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PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur Herstellung lagerstabiler, konzentrierter, wässriger Farbstofflösungen von nicht-reaktiven, wasserlöslichen Farbstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man eine wässrige Lösung bzw. Suspension mindestens eines anionischen Rohfarbstoffes zur Abtrennung von Salzen und Synthesenebenprodukten mit Molekulargewichten unter 500 und teilweisen Abtrennung von Wasser über eine halbdurchlässige, ionische Gruppen enthaltende Membran führt, deren Poren einen Durchmesser von 1 bis 500 Ä aufweisen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Membran aus einem Celluloseacetat-Grundgerüst besteht, das durch Umsetzung mit einer reaktive Gruppen aufweisenden ionischen Verbindung modifiziert ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Membran aus einem Celluloseacetat-Grundgerüst besteht, das durch Umsetzung mit einer polyfunktionellen monomeren Verbindung, einem polyfunktionellen Polymer und einer reaktive Gruppierungen aufweisenden ionischen Verbindungmodifiziert ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Membran aus einem Grundgerüst besteht, das Polyacrylnitril oder Polymerisat aus Acrylnitril und anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren enthält, welches durch Umsetzung mit Hydroxylamin und anschliessend Umsetzung mit einer polyfunktionellen monomeren Verbindung, einem polyfunktionellen Polymer und einer reaktive Gruppen aufweisenden ionischen Verbindung modifiziert ist.
5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass das polyfunktionelle Polymer aliphatische oder aromatische Aminogruppen, Hydroxyl-, Thiol-, Isocyanat- und/oder Thioisocyanatgruppen aufweist.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass sich das polyfunktionelle Polymer von Polyethylenimin, Polyvinylalkohol, Cellulosederivaten oder Polyvinylanilin ableitet.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Membran als ionische Gruppen Sulfonsäure-, Carbonsäure- oder Ammoniumgruppen enthält.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Membran als Reste mit ionogenen Gruppen Reste eines wasserlöslichen Reaktivfarbstoffes enthält.
9. Lagerstabile, konzentrierte wässrige Farbstofflösungen von anionischen wasserlöslichen Farbstoffen, die nach dem Verfahren des Anspruchs 1 erhalten werden.
10. Farbstofflösungen gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Gehalt an Elektrolyt von höchstens 1 Gew.-% bezogen auf die Farbstofflösung, enthalten.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung lagerstabiler, konzentrierter, wässriger Farbstofflösungen von nicht-reaktiven, wasserlöslichen anionischen Farbstoffen.
Die Verwendung von wasserlöslichen Farbstoffen in der Form konzentrierter wässriger Lösungen, die in der Technik oft als flüssige Farbstoffe bezeichnet werden, hat in den letzten Jahren für das Färben von Papier und Textilien technische Bedeutung erlangt. Die Hauptvorteile solcher flüssigen Farbstoffe gegenüber pulvrigen Farbstoffen sind die Vermeidung des Staubes bei der Handhabung und die Leichtigkeit und Geschwindigkeit, mit der die flüssigen Farbstoffe abgemessen werden können. Solche flüssigen Formulierungen sollten hoch konzentriert (mindestens 10 Gew.-% und vorzugsweise mehr als 15 Gew.-% Farbstoffgehalt) und mindestens über mehrere Monate in einem breiten Temperaturbereich (-10 bis +40 C) unverändert, d. h. ohne Veränderung der Gebrauchseigenschaften, haltbar sein.
Im Idealfall besteht ein flüssiger Farbstoff aus einer wässrigen Lösung des Farbstoffs, wobei die Probleme der Beseitigung oder Rückgewinnung, die bei Verwendung organischer Lösungsmittel anstelle von Wasser auftreten, vermieden werden. Oft aber reicht die Löslichkeit des Farbstoffes in Wasser nicht aus, um wässrige Lösungen in der für eine Verwendung als flüssige Farbstoffe gewünschten Konzentration, d. h. wenigstens 15 Gew.-%, zu ergeben.
Bei vielen anionischen wasserlöslichen Farbstoffen ist es jedoch ein besonderes Problem, solche wässrigen flüssigen Formulierungen herzustellen, da diese oft zu wenig löslich sind und daher nicht genügend konzentrierte, lagerstabile Formulierungen ergeben.
Um die genannten Probleme zu lösen hat man in der DE-AS 2204725 und derDE-OS 2805891 vorgeschlagen, flüssigeFarbstoffpräparate unter Verwendung eines Membrantrennverfahrens herzustellen. Um nach diesen Verfahren aber lagerstabile Präparate zu erhalten, ist es notwendig, dem Präparat nach dem Trennverfahren entweder ein spezifisches organisches Lösungsmittel oder Lösungsvermittler, wie Harnstoff, zugegeben oder den Farbstoff in ein spezifisches Alkali- oder Ammoniumsalz überzuführen.
