CH652741A5

CH652741A5 - PERMANENT THICKENED ACID CLEANER.

Info

Publication number: CH652741A5
Application number: CH5707/82A
Authority: CH
Inventors: Lucien Gryglewicz; Myriam Loth
Original assignee: Colgate Palmolive Co
Priority date: 1981-10-01
Filing date: 1982-09-28
Publication date: 1985-11-29
Also published as: BE894543A; DK430182A; FR2514026B1; AU8884982A; IT1149092B; DE3235159C2; GB2106927B; FR2514026A1; IT8249188A0; DE3235159A1; AU565790B2; GB2106927A; GR77347B; ZA826902B; DK168636B1

Description

Die Erfindung betrifft saure Reinigungsmittel, insbesondere für harte Oberflächen, insbesondere nichtkorrodierende flüssige Mittel, die sich zum Reinigen von Toilettenschüsseln und dergleichen eignen. The invention relates to acidic cleaning agents, in particular for hard surfaces, in particular non-corroding liquid agents, which are suitable for cleaning toilet bowls and the like.

Toiletten- und Badezimmerausstattungen sind üblicher2 Toilet and bathroom fixtures are more common2

weise aus Porzellan, emailliertem Stahl oder nichtrostendem Stahl hergestellt und weisen verschiedene Zubehörteile auf, die aus Metall, Messing oder chromplattiert oder z.B. aus Kunststoffen, Kautschuk oder behandeltem Holz bestehen 5 können. Reinigungsmittel für Toilettenschüsseln stellen üblicherweise stark korrodierende saure Systeme dar, die ausreichende chemische Wirksamkeit besitzen, um verfärbende Materialien aufzubrechen und zu lösen und den Bereich der Toilettenschüssel zu desinfizieren. Die anorganischen Flecken io oder Ablagerungen, die sich normalerweise in Toilettenschüsseln bilden und die entfernt werden sollen, umfassen Kalkstein, der aus Calciumcarbonat entsteht, und Eisenflecken oder Rost, eine komplexe Mischung aus Eisen(III)oxid und -hydroxid. In Gebieten mit hoher Wasserhärte bilden die vor-15 handenen Calcium- und/oder Erdalkalimetallionen mit den Carbonat-, Phosphat- und/oder Silikatanionen im Wasser unlösliche Salze. Beim Stehen und Verdmapfen des Wassers führt die geringe Löslichkeit der Salze zu ihrer Ablagerungen der Wasserlinie und in anderen Bereichen, die abwechselnd 20 nass und dann wieder trocken sind. made of porcelain, enamelled steel or stainless steel and have various accessories made of metal, brass or chrome-plated or e.g. made of plastics, rubber or treated wood 5 can. Cleaning agents for toilet bowls are usually highly corrosive acidic systems that have sufficient chemical activity to break up and dissolve discolouring materials and disinfect the area of the toilet bowl. The inorganic stains or deposits that normally form in toilet bowls and which are to be removed include limestone, which is formed from calcium carbonate, and iron stains or rust, a complex mixture of iron (III) oxide and hydroxide. In areas with high water hardness, the existing calcium and / or alkaline earth metal ions form insoluble salts with the carbonate, phosphate and / or silicate anions in the water. When the water is standing and evaporating, the low solubility of the salts leads to their deposition on the waterline and in other areas, which are alternately wet and then dry again.

Porzellanausstattungen, wie sie üblicherweise in Waschräumen angetroffen werden, unterliegen leicht Eisenverfärbungen, wenn das zugeführte und abgelassene Wasser einen hohen Eisengehalt besitzt und das Wasser aus Eisenzuleitun-25 gen Eisen in niedriger Wertigkeitsstufe löst. Das Problem der Eisenverfarbungen ist besonders nach dem Ablassen des Wassers akut, wenn ein dünner Wasserfilm auf den Prozellanaus-stattungen verbleibt. Nach dem Verdunsten dieses Films bleiben Eisensalze zurück, die leicht in eine höhere Wertigkeits-30 stufe übergeführt werden. Es ist diese Form des Eisens, die fest am Prozellan anhaftet und daher für die hässlichen und unerwünschten Eisenflecken verantwortlich ist. Porcelain equipment, as is usually found in washrooms, is easily subject to iron discolouration if the water that is supplied and drained has a high iron content and the water from iron supplies loosens its level of iron. The problem of iron coloration is particularly acute after the water has been drained off, if a thin film of water remains on the process equipment. After the evaporation of this film, iron salts remain, which are easily converted to a higher value 30 level. It is this form of iron that sticks to the Prozellan and is therefore responsible for the ugly and unwanted iron stains.

Der wirksame Bestandteil in Reinigungsmitteln für Toilettenschüsseln ist üblicherweise eine starke Mineralsäure, wie 35 Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure oder eine starke Sulfonsäure. Diese Reinigungsmittel entfernen zwar wirksam Kalkstein und Eisenflecken, sind bei ihrer Anwendung aber ziemlich gefahrlich. Sie bergen Gefahren für die sie benutzenden Personen in sich und für die Bereiche, die 40 die zu reinigende Toilettenschüssel umgeben. Ihre sichere Anwendung schreibt vor, dass beim Gebrauch dieser Materialien schützende Kleidung und insbesondere Gummihandschuhe getragen und die Augen geschützt werden, ferner, dass Spritzer sofort weggewischt werden, damit die Wände, der Boden, 45 Rohrleitungen und dergleichen nicht beschädigt werden. Ausserdem muss darauf geachtet werden, dass Dämpfe oder Staub von solchen Reinigungsmitteln nicht inhaliert werden. So hat man beobachtet, dass in einigen Fällen der saure Dampf solcher Reinigungsmittel zu einer Korrosion von Me-50 tallteilen an Toiletten und anderen diesen Dämpfen ausgesetzten Metallen in Badezimmern zuführt. The active ingredient in toilet bowl cleaners is typically a strong mineral acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid or phosphoric acid, or a strong sulfonic acid. While these cleaners effectively remove limestone and iron stains, they are quite dangerous to use. They harbor dangers for the people who use them and for the areas that surround the toilet bowl to be cleaned. Their safe use prescribes that protective clothing and especially rubber gloves are worn and eyes are protected when using these materials, and that splashes are immediately wiped away so that the walls, the floor, 45 pipes and the like are not damaged. In addition, care must be taken to ensure that such cleaning agents do not inhale vapors or dust. It has been observed that in some cases the acidic vapor of such cleaning agents causes corrosion of metal parts in toilets and other metals exposed to these vapors in bathrooms.

Die Erfindung hat ein saures Reinigungsmittel, insbesondere für harte Oberflächen, zum Gegenstand, das sicher in der Anwendung und leicht zu handhaben ist. Es besteht aus ei-55 nem verdickten nicht korrodierenden flüssigen Reinigungsmittel, mit dem Toilettenschüsseln und dergleichen gereinigt werden können. Mit diesem Mittel lassen sich Kalkstein und Eisenverfärbungen von Toilettenschüsseln entfernen, wenn das Reinigungsmittel längere Zeit mit den fleckigen Bereichen 6o in Berührung ist. The subject of the invention is an acidic cleaning agent, in particular for hard surfaces, which is safe to use and easy to handle. It consists of a thickened non-corrosive liquid cleaning agent, with which toilet bowls and the like can be cleaned. This agent can be used to remove limestone and iron discolouration from toilet bowls if the cleaning agent has been in contact with the stained areas for a long time.

Das erfindungsgemässe Reinigungsmittel enthält eine nicht flüchtige wasserlösliche organische Säure, ein Detergenz und einen Zelluloseether als Verdickungsmittel und hat einen pH-Wert zwischen 2,2 und 3,5. Es entfernt Kalkstein und 65 Eisenverfärbungen ohne Korrosion oder toxische Gefahren. The cleaning agent according to the invention contains a non-volatile water-soluble organic acid, a detergent and a cellulose ether as a thickener and has a pH between 2.2 and 3.5. It removes limestone and 65 iron stains without corrosion or toxic hazards.

Die Erfindung ist durch die Merkmale in den unabhängigen Ansprüchen gekennzeichnet. Die in den erfindungsge-mässen Reinigungsmitteln bevorzugt verwendeten organi- The invention is characterized by the features in the independent claims. The organic substances preferably used in the cleaning agents according to the invention

sehen Säuren lösen in wirksamer Weise mineralische Ablagerungen, wie ausgefälltes Calciumcarbonat und reduzieren die ausgefällten Eisen(III)salze zu löslichen Eisen(II)salzen. Die erfindungsgemäss verwendeten organischen Säuren müssen daher zwei Kriterien erfüllen. Erstens, die Säure muss wasserlöslich sein, und zweitens eine wässrige (10%ige) Lösung der Säure muss eine Säurestärke aufweisen, die ausreicht, um Calciumcarbonat zu lösen. See acids effectively remove mineral deposits such as precipitated calcium carbonate and reduce the precipitated iron (III) salts to soluble iron (II) salts. The organic acids used according to the invention must therefore meet two criteria. First, the acid must be water-soluble, and secondly, an aqueous (10%) solution of the acid must have an acid strength sufficient to dissolve calcium carbonate.

In der Tabelle I sind die Löslichkeiten verschiedener organischer Säuren angegeben. Table I shows the solubilities of various organic acids.

Tabelle I Table I

Organische Säure Organic acid

Löslichkeit bei 4 °C Solubility at 4 ° C

pH pH

Glutarsäure Glutaric acid

35,3 35.3

1,6 1.6

Adipinsäure Adipic acid

0,6 0.6

2,8 2.8

Bernsteinsäure Succinic acid

3,2 3.2

2,4 2.4

Zitronensäure citric acid

51,5 51.5

0,4 0.4

Fumarsäure Fumaric acid

0,1 0.1

Essigsäure* Acetic acid*

10,0 10.0

2,1 2.1

Malonsäure Malonic acid

51,4 51.4

0,1 0.1

Weinsäure Tartaric acid

59,6 59.6

0,3 0.3

Phthalsäure Phthalic acid

0,4 0.4

- -

*Die Essigsäure ist unbegrenzt löslich; der Wert von 10% wurde willkürlich ausgewählt, um einen repräsentativen pH-Wert zu ergeben. * Acetic acid has unlimited solubility; the value of 10% was chosen arbitrarily to give a representative pH.

Maleinsäure und Oxsalsäure wurden wegen ihrer Toxizität nicht ausgewählt. Zur Bewertung der Fähigkeit, Kalkstein zu entfernen, wurden kleine Blöcke aus Calciumcarbonat gewogen und mit den auf pH 2,7 bis 3,0 eingestellten Testlösungen behandelt. Die Entfernung des Kalksteins ist als Gewichtsverlust in mg je g des Probengewichts angegeben. Die Tabelle II zeigt die Wirkung der verschiedenen sauren Lösungen bei der Entfernung von Kalkstein Maleic acid and oxalic acid were not selected because of their toxicity. To evaluate the ability to remove limestone, small blocks of calcium carbonate were weighed and treated with the test solutions adjusted to pH 2.7 to 3.0. Limestone removal is reported as weight loss in mg per gram of sample weight. Table II shows the effect of the various acidic solutions on limestone removal

Tabellen Tables

Mittlerer Gewichtsverlust, Medium weight loss,

Organische Säure Organic acid

Lösung pH Solution pH

mg/g, in einer Stunde mg / g, in one hour

Essigsäure acetic acid

1,00% 1.00%

3,3 3.3

14,8 14.8

Adipinsäure Adipic acid

0,06 0.06

3,0 3.0

0,7 0.7

Bernsteinsäure Succinic acid

0,32 0.32

3,0 3.0

3,7 3.7

Glutarsäure Glutaric acid

3,50 3.50

2,9 2.9

43,9 43.9

Zitronensäure citric acid

5,20 5.20

3,9 3.9

19,8 19.8

Malonsäure Malonic acid

5,10 5.10

2,8 2.8

45,0 45.0

Sokalan DCS* Sokalan DCS *

0,50 0.50

3,0 3.0

4,1 4.1

*Handelsprodukt aus Adipinsäure, Glutarsäure und Bernsteinsäure der BASF AG. * Commercial product from adipic acid, glutaric acid and succinic acid from BASF AG.

Die Weinsäure wurde nicht ausgewählt, da Calciumtar-trat als unlöslich bekannt ist. The tartaric acid was not selected because calcium tar-tread is known to be insoluble.

Die erfindungsgemäss eingesetzten organischen Säuren umfassen Dicarbonsäuren mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, Hydroxycarbonsäuren mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, 1 bis 5 Hydroxygruppen und 1 bis 3 Carboxylgruppen sowie Fettsäuren mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen. Diese Säuren sind brauchbar, da sie beständig und verhältnismässig nicht korrosiv sind und Kalkstein wirksam lösen. The organic acids used according to the invention include dicarboxylic acids with 3 to 8 carbon atoms, hydroxycarboxylic acids with 2 to 6 carbon atoms, 1 to 5 hydroxyl groups and 1 to 3 carboxyl groups and fatty acids with 2 to 3 carbon atoms. These acids are useful because they are stable, relatively non-corrosive and effectively dissolve limestone.

Die bevorzugtesten Säuren sind organische Dicarbonsäuren der Formel HOOC-(CH2)„-COOH, in der eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist, d.h. Bernsteinsäure, Glutarsäure und Adipinsäure sowie deren Gemische. The most preferred acids are organic dicarboxylic acids of the formula HOOC- (CH2) "- COOH, in which is an integer from 2 to 4, i.e. Succinic acid, glutaric acid and adipic acid and mixtures thereof.

3 652 741 3,652,741

Der pH-Wert der organische Säuren enthaltenden erfin-dungsgemässen Zusammensetzung liegt im Bereich von 2,2 bis 3,5, um eine angemessene Entfernung des Kalksteins zu ermöglichen. Die bevorzugten Zusammensetzungen haben ei-5 nen pH-Wert von 2,7 bis 3,0. Es wurde gefunden, dass 2 bis 7% der bevorzugten Dicarbonsäuren wirksam sind und insbesondere etwa 5% einer Mischung aus Bernsteinsäure, Glutarsäure und Adipinsäure bezogen auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung. The pH value of the composition according to the invention containing organic acids is in the range from 2.2 to 3.5 in order to enable adequate removal of the limestone. The preferred compositions have a pH of 2.7 to 3.0. It has been found that 2 to 7% of the preferred dicarboxylic acids are effective and in particular about 5% of a mixture of succinic acid, glutaric acid and adipic acid based on the weight of the total composition.

io Das erfindungsgemässe Reinigungsmittel enthält auch ein Detergenz, um die behandelten Oberflächen zu benetzen und so einen wirksamen Kontakt zwischen den fleckigen und/oder Ablagerungen aufweisenden Bereichen und den wirksamen Bestandteilen des Reinigungsmittels zu erzielen. Das Deter-15 genz besteht aus anionischen, kationischen, nichtionischen, Zwitterionischen und amphoteren oberflächenaktiven Mitteln, zum Beispiel aus Aminoxiden und Phosphorsäureestern, und deren Gemischen. Das Detergenz erzeugt in erwünschter Weise etwas Schaum, und die nichtionischen oberflächenakti-20 ven Mittel werden bevorzugt. Besonders geeignete nichtionische Materialien sind Polyethylenoxidkondensationsprodukt mit Alkylphenolen und aliphatischen Alkoholen, wie Nonyl-phenol, das mit etwa 12 Molen Ethylenoxid ethoxyliert ist, oder ein C12 bis C15 Alkohol, der mit 11 Molen Ethylenoxid 25 ethoxyliert ist. Das Detergenz ist vorzugsweise in einer Menge von 3 bis 7% der gesamten Zusammensetzung vorhanden. The cleaning agent according to the invention also contains a detergent in order to wet the treated surfaces and thus to achieve effective contact between the areas which are stained and / or have deposits and the active constituents of the cleaning agent. The detergent consists of anionic, cationic, nonionic, zwitterionic and amphoteric surface-active agents, for example amine oxides and phosphoric acid esters, and mixtures thereof. The detergent desirably produces some foam and the nonionic surface active agents are preferred. Particularly suitable nonionic materials are polyethylene oxide condensation product with alkylphenols and aliphatic alcohols, such as nonylphenol, which is ethoxylated with about 12 moles of ethylene oxide, or a C12 to C15 alcohol which is ethoxylated with 11 moles of ethylene oxide. The detergent is preferably present in an amount of 3 to 7% of the total composition.

Das Verdickungsmittel besteht aus einem Celluloseether, vorzugsweise aus Methylhydroxypropylcellulose. Dieses Material erhöht die Viskosität des Reinigungsmittels ausrei-30 chend, um einen längeren Kontakt mit der Säure aufrechtzuerhalten, so dass der Kalkstein gelöst und die Rostflecken entfernt werden. Wirksame Mengen sind beispielsweise 0,5 bis 1,2%, vorzugsweise 1%. The thickener consists of a cellulose ether, preferably methyl hydroxypropyl cellulose. This material increases the viscosity of the cleaning agent sufficiently to maintain longer contact with the acid, so that the limestone is loosened and the rust stains are removed. Effective amounts are, for example, 0.5 to 1.2%, preferably 1%.

Als weitere Zusätze können Parfüms, Farbstoffe und 35 Konservierungsmittel zugefügt werden. Perfumes, dyes and preservatives can also be added.

Die erfindungsgemässen Mittel können kontinuierlich oder chargenweise hergestellt werden. Bei chargenweiser Herstellung wird etwa das Gewicht der Formulierung an Wasser in einen Mischkessel eingeführt, anschliessend färbende Sub-40 stanzen und darauf ein Konservierungsmittel, wobei heftig gemischt wird. (Kurze Belüftung). Dann wird in der Lösung das hydrophile Verdickungsmittel dispergiert. Es löst sich und quillt fortschreitend unter dem heftigen Rühren. Den Ansatz lässt man dann 10 bis 40 Minuten stehen, um die Hy-45 dratisierung des Verdickungsmittels zu vervollständigen und zur Entlüftung. Zu diesem Zeitpunkt beträgt die Viskosität zwischen 50 und 800-10-3 Pas (50 und 800 cP). Anschliessend wird die organische Säure zugefügt, wobei die Mischung kontinuierlich gerührt wird, bis die Säure vollständig gelöst ist. so Darauf wird das Detergenz zugesetzt. Falls gewünscht, kann eine Vormischung des Detergenz mit dem Duftstoff hergestellt werden. Dann wird für kurze Zeit weitergerührt, um eine homogene Mischung zu gewährleisten. Darauf wird der pH-Wert gemessen und nach Erfordernis mit Ätzalkali und/ ss oder Phosphorsäure so eingestellt, dass die Spezifikation der Formulierung erreicht wird. Die fertige Mischung wird in geeignete Behälter abgefüllt, z.B. eine zusammendrückbare Kunststoff flasche mit einem Abgabesystem, mit dem sich die Mischung unter den Rand der Toilettenschüssel sprühen 6o lässt. The agents according to the invention can be produced continuously or in batches. In batch production, the weight of the formulation of water is introduced into a mixing kettle, then punching coloring Sub-40 and then a preservative, mixing vigorously. (Short ventilation). Then the hydrophilic thickener is dispersed in the solution. It dissolves and swells progressively with violent stirring. The batch is then left to stand for 10 to 40 minutes in order to complete the hydration of the thickener and for deaeration. At this point the viscosity is between 50 and 800-10-3 Pas (50 and 800 cP). The organic acid is then added, the mixture being stirred continuously until the acid is completely dissolved. So the detergent is added. If desired, a premix of the detergent with the fragrance can be made. Then stirring is continued for a short time to ensure a homogeneous mixture. The pH is then measured and, if necessary, adjusted with caustic alkali and / ss or phosphoric acid so that the specification of the formulation is achieved. The finished mixture is filled into suitable containers, e.g. a compressible plastic bottle with a dispensing system with which the mixture can be sprayed under the edge of the toilet bowl 6o.

Das erfindungsgemässe Toilettenreinigungsmittel kann in ähnlicher Weise wie bekannte Toilettenreinigungsmittel angewandt werden. Die bekannten Reinigungsmittel können für eine kurzzeitige Reinigung oder eine längere Reinigung ver-65 wendet werden. Bei der kurzen Reinigung ist es übüch, das Reinigungsmittel in die Toilettenschüssel zu geben, wo es sich löst, wenn es ein Pulver ist, worauf es auf die zu reinigenden Oberflächen verteilt wird. Bei einigen flüssigen Produkten ist The toilet cleaning agent according to the invention can be used in a similar manner to known toilet cleaning agents. The known cleaning agents can be used for short-term cleaning or longer cleaning. In the case of brief cleaning, it is customary to put the detergent in the toilet bowl, where it will dissolve, if it is a powder, and then spread it over the surfaces to be cleaned. With some liquid products

652 741 4 652 741 4

vorgesehen, dass sie unter den Rand der Toilettenschüssel ge- führt werden und die letzte Spülung am Morgen erfolgt, so sprüht werden können. Die Toilettenschüssel kann gebürstet dass die Einwirkungszeit des Reinigungsmittels wesentlich werden, damit die fleckigen oder Ablagerungen aufweisenden länger ist. provided that they are led under the edge of the toilet bowl and that the last flush is in the morning so that they can be sprayed. The toilet bowl can be brushed so that the exposure time of the cleaning agent is essential so that the stained or deposits are longer.

Oberflächen vollständig bedeckt werden. Nach dieser An- Mit dem erfindungsgemässen Reinigungsmittel werden fangsbehandlung lässt man das Reinigungsmittel einwirken. 5 diese Massnahmen zusammengefasst. Da die Mischung ziem- Surfaces are completely covered. After this treatment, the cleaning agent is allowed to act with the cleaning agent according to the invention. 5 summarized these measures. Since the mixture

Während dieser Zeit wird üblicherweise das übrige Badezim- lieh viskos ist und ausgezeichnete Benetzungseigenschaften mer, gegebenenfalls zusammen mit anderen Räumen der für die Porzellanoberflächen hat, ist es nicht notwendig, die During this time, the rest of the bathroom loan is usually viscous and has excellent wetting properties, if necessary together with other rooms for the porcelain surfaces, it is not necessary

Wohnung gereinigt. Wenn dies erledigt ist, kann die Toilet- Toilettenschüssel zur Gewährleistung einer wirksamen Reini- Apartment cleaned. When this is done, the toilet bowl can be used to ensure effective cleaning.

tenschüssel gebürstet oder nochmals gebürstet und dann ge- gung zu bürsten. Ein Bürsten beeinträchtigt jedoch nicht die spült werden. 10 Reinigung. brushed bowl or brushed again and then brushed against. Brushing does not affect the rinsing. 10 cleaning.

Bei längerer Einwirkung sind die Reinigungsmassnahmen Die folgenden Beispiele erläutern erfindungsgemässe verähnlich, wobei jedoch die Anfangsstufen am Abend durchge- dickte Toüettenreinigungsmittel. In the event of prolonged exposure, the cleaning measures are similar. The following examples explain similarities according to the invention, but the initial stages in the evening are thickened toilet cleaning agents.

1 1

2 2nd

3 3rd

4 4th

5 5

6 6

7 7

8 8th

9 9

Formaldehyd, (30%ige Lösung) Formaldehyde, (30% solution)

0,2 0.2

Methylhydroxypropylcellulose1 Methyl hydroxypropyl cellulose 1

0,85 0.85

1,0 1.0

1,2 1.2

1,0 1.0

Sokalan DCS3 Sokalan DCS3

5,0 5.0

4,0 4.0

7,0 7.0

5,0 5.0

Nonylphenol 12, E.O.4 Nonylphenol 12, E.O.4

4,0 4.0

5,0 5.0

6,0 6.0

7,0 7.0

Nonylphenol 13, E.O.5 Nonylphenol 13, E.O.5

4.0 4.0

Inchrome Blau14 (l%ige Lösung) Inchrome Blau14 (1% solution)

1,0 1.0

Chloropin, (Duftstoff) Chloropine, (fragrance)

0,3 0.3

Wasser n.E. Water N / A

n.E. n.E.

Viskosität in Pas, (± 50-10~3 Pas Viscosity in Pas, (± 50-10 ~ 3 Pas

0,200 0.200

0,350 0.350

0,750 0.750

0,350 0.350

Mittlerer Gewichtsverlust Medium weight loss

4,1 4.1

3,3 3.3

5,6 5.6

4,1 4.1

in einer Stunde, (mg/g) in one hour, (mg / g)

Eigenschaft der Lösungen klar klar klar klar klar klar klar klar klar n.E. = nach Erfordernis Property of the solutions clear clear clear clearly clear clearly clear clearly clear = as required

10 10th

11 11

12 12

13 13

14 14

15 15

16 16

17 17th

18 18th

Formaldehyd (30%ige Lösung) Formaldehyde (30% solution)

0,2 0.2

Methylhydroxypropylcellulose1 Methyl hydroxypropyl cellulose 1

1,0 1.0

Sokalan DCS3 Sokalan DCS3

5,0 5.0

Nonylphenol 14, E.O.6 Nonylphenol 14, E.O.6

4,0 4.0

C9-C11 ethox. Alk. 8, E.O.7 C9-C11 ethox. Alk. 8, E.O.7

4,0 4.0

5,0 5.0

6,0 6.0

3,0 3.0

C10 ethox. Alk. 8, E.O.8 C10 ethox. Alk. 8, E.O. 8

4,0 4.0

C12-C15 ethox.AÌk. 11, E.O.9 C12-C15 ethox.AÌk. 11, E.O.9

4,0 4.0

C12-C15ethox.Alk. 11, E.O.10 C12-C15ethox.alk. 11, E.O. 10

4,0 4.0

C9-C11 ethox. Alk. 9, E.O.11 C9-C11 ethox. Alk. 9, E.O. 11

4,0 4.0

Dimethyllaurylaminoxid Dimethyl laurylamine oxide

(30%ige Lösung)12 (30% solution) 12

1,0 1.0

Inchrome Blau, l%ige Lösung Inchrome blue, 1% solution

1,0 1.0

Chloropin, Duftstoff Chloropine, fragrance

0,3 0.3

Wasser n.E. Water N / A

n.E. n.E.

Viskosität in Pas, ± 50-10"3 Pas) Viscosity in Pas, ± 50-10 "3 Pas)

0,350 0.350

Mittlerer Gewichtsverlust, mg/g Average weight loss, mg / g

4,1 4.1

Eigenschaft der Lösungen klar klar klar klar klar klar klar klar klar Property of the solutions clear clear clear clearly clear clearly clear clear clear

19 19th

20 20th

21 21st

22 22

23 23

24 24th

25 25th

26 26

27 27th

28 28

0,2 0.2

1,0 1.0

0,85 0.85

0,5 0.5

0,3 0.3

5,0 5.0

7,0 7.0

4,0 4.0

2,0 5,0 2.0 5.0

5,0 5.0

10,0 10.0

2,0 5,0 2.0 5.0

5,0 5.0

5 652 741 5,652,741

19 20 21 22 23 24 ?.fi 97 19 20 21 22 23 24? .Fi 97

Formaldehyd (30%ige Lösung) Formaldehyde (30% solution)

Methylhydroxypropylcellulose1 Xanthangummi2 Sokalan DCS3 Nonlyphenol 12, E.O.4 C9-Cn ethox. Alk. 8, E.O.7 Natriumparafïïnsulfonat, Methylhydroxypropylcellulose1 xanthan gum2 Sokalan DCS3 Nonlyphenol 12, E.O.4 C9-Cn ethox. Alk. 8, E.O.7 sodium paraffin sulfonate,

60%ige Lösung 60% solution

Organischer Phosphatester16 2,0 Organic phosphate ester16 2.0

Natriumdodecylbenzolsulfonat 10,0 Sodium dodecylbenzenesulfonate 10.0

Natriumchlorid 1,5 Sodium chloride 1.5

Essigsäure 10,0 Acetic acid 10.0

NTA Na3,40%ige Lösung 2,0 NTA Na 3.40% solution 2.0

Octylphenol EO 3017 1,0 Octylphenol EO 3017 1.0

Methylsalicylat 0,2 0,2 0,2 0,05 Methyl salicylate 0.2 0.2 0.2 0.05

Kathon 886 MW13, konz.Lösung 0,01 0,02 Kathon 886 MW13, conc. Solution 0.01 0.02

Inchrome Blau, l%ige Lösung 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 Inchrome blue, 1% solution 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0

Chloropin, Duftstoff 0,3 0,3 0,3 0,3 0,2 Chloropin, fragrance 0.3 0.3 0.3 0.3 0.2

Wasser n.E. n.E. n.E. n.E. n.E. n.E. n.E. n.E. n.E. n.E. Water N / A n.E. n.E. n.E. n.E. n.E. n.E. n.E. n.E. n.E.

Viskosität in Pas, (± 50-10"3 Pas) 0,300 0,300 0,350 0,350 0,250 0,250 0,300 0,300 0,150 0,020 Mittlerer Gewichtsverlust, mg/g 4,1 4,1 4,1 4,1 1,1 1,1 1,1 4,1 3,0 14,7 Eigenschaft der Lösungen wolkig wolkig klar klar klar klar wolkig wolkig klar wolkig Viscosity in Pas, (± 50-10 "3 Pas) 0.300 0.300 0.350 0.350 0.250 0.250 0.300 0.300 0.150 0.020 Average weight loss, mg / g 4.1 4.1 4.1 4.1 4.1 1.1 1.1 1.1 4.1 3.0 14.7 Properties of the solutions cloudy cloudy clear clear clear clear cloudy cloudy clear cloudy

Der pH-Wert jedes untersuchten Produktes war auf zwischen 2,7 und 3 eingestellt. The pH of each product examined was adjusted to between 2.7 and 3.

1. Culminai MHPC 6000 der Henkel KGaA, Düsseldorf 1. Culminai MHPC 6000 from Henkel KGaA, Düsseldorf

2. KelzanS 2. KelzanS

3. Eine Mischung aus Dicarbonsäuren der BASF AG, D-6700, Ludwigshafen 3. A mixture of dicarboxylic acids from BASF AG, D-6700, Ludwigshafen

4. Tensophene D-36 der Tensia Cemulsol; NP 12 der Rhone-Poulenc; Dowfac 9N12 der Dow Chemical 4. Tensophene D-36 from Tensia Cemulsol; NP 12 of the Rhone-Poulenc; Dowfac 9N12 from Dow Chemical

5. Symperonic NP 13 der ICI 5. ICI's Symperonic NP 13

6. Tensophene D42 der Tensia 6. Tensophene D42 from Tensia

7. Dobanol 91-8 der Shell 7. Shell's Dobanol 91-8

8. Lutensol ON 80 D der BASF 8. Lutensol ON 80 D from BASF

9. Dobanol 25-11 der Shell 9. Shell's Dobanol 25-11

10. Ukanyl 87 der PC-UK 10. Ukanyl 87 of PC-UK

11. Ethylan CD919 der Diamond Shamrock 11. Ethylan CD919 the Diamond Shamrock

12. Aminoxid Rewominoxide L408 der Rewo 12. Amine oxide Rewominoxide L408 from Rewo

13. Eine Mischung aus 5-Chlor-2-methyl-4-isothiazolin-3-on und 2-Methyl-4-isothiazolin-3-on der Rohm und Haas 13. A mixture of 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one and 2-methyl-4-isothiazolin-3-one from Rohm and Haas

14. Blauer Farbstoff der Ugine-Kuhlmann 14. Blue dye from Ugine-Kuhlmann

15. Hoechst 15. Maximum

16. Emphos CS 141 der Witco Chemical 16. Emphos CS 141 from Witco Chemical

17. Triton X 305 der Rohm und Haas 17. Triton X 305 of the Rohm and Haas

Die Beispiele zeigen die Abhängigkeit der Viskosität von der Konzentration des Verdickungsmittels. Wenn Methylhydroxypropylcellulose verwendet wird, ist ersichtlich, dass eine Konzentration von 1,0% eine Viskosität von etwa 350-10-3 Pas ( ± 50-10~3 Pas) ergibt. Dies ist zufriedenstellend, The examples show the dependence of the viscosity on the concentration of the thickener. When using methyl hydroxypropyl cellulose, it can be seen that a concentration of 1.0% gives a viscosity of about 350-10-3 Pas (± 50-10 ~ 3 Pas). This is satisfactory

um einen ausreichenden Kontakt zwischen dem sauren Material und dem zu entfernenden Kalkstein aufrechtzuerhalten. 3o 0,3 % Xanthangummi führen etwa zu dem gleichen Ergebnis, in der Formulierung des Beispiel 28 jedoch nicht. In diesem Beispiel verursacht die Essigsäure anscheinend einen Abbau des Polysaccharids. to maintain sufficient contact between the acidic material and the limestone to be removed. 3o 0.3% xanthan gum lead to approximately the same result, but not in the formulation of Example 28. In this example, acetic acid appears to cause the polysaccharide to degrade.

Man sieht, dass die verschiedenen Mengen an organischen 35 Säuren in den Beispielen 1 bis 22,26 und 28 den Kalkstein wirksam entfernen. In Reinigungsmitteln für Toilettenschüsseln wird eine Menge von etwa 4,0 mg/g als zufriedenstellend erachtet. Die Beispiele zeigen auch, dass eine 5,0%ige Konzentration der Mischung aus Adipinsäure, Glutarsäure, Bern-40 steinsäure annehmbare Kalksteinentfernungswerte ergibt. Die Beispiele 23 bis 25 sowie 27 machen die Beeinträchtigung der Kalksteinentfernung durch Natriumparaffmsulfonat und Natriumdodecylbenzolsulfonat deutlich. It can be seen that the various amounts of organic 35 in Examples 1 to 22, 26 and 28 effectively remove the limestone. In toilet bowl cleaners, about 4.0 mg / g is considered satisfactory. The examples also show that a 5.0% concentration of the mixture of adipic acid, glutaric acid, Bern-40 rock acid gives acceptable limestone removal values. Examples 23 to 25 and 27 illustrate the impairment of limestone removal by sodium paraffin sulfonate and sodium dodecylbenzenesulfonate.

Die Verwendung von Xanthangummi führte zu etwas trü-45 ben Lösungen, während der bevorzugte Methylhydroxyprop-ylcelluloseether zu einer klaren Lösung führt. Die klaren Lösungen kommen dem Wunsch der Verbraucher nach einem Reinigungsmittel mit gutem Aussehen entgegen, d.h. die zu reinigende Stelle wird nicht mit einem «schmutzigen Mate-50 rial» behandelt. The use of xanthan gum resulted in somewhat cloudy solutions, while the preferred methylhydroxypropyl cellulose ether resulted in a clear solution. The clear solutions meet the desire of consumers for a detergent with a good appearance, i.e. the area to be cleaned is not treated with a “dirty material”.

Die Beispiele zeigen auch die Verwendung von Bakterio-statika, wie Formaldehyd und Kathon-Isothiazolinon-Ver-bindungen. Die Verdickungsmittel sollten so beschaffen sein, dass sie unter den sauren Bedingungen gegen ein Bakterium-55 Wachstum geschützt sind. The examples also show the use of bacteriostats, such as formaldehyde and Kathon-isothiazolinone compounds. The thickeners should be such that they are protected against bacterial growth under the acidic conditions.

C C.

Claims

652 741

PATENT CLAIMS

1. Resistant thickened acidic cleaning agent, characterized in that it is a non-volatile water-soluble organic acid, namely fatty acids with 2 to 3 carbon atoms, dicarboxylic acids with 3 to 8 carbon atoms, hydroxycarboxylic acids with 2 to 6 carbon atoms, 1 to 5 hydroxy groups and 1 to 3 carboxyl groups or their mixtures,

contains a detergent, namely anionic cationic, nonionic, zwitterionic or amphoteric surface-active agents, or their mixtures and a cellulose ether as thickener, and the composition has a pH between 2.2 and 3.5 and a viscosity of 150 to 800-10 ~ 3 Pa-s has.

2. Cleaning agent according to claim 1, characterized in that the organic acid consists of acetic acid, citric acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid or mixtures thereof.

3. Cleaning agent according to claim 2, characterized in that the organic acid consists of a mixture of 25 to 31 wt .-% succinic acid, 42 to 50 wt .-% glutaric acid and 25 to 33 wt .-% adipic acid.

4. Cleaning agent according to claim 1, characterized in that the detergent consists of a nonionic surface-active agent.

5. Cleaning agent according to claim 4, characterized in that the nonionic surface-active agent consists of polyethylene oxide condensation products with alkylphenols or aliphatic alcohols.

6. Cleaning agent according to claim 5, characterized in that the nonionic surfactant consists of the condensation product of nonylphenol with 12 moles of ethylene oxide.

7. Cleaning agent according to claim 5, characterized in that the nonionic surfactant consists of the condensation product of an aliphatic alcohol containing 12 to 15 carbon atoms with 11 moles of ethylene oxide.

8. Cleaning agent according to claim 1, characterized in that the cellulose ether consists of methylhydroxypropyl cellulose.

9. Cleaning agent according to claim 1, characterized in that it contains 2 to 7 wt .-% of non-volatile water-soluble organic acid.

10. Cleaning agent according to claim 1, characterized in that it contains 3 to 7 wt .-% detergent.

11. Cleaning agent according to claim 1, characterized in that it contains 0.5 to 1.2 wt .-% cellulose ether as a thickener.

12. Cleaning agent according to claim 1, characterized in that its pH is 2.7 to 3.0.

13. Cleaning agent according to claim 1, characterized in that its viscosity in the aged state is 150 to 400-10 ~ 3 Pa-s.

14. The use of the cleaning agent according to one of claims 1 to 13 for the removal of limestone deposits and iron discoloration from toilet bowls by contacting the areas to be cleaned with the cleaning agent for at least half an hour and rinsing off the treated areas.