CH653664A5

CH653664A5 - PROCEDURE FOR THE PRODUCTION OF TER-BUTYL ALCHYL ETHERS.

Info

Publication number: CH653664A5
Application number: CH2465/83A
Authority: CH
Inventors: Maglie Bruno De; Renzo Comiotto
Original assignee: Snam Progetti
Priority date: 1982-05-20
Filing date: 1983-05-05
Publication date: 1986-01-15
Also published as: DK221683D0; BG37678A3; PT76730A; DK221683A; GB2121407B; FR2527202A1; GB2121407A; IT1151183B; ZA833068B; ZW9783A1; SE8302577L; PT76730B; MW1883A1; PH19481A; PL242093A1; AU1401783A; NL8301819A; TR21617A; JPS58210039A; NO831759L

Description

La presente invenzione riguarda un procedimento per la produzione di eteri alchil ter-butilici. The present invention relates to a process for the production of tert-butyl alkyl ethers.

Più particolarmente la presente invenzione riguarda un procedimento per la produzione di etere metil ter-butilico. More particularly, the present invention relates to a process for the production of methyl tert-butyl ether.

Nella tecnica sono noti molti procedimenti per la produzione di eteri alchil ter-butilici consistenti nel fare reagire l'isobutene, contenuto in correnti idrocarburiche di diversa origine e in particolare nella corrente proveniente da impianti di steam cracking o di cracking catalitico o di idrogenazione di isobutano, con un alcole, preferibilmente scelto fra metanolo ed etanolo, in presenza dr una resina di scambio ionico acida. Many methods are known in the art for the production of tert-butyl alkyl ethers consisting in reacting the isobutene, contained in hydrocarbon streams of different origins and in particular in the stream from steam cracking or catalytic cracking or isobutane hydrogenation plants. , with an alcohol, preferably selected from methanol and ethanol, in the presence of an acidic ion exchange resin.

Si possono vedere al riguardo i brevetti italiani 1 012 686, 1 012 687, 1 012 690. The Italian patents 1 012 686, 1 012 687, 1 012 690 can be seen in this regard.

I procedimenti noti permettono una trasformazione pressoché globale dell'isobutene e lasciano praticamente invariati gli altri componenti che tal quali non possono trovare utilizzazione diretta come componenti di benzine. The known processes allow an almost global transformation of isobutene and leave the other components practically unchanged which as such cannot be used directly as petrol components.

II procedimento oggetto della presente invenzione consente la trasformazione di parte dei componenti della carica idrocarburica con 4 atomi di carbonio diversi dall'isobutene in eteri alchil ter-butilici, insieme all'isobutene originalmente contenuto in detta carica. The process object of the present invention allows the transformation of part of the components of the hydrocarbon charge with 4 carbon atoms other than isobutene into alkyl ter-butyl ethers, together with the isobutene originally contained in said filler.

Il procedimento oggetto della presente invenzione consiste nei seguenti stadi: The process of the present invention consists of the following stages:

1. Alimentazione della carica idrocarburica C4 priva di butadiene ad una sezione di sintesi di eteri alchil ter-butilici, detta sezione di sintesi contenendo un catalizzatore costituito da una resina di scambio ionico acida, che può essere del tipo stirolo-divinilbenzene solfonato. 1. Feeding the C4 hydrocarbon charge free from butadiene to a synthesis section of alkyl tert-butyl ethers, said synthesis section containing a catalyst consisting of an acid ion exchange resin, which can be of the styrene-divinylbenzene sulfonate type.

2. Reazione dell'isobutene contenuto nella carica idrocarburica C4 di cui al punto (1) con un alcole alifatico alimentato a detta sezione di sintesi, l'alcole essendo in rapporto molare con l'isobutene da 0,9 a 1,3, il prodotto di reazione essendo un etere alchil ter-butilico. 2. Reaction of the isobutene contained in the C4 hydrocarbon feedstock referred to in point (1) with an aliphatic alcohol fed to said synthesis section, the alcohol being in molar ratio with the isobutene from 0.9 to 1.3, the reaction product being a tert-butyl alkyl ether.

3. Separazione per distillazione dell'etere alchil ter-butilico dagli idrocarburi C4 nella stessa zona di reazione o in una zona separata. 3. Separation by distillation of the tert-butyl alkyl ether from C4 hydrocarbons in the same reaction zone or in a separate zone.

4. Frazionamento della carica idrocarburica C4 residua in due o tre stadi a temperatura da 40°C a 130°C e pressione da 4 bar a 26,5 bar, con un numero di piatti da 100 a 220 con separazione degli idrocarburi saturi (butano ed isobutano) dal butene-1 e buteni-2. 4. Fractionation of the residual C4 hydrocarbon charge in two or three stages at a temperature from 40 ° C to 130 ° C and pressure from 4 bar to 26.5 bar, with a number of plates from 100 to 220 with separation of saturated hydrocarbons (butane and isobutane) from butene-1 and butene-2.

5. Invio del butene-1 e/o buteni-2 e dei saturi non separati nello stadio (4) ad uno stadio di isomerizzazione dove il butene-1 e/o buteni-2 si trasformano parzialmente in isobutene ottenendo una frazione idrocarburica contenente, qualunque sia l'olefina di partenza o la miscela di partenza, essenzialmente butene-1, buteni-2 ed isobutene ad un rapporto molare che per quanto riguarda butene-1 e buteni-2 corrisponde praticamente all'equilibrio termodinamico, mentre per quanto riguarda isobutene/buteni lineari è compreso fra 0,6 e 0,3. 5. Sending the butene-1 and / or butenes-2 and the unsaturated saturates in step (4) to an isomerization step where the butene-1 and / or butenes-2 partially transform into isobutene obtaining a hydrocarbon fraction containing, whatever the starting olefin or the starting mixture, essentially butene-1, butenes-2 and isobutene at a molar ratio which as regards butene-1 and butenes-2 corresponds practically to the thermodynamic equilibrium, while as regards isobutene / linear butenes is between 0.6 and 0.3.

6. Separazione della frazione idrocaburica contenente butene-1, buteni-2 ed isobutene dai prodotti pesanti. 6. Separation of the hydrocaburic fraction containing butene-1, butenes-2 and isobutene from heavy products.

7. Alimentazione della frazione idrocarburica contenente butene-1, buteni-2 ed isobutene ed eventualmente anche parte dei pesanti e saturi direttamente alla sezione di sintesi dell'etere alchil ter-butilico o previo miscelamento con la corrente idrocarburica C4 priva o sostanzialmente priva di butadiene. 7. Feeding of the hydrocarbon fraction containing butene-1, butene-2 and isobutene and possibly also part of the heavy and saturated directly to the synthesis section of the tert-butyl alkyl ether or after mixing with the C4 hydrocarbon stream free or substantially free of butadiene .

Nella carica idrocarburica C4 ci possono essere eventualmente anche componenti C3 e C5. In the hydrocarbon charge C4 there may also possibly be components C3 and C5.

La carica C4 è normalmente costituita da idrocarburi C3, isobutano, isobutene, butene-1, n-butano, butene-2 trans, butene-2 eis, idrocarburi C5; gli idrocarburi C3 e C5 sono in piccole quantità e gli altri possono essere in quantità relative molto variabili a seconda della provenienza. The charge C4 is normally constituted by hydrocarbons C3, isobutane, isobutene, butene-1, n-butane, butene-2 trans, butene-2 eis, hydrocarbons C5; C3 and C5 hydrocarbons are in small quantities and the others can be in relative quantities very variable depending on the origin.

Per l'isomerizzazione di butene-1 e/o buteni-2 si utilizza, allo scopo di ottenere un rapporto molare costante tra butene-1, buteni-2 ed isobutene, un procedimento come quello descritto nel brevetto italiano no. 1 017 878 ed un catalizzatore a base di allumina silicizzata come quello descritto nei brevetti USA 4 013 589 e 4 013 590. For the isomerization of butene-1 and / or butenes-2, in order to obtain a constant molar ratio between butene-1, butenes-2 and isobutene, a process such as that described in the Italian patent no. 1 017 878 and a catalyst based on siliconized alumina such as that described in US patents 4 013 589 and 4 013 590.

È interessante osservare che il procedimento in accordo con la presente invenzione consente di ottenere oltre all'etere alchil ter-butilico eventualmente anche butene-1 o in alternativa buteni-2 puri, che possono essere utilizzati per scopi diversi da quelli qui menzionati. It is interesting to note that the process according to the present invention allows to obtain, in addition to the tert-butyl alkyl ether also optionally butene-1 or alternatively pure butenes-2, which can be used for purposes other than those mentioned herein.

Il procedimento secondo la presente invenzione è quindi molto flessibile e si è trovato che anche variazioni significative nella carica inviata alla sezione di sintesi del contenuto di isobutene non cambia le condizioni operative di detta sintesi. The process according to the present invention is therefore very flexible and it has been found that even significant variations in the charge sent to the synthesis section of the isobutene content does not change the operating conditions of said synthesis.

Il procedimento in accordo con la presente invenzione verrà ora illustrato in maniera non limitativa mediante lo schema della figura allegata. The method according to the present invention will now be illustrated in a non-limiting way by means of the scheme of the attached figure.

In esso con (1) viene indicata la carica idrocarburica C4 priva o sostanzialmente priva di butadiene; con (2) la corrente proveniente dal reattore di isomerizzazione (16) costituita da butene-1, buteni-2 ed isobutene e da una certa quantità di idrocarburi saturi, con (3) la corrente somma di (1) e (2); con (4) l'unità per la sintesi dell'etere metil ter-butilico (MTBE); con (5) la corrente di MTBE, con (6) la corrente di metanolo alla sintesi, con (7) la frazione C4 sostanzialmente priva di isobutene, con (19) un eventuale stadio di idrogenazione selettiva del butadiene residuo e di eventuali composti acetilenici, con (8) la corrente da alimentare al frazionamento saturi-olefine, con (9) la colonna per la separazione dell'isobutano (10), con (11) la colonna di separazione del butene-1 (12), con (13) la colonna per la separazione del n-butano (14) dai buteni-2 eis e trans (15). In it, (1) indicates the hydrocarbon charge C4 free of or substantially free of butadiene; with (2) the current from the isomerization reactor (16) consisting of butene-1, butenes-2 and isobutene and a certain quantity of saturated hydrocarbons, with (3) the sum current of (1) and (2); with (4) the unit for the synthesis of methyl tert-butyl ether (MTBE); with (5) the MTBE stream, with (6) the methanol stream at synthesis, with (7) the C4 fraction substantially isobutene-free, with (19) a possible selective hydrogenation stage of the residual butadiene and any acetylenic compounds , with (8) the current to be fed to the saturation-olefins fractionation, with (9) the column for the separation of isobutane (10), with (11) the separation column for butene-1 (12), with (13 ) the column for the separation of the n-butane (14) from the butenes-2 eis and trans (15).

5 5

10 10

15 15

20 20

25 25

30 30

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

3 3

653 664 653 664

La corrente del butene-1 (12) può essere alimentata al reattore di isomerizzazione (16) mediante la linea (17) o scaricata alla purezza desiderata mediante la linea (18), (20) è la corrente di idrogeno. The stream of butene-1 (12) can be fed to the isomerization reactor (16) through the line (17) or discharged to the desired purity through the line (18), (20) is the hydrogen stream.

Forniremo ora a titolo esemplificativo, ma non limitativo, 5' nella tabella 1, alcune condizioni operative sperimentate ed i risultati relativi ottenuti con il procedimento secondo l'invenzione, facendo riferimento alla figura 1 con l'unità di idrogenazione selettiva (19), la corrente di idrogeno (20), e senza riciclo alla zona di isomerizzazione del butene-1. io We will now provide by way of example, but not limited to, 5 'in table 1, some tested operating conditions and the relative results obtained with the process according to the invention, referring to figure 1 with the selective hydrogenation unit (19), hydrogen stream (20), and without recycling to the butene-1 isomerization zone. I

TABELLA 1 TABLE 1

Posizione Position

1 1

kg/hr kg / hr

% p. % p.

2 2

kg/hr kg / hr

% p. % p.

3 3

kg/hr kg / hr

% p. % p.

8 8

kg/hr kg / hr

% p. % p.

10 10

kg/hr kg / hr

% p. % p.

12 kg/hr 12 kg / hr

% p. % p.

14 kg/hr 14 kg / hr

% p. % p.

15 kg/hr 15 kg / hr

% p. % p.

20 kg/hr 20 kg / hr

% p. % p.

h2 h2

14 14

0,1 0.1

14 14

0,3 0.3

22 22

100 100

Idroc. C3 Idroc. C3

192 192

0,5 0.5

176 176

1,9 1.9

368 368

0,8 0.8

368 368

1,2 1.2

368 368

8,0 8.0

— -

Isobutano isobutane

504 504

1,3 1.3

40 40

0,4 0.4

544 544

1,2 1.2

544 544

1,8 1.8

516 516

11,2 11.2

28 28

0,2 0.2

Isobutene isobutene

15520 15520

40,8 40.8

2304 2304

25,4 25.4

17824 17824

37,9 37.9

146 146

0,5 0.5

30 30

0,7 0.7

114 114

0,9 0.9

2 2

0,1 0.1

— -

Butene-1 Butene-1

15374 15374

40,5 40.5

1786 1786

19,7 19.7

17160 17160

36,4 36.4

16988 16988

57,8 57.8

3500 3500

76,1 76.1

12877 12877

98,6 98.6

603 603

24,2 24.2

8 8

0,1 0.1

— -

1,3-butadiene 1,3-butadiene

114 114

0,3 0.3

— -

114 114

0,2 0.2

n-butano n-butane

1005 1005

2,7 2.7

288 288

3,2 3.2

1293 1293

2,7 2.7

1460 1460

5,0 5.0

38 38

0,8 0.8

33 33

0,3 0.3

1181 1181

47,3 47.3

208 208

2,2 2.2

— -

Butene-2-trans Butene-2-trans

3277 3277

8,6 8.6

2285 2285

25,2 25.2

5562 5562

11,8 11.8

5734 5734

19,5 19.5

85 85

1,9 1.9

— -

542 542

21,7 21.7

5107 5107

55,2 55.2

— -

Butene 2-cis Butene 2-cis

2016 2016

5,3 5.3

2128 2128

23,4 23.4

4144 4144

8,8 8.8

4144 4144

14,1 14.1

47 47

1,0 1.0

— -

168 168

6,7 6.7

3929 3929

42,5 42.5

— -

Idroc. C5 Idroc. C5

— -

74 74

0,8 0.8

74 74

0,2 0.2

Totale Total

38002 38002

100,0 100.0

9081 9081

100,0 47083 100.0 47083

100,0 29398 100.0 29398

100,0 100.0

4598 4598

100,0 13052 100.0 13052

100,0 100.0

2496 2496

100,0 100.0

9552 9552

100,0 100.0

22 22

100 100

Forniremo ora a titolo esemplificativo ma non limitativo, nella Tabella 2, alcune condizioni operative sperimentate ed i risultati ottenuti con il procedimento secondo l'invenzione, sempre con riferimento alla figura 1, senza la zona di idrogenazione selettiva (19) ma con riciclo del butene-1 alla zona di isomerizzazione. We will now provide, by way of example but not limited to, in Table 2, some tested operating conditions and the results obtained with the process according to the invention, again with reference to Figure 1, without the selective hydrogenation zone (19) but with the recycling of butene -1 to the isomerization zone.

TABELLA 2 TABLE 2

Posizione Position

1 1

kg/hr kg / hr

% p. % p.

2 2

kg/hr kg / hr

% p. % p.

3 3

kg/hr kg / hr

% p. % p.

8 8

kg/hr kg / hr

% p. % p.

10 10

kg/hr kg / hr

% p. % p.

12 12

kg/hr kg / hr

% p. % p.

14 kg/hr 14 kg / hr

% p. % p.

15 kg/hr 15 kg / hr

% p. % p.

21 21

kg/hr kg / hr

% p. % p.

Idroc. C3 Idroc. C3

161 161

0,5 0.5

689 689

2,0 2.0

850 850

1,3 1.3

850 850

1,9 1.9

850 850

16,7 16.7

Isobutano isobutane

422 422

1,3 1.3

279 279

0,8 0.8

701 701

1,1 1.1

701 701

1,6 1.6

588 588

11,6 11.6

113 113

0,7 0.7

— -

113 113

0,3 0.3

Isobutene isobutene

12998 12998

41,0 41.0

9023 9023

25,5 25.5

22021 22021

32,8 32.8

227 227

0,5 0.5

38 38

0,7 0.7

185 185

1,2 1.2

4 4

0,1 0.1

— -

185 185

0,5 0.5

Butene-1 Butene-1

12876 12876

40,6 40.6

6994 6994

19,8 19.8

19870 19870

29,6 29.6

19671 19671

43,7 43.7

3262 3262

64,1 64.1

15666 15666

97,8 97.8

728 728

19,8 19.8

15 15

0,1 0.1

15681 15681

43,3 43.3

n-butano n-butane

842 842

2,7 2.7

785 785

2,2 2.2

1627 1627

2,4 2.4

1627 1627

3,6 3.6

63 63

1,2 1.2

53 53

0,3 0.3

1111 1111

30,3 30.3

400 400

2,0 2.0

453 453

1,3 1.3

Butene-2-trans Butene-2-trans

2744 2744

8,6 8.6

8951 8951

25,3 25.3

11695 11695

17,4 17.4

11894 11894

26,4 26.4

177 177

3,5 3.5

— -

1717 1717

46,7 46.7

10000 10000

49,5 49.5

10000 10000

27,6 27.6

Butene 2-cis Butene 2-cis

1688 1688

5,3 5.3

8335 8335

23,6 23.6

10023 10023

15,0 15.0

10023 10023

22,3 22.3

113 113

2,2 2.2

— -

115 115

3,1 3.1

9795 9795

48,4 48.4

9795 9795

27,0 27.0

Idroc. C5 Idroc. C5

— -

290 290

0,8 0.8

290 290

0,4 0.4

Totale Total

31731 31731

100,0 100.0

35346 35346

100,0 100.0

67077 67077

100,0 44993 100.0 44993

100,0 100.0

5091 5091

100,0 100.0

16017 16017

100,0 100.0

3675 3675

100,0 20210 100.0 20210

100,0 100.0

36227 36227

100,0 100.0

v v

1 foglio disegni 1 sheet of drawings

Claims

653 664

1. Process for the production of alkyl ter-butyl ethers (5) from a hydrocarbon filler (1) containing at least C components from which butadiene has previously been separated, consisting of feeding the butadiene-free hydrocarbon filler (1) to a section (4) of synthesis of tert-butyl alkyl ethers, containing a catalyst consisting of an acid ion exchange resin, reacting the isobutene contained in the hydrocarbon charge with an aliphatic alcohol (6) in order to produce an alkyl ether tert-butyl (5), separating the alkyl tert-butyl ether from the residual C4 hydrocarbons (9, 11, 13) characterized in that the residual C4 hydrocarbons are subjected to fractionation in two or three stages in order to separate the saturated hydrocarbons from butene-1 (12) and butene-2 (15) and butene-1 and / or butene-2 are sent to an isomerization stage (16) where they are partially transformed into isobutene obtaining a hydrocarbon fraction containing bute ne-1, butenes-2 and isobutene (2) and heavy products, the hydrocarbon fraction containing butene-1, butenes-2 and isobutene and part of the heavy and saturated being fed to the synthesis reaction of the alkyl ter-butyl ethers.

2. Process according to claim 1 wherein the molar ratio between butene-1, butene-2 and isobutene in the hydrocarbon fraction obtained from the isomerization stage is that corresponding to the thermodynamic equilibrium as regards butene-1 and butene-2, while it is included between 0.6 and 0.3 for linear isobutene / butenes.

2

Method according to claims 1 and 2 wherein the hydrocarbon fraction obtained from the isomerization stage (16) of the butene-1 and / or butenes / 2 is sent (2) to the synthesis section (4) after mixing with the hydrocarbon stream C4 butadiene-free (1).

Method according to one of claims 1-3 wherein the isomerization step is carried out by feeding only the butenes-2 eis and trans.