Aufgabe der Erfindung war es nun, lagerstabile, konzentrierte Flüssigformulierungen von anionischen wasserlöslichen Farbstoffen, insbesondere von Direktfarbstoffen herzustellen, die die genannten Nachteile nicht aufweisen.
Diese Lösung bietet sich in einem Verfahren an, das direkt vom Rohfarbstoff ausgeht, welchen man mittels einer spezifischen Membran entsalzt. Man erhält lagerstabile, konzentrierte Flüssigformulierungen, die gegenüber dem genannten Stand der Technik einfacher (man muss den Farbstoff nicht in spezifische Alkali- oder Ammoniumsalze überführen) und billiger (man braucht kein spezifisches Lösungsmittel oder Lösungsvermittler) herzustellen sind, und erst noch die gewünschte Lagerstabilität aufweisen.
Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man die wässrige Lösung bzw. Suspension, mindestens eines anionischen Rohfarbstoffes zurAbtrennung von Salzen und Synthesenebenprodukten mit Molekulargewichten unter 500 und teilweisen Abtrennung von Wasser über eine halb durchlässige, ionische Gruppen enthaltende Membran führt, deren Poren einen Durchmesser von 1 bis 500 Ä aufweisen.
Man erhält so lagerstabile, konzentrierte Farbstofflösungen auf rein wässriger Basis, die einen Elektrolytgehalt unter 1 % aufweisen.
Unter Elektrolyten werden Salze verstanden, welche von der Neutralisation und/oder dem Aussalzen des Farbstoffes aus der Synthese herrühren und in der Syntheselösung bzw. -suspension mitgeführt werden, wie Alkali- oder Erdalkali-Salze, beispielsweise Ammonium-, Magnesium-, Natrium- bzw. Kaliumchlorid, -acetat, -sulfat oder -hydrogensulfat, vor allem Natriumchlorid.
Gegenstand der Erfindung sind ferner die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen lagerstabilen, konzentrierten, wässrigen Farbstoffiösungen sowie ihre Verwendung zur Herstellung von Klotzflotten, Färbebädern und Druckpasten, die zum Färben und Bedrucken von Fasermaterialien, vor allem von cellulosehaltigen Fasermaterialien, insbesondere von Papier, verwendet werden.
Die anionischen wasserlöslichen Farbstoffe können verschiedenen Farbstoffklassen angehören. Es handelt sich vor allem um anionische Papier-Farbstoffe. Diese weisen als Rohfarbstoffe, d. h. so wie sie nach der Synthese anfallen, eine Löslichkeit in Waser bei Raumtemperatur (20 C) von 10 bis 60 oder mehr g/l auf. Die Farbstofflösungen dieser Farbstoffe, welche nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt wurden, enthalten dagegen ca . 120 bis 250 g Farbstoff pro Liter Wasser. Die Löslichkeit des Farbstoffs ist also erheblich verbessert. Vor allem kommen in Frage wasserlösliche, vorzugsweise sulfonsäuregrup
penhaltige metallfreie oder metallhaltige und metallisierbare Mono-, insbesondere Dis- und Polyazofarbstoffe, Pyrazolon-, Thioxanthon-, Oxazin-, Stilben-, Formazan-, Anthrachinon-, Nitro-, Methin-, Styryl-, Azastyryl-, saure Triphenylmethanoder Phthalocyaninfarbstoffe, und insbesondere Farbstoffe der Azo-, Anthrachinon- und Phthalocyaninreihe.
Als anionische, wasserlösliche Metallkomplexfarbstoffe kommen sulfonsäure- bzw. carbonsäuregruppenhaltige Metallkomplexfarbstoffe, die vorzugsweise mindestens zwei Sulfonsäuregruppen enthalten, beispielsweise 1:2-oder vor allem 1:1-Metallkomplexe von Azo- oder Azomethinfarbstoffen oder metallisierte Phthalocyanine, insbesondere Kupfer- und Nickelphthalocyanine, in Betracht.
Bei den 1:1-und 1:2-Metallkomplexen handelt es sich um 1:1-Nickelkomplexe, 1:1-Kobaltkomplexe, 1: 1-Chromkomplexe, 1: 1-Eisenkomplexe und vorzugsweise um 1: 1-Kupferkomplexe oder um symmetrische oder asymmetrische 1 :2-Kobaltkomplexe, 1 :2-Eisenkomplexe oder 1 :2-Chromkomplexe von insbesondere o-Carboxy-o'-hydroxy-, o-Hydroxy-o'amino- oder o,o'-Dihydroxyazofarbstoffen des Benzol-azo-benzol-, Naphthalin-azo-naphthalin-, Benzol-azo-naphthalin-, Benzol-azo-pyrazolon-, Benzol-azo-pyridon- oder Benzol-azo-acetessigsäureamid-Typs, wobei diese Farbstoffe zusätzlich zu den Sulfonsäuregruppen gegebenenfalls noch andere in Azofarbstoffen übliche Substituenten enthalten können.
Von besonderem Interesse ist die Klasse der anionischen Farbstoffe, die im Colour-Index als sogenannte Direkt-Farbstoffe aufgeführt sind.
Beim vorliegenden Verfahren verwendet man die sulfonsäuregruppenhaltigen Farbstoffe sowie deren Metallkomplexe vorzugsweise in Form ihrer Metallsalze, wie sie bei der Synthese anfallen, z. B. die Kalium-, Magnesium- oder vor allem Natriumsalze.
Die Farbstoffe können gegebenenfalls auch in Mischungen miteinander vorliegen. Sie sind bekannt und können nach bekannten Methoden hergestellt werden.
Der Farbstoffgehalt der erfindungsgemässen wässrigen Farbstofflösungen kann insbesondere zwischen 10 und 60 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Lösung, liegen.
Diese Lösungen sind gekennzeichnet durch einen Gehalt an Elektrolyt von höchstens 1 Gew.-%, insbesondere von höchstens 0,5 Gew.-% und vorzugsweise von höchstens 0,1 Gew.-%, bezogen auf die wässrige Farbstofflösung.
Obwohl es im allgemeinen nicht nötig ist, kann man in bestimmten Fällen, falls erwünscht, den erfindungsgemässen Lösungen geringe Mengen weiterer Zusätze wies. B. Textilhilfsmittel, schaumdämpfende Hilfsmittel, Gefrierschutzmittel, pilzund/oder bakterienwachstumshemmende Stoffe, zusetzen.
Die bevorzugten erfindungsgemässen wässrigen Farbstofflösungen enthalten 10 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 12 bis 45 Gew.-% mindestens eines anionischen Farbstoffes, 90 bis 40 Gew.-% Wasser und höchstens 1 Gew.-% Elektrolyt.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird beispielsweise folgendermassen durchgeführt:
Eine wässrige Lösung bzw. Suspension des Rohfarbstoffes wird zunächst über eine halbdurchlässige, ionische Gruppen enthaltende Membran geführt, deren Poren einen Durchmesser von 1 bis 500 Ä aufweisen.
Als Ausgangslösung bzw. -suspension kann man die direkt aus der Synthese erhaltene wässrige Lösung bzw. Suspension oder eine wässrige Anschlämmung des feuchten Press- oder Filterkuchens der Rohfarbstoffe mit unterschiedlichem Gehalt an unerwünschten gelösten Stoffen mit niedrigem Molekulargewicht, besonders von bei der Synthese des Farbstoffes anfallenden Nebenprodukten und gelösten anorganischen und organischen Salzen verwenden. In Fällen, in denen z. B. das Kupplungs- bzw.
Kondensationsprodukt nicht oder nur äusserst mühsam abtrennbar ist, kann auch direkt die rohe Kupplungs-, Kondensations bzw. Neutralisationslösung verwendet werden. Vorteilhaft ver wendet man Ausgangslösungen bzw. -suspensionen, die 2 bis 50 % Farbstoff enthalten.
Man kann aber auch von dem trockenen Rohfarbstoffpulver ausgehen, wenn man es zunächst mit Wasser anschlämmt.
Gewünschtenfalls kann man die Synthesemischung mit Wasser verdünnen. Das Gemisch wird zur Abtrennung von Synthesenebenprodukten mit Molekulargewichten, die unterhalb des cut off level der verwendeten Membran liegen, über eine halb durchlässige Membran geführt. Gleichzeitig wird auf einen
Gehalt an Farbstoff von 10 und vorteilhaft 20 bis 60 % aufkonzentriert.
Das erfindungsgemässe Verfahren ermöglicht nicht nur die Herstellung von wässrigen Farbstofflösungen mit verbesserten Eigenschaften, sondern bietet technische Vorteile gegenüber den herkömmlichen Verfahren, weil man einige Verfahrensschritte, z. B. langwierige Filtrationsstufen oder Zentrifugieren eliminieren bzw. beschleunigen kann, was u. a. zur Ersparnis an Zeit und Energie führt.
Erfindungsgemäss verwendbare, halbdurchlässige Membranen sollen höhermolekulare Stoffe zurückhalten, während sie einen hohen Durchfluss von Wasser und gelösten Stoffen mit einem niedrigen Molekulargewicht, z. B. Salzen, wie Natriumchlorid, Natriumsulfat, Kaliumchlorid, Ammoniumsulfat, Natriumphosphat, Kaliumsulfat, Natriumacetat oder niedrigmolekularen Verunreinigungen, z. B. nicht umgesetzte oder teilweise zersetzte Ausgangsprodukte, gewährleisten.
Sie sollen aber auch verschieden geladene Ionen trennen können.
Der Rückhalt bzw. die Abtrennung ( cut off level ) wird durch das Molekulargewicht bzw. die ionische Beladung bestimmt.
Diese sogenannte Membran-Hyperfiltration wird auch Umkehr Osmose (Reverse Osmosis) genannt und ist mit der Ultrafiltration verwandt. Unter diesem Begriff werