellent adhesion to the respective substrate.

Nach einer Zahl von Durchläufen kann das Bad aufgefrischt werden durch Zusatz von Gold in Form eines Gold(III)-Komplexes in Form eines Alkalimetall-hydroxids oder -aurats. Es wurde keine Cyanidaufstockung im Bad beobachtet und eine gleichbleibende Metallablagerung wurde beibehalten. Im Vergleich zu bekannten Bädern wurde hervorragende Badstabilität erzielt, festgestellt durch den Verbrauch von etwa 100% des metallischen Goldgehaltes im Bad, mit 5-6 Auffrischungen, ohne das Auftreten von schwankender Metallablagerung oder Unstabilität des Bades. After a number of runs, the bath can be refreshed by adding gold in the form of a gold (III) complex in the form of an alkali metal hydroxide or acidate. No cyanide build-up was observed in the bath and a constant metal deposition was maintained. In comparison to known baths, excellent bath stability was achieved, determined by the consumption of approximately 100% of the metallic gold content in the bath, with 5-6 refreshments, without the occurrence of fluctuating metal deposits or unstability of the bath.

Beispiel 2 Example 2

Komponente Mengenanteil, g/1 Component proportion, g / 1

Gold in Form von KAu(CN)4 3 Gold in the form of KAu (CN) 4 3

Gold in Form von KAu(CN>2 1 Gold in the form of KAu (CN> 2 1

Trikaliumcitrat 30 Tripotassium citrate 30

Kaliumhydroxid 35 Potassium hydroxide 35

Dimethylaminoboran 15 Dimethylaminoborane 15

Mit dem erhaltenen Bad mit pH-Wert 11-12 wurden bei einer Temperatur von 80-85 °C auf Kupfer und Kupferlegierungen Goldablagerungen mit einer Plattierungsrate von 2-8 um/h erzielt. Die Auffrischung des Bades erfolgte, wie in 5 Beispiel 1 beschrieben, mit gleichermassen guten Resultaten. With the bath obtained with pH 11-12, gold deposits were achieved at a temperature of 80-85 ° C on copper and copper alloys with a plating rate of 2-8 µm / h. The bath was refreshed as described in Example 1 with equally good results.

Beispiel 3 Example 3

Ein wässriges Bad für stromlose Goldplattierung wurde aus den nachstehenden Komponenten in den angegebenen io Mengenanteilen hergestellt: An aqueous electroless gold plating bath was made from the following components in the specified proportions:

Komponente Mengenanteil, g/1 Component proportion, g / 1

I5 Gold in Form von KAuO 3 I5 gold in the form of KAuO 3

Gold in Form von KAu(CN)2 1 Gold in the form of KAu (CN) 2 1

Kalimcyanid 10 Potassium cyanide 10

Kaliumhydroxid 30 Potassium hydroxide 30

Dimethylaminoboran 4 Dimethylaminoborane 4

20 ~~ 20 ~~

Mit dem erhaltenen Bad mit pH-Wert 12-13 wurden bei einer Temperatur von 82 °C auf Gold Ablagerungen von Gold mit einer Plattierungsrate von 3 (xm/h erzielt. Die Auffrischung des Bades erfolgte nach dem in Beispiel 1 beschrie-25 benen Vorgehen unter Verwendung von Gold(III)-hydroxid zur Erzielung einer konsistenten Ablagerungsrate und zur Vermeidung unerwünschter Aufstockung von Cyanidionen. With the bath obtained with pH 12-13, gold was deposited on gold at a temperature of 82 ° C. with a plating rate of 3 (xm / h). The bath was refreshed according to the procedure described in Example 1 using gold (III) hydroxide to achieve a consistent deposition rate and to avoid unwanted replenishment of cyanide ions.

Aus dem vorstehenden geht hervor, dass das verbesserte, wässrige Bad für stromlose Goldplattierung nach der Erfin-30 dung unter Vermeidung der Probleme und kommerziellen Nachteile bekannter Goldplattierungsbäder nach dem Stand der Technik überlegene Resultate erbringt. From the foregoing, it can be seen that the improved aqueous electroless gold plating bath of the invention, while avoiding the problems and commercial disadvantages of prior art gold plating baths, gives superior results.

Für den Fachmann ist es offensichtlich, dass im Rahmen der definierten Erfindung verschiedene Variationen und 35 Modifikationen der vorstehend beschriebenen Ausführungsformen möglich sind. Beispielsweise kann das Plattierungsbad zu Beginn mit einwertigem Gold, z.B. einen Alkalimetall-gold(I)-cyanid hergestellt und dann mit einen Alkalimetall-aurat oder -gold-(III)-hydroxid aufgefrischt werden, wobei 40 ein Bad erhalten wird, das sowohl die einwertige wie auch die dreiwertige Goldkomponente enthält. It is obvious to a person skilled in the art that various variations and modifications of the above-described embodiments are possible within the scope of the defined invention. For example, the plating bath can be initially started with monovalent gold, e.g. an alkali metal gold (I) cyanide is prepared and then refreshed with an alkali metal aurate or gold (III) hydroxide to give a bath containing both the monovalent and trivalent gold components.

G G

Claims

655 132

2nd

PATENT CLAIMS

1.Aqueous bath for electroless gold plating, containing a water-soluble, trivalent gold component, selected from the group of alkali metal gold (II ^ cyanides, alkali metal aurates, and alkali metal gold (III) hydroxides, a water-soluble alkali metal gold ( I) -cyanide, and a reducing agent selected from the group of alkylamino noborans, alkali metal borohydrides, alkali metal cyano borohydrides, hydrazine and hyposulfites, the gold component being present in an amount which is at least sufficient on the substrate to be plated, gold to deposit, and the reducing agent is present in an amount which is at least sufficient to reduce the gold in the bath, and wherein the pH of the plating bath is in the range of 10-13.

2. Bath according to claim 1, characterized in that it also contains an alkaline agent and an alkaline buffer in sufficient proportions to keep the pH of the bath in the specified range.

3. Bath according to claim 1, characterized in that the reducing agent is a dialkylaminoborane, preferably dimethylamine borane, or an alkali metal borohydride, preferably potassium borohydride, or an alkali metal cyano borohydride, preferably potassium cyanoborohydride.

4. Bath according to claim 2, characterized in that the additional alkaline agent is sodium or potassium hydroxide, and that the additional alkaline buffer is selected from the group of alkali metal phosphates, citra, tartrates, borates, metaborates , and a mixture of these substances.

5. Bath according to claim 1, characterized in that it contains 1-20 g / 1 of an alkali metal cyanide as additional component.

6. Bath according to claim 1, characterized in that the trivalent gold component is potassium gold (III) cyanide or potassium aurate.

7. Bath according to claims 1 and 2, characterized in that it (a) 0.5-4 g / 1 trivalent gold in the form of an aldali metal gold (III) cyanide or hydroxide or an alkali metal acidate, (b) 0 , 5-3 g / 1 monovalent gold in the form of an alkali metal gold (I) cyanide, (c) 10-50 g / 1 of an alkali metal hydroxide, (d) 10-40 g / 1 of an alkali metal buffer, and (e) 1- 15 g / 1 of an alkylaminoborane, an alkali metal borohydride or cyanoborohydride contains.

8. Bath according to claim 7, characterized in that alkali metal is sodium or potassium, preferably potassium.

9. Bath according to claim 7, characterized in that the components (a) potassium gold (III) cyanide, (b) potassium gold (I) cyanide, (c) potassium hydroxide, (d) tripotassium citrate and (e) Are dimethylaminoborane.

10. Use of a bath according to claim 1 for the electroless gold plating of a substrate, characterized in that the substrate is immersed in the bath for a sufficiently long period of time in order to deposit the desired proportion of gold on the substrate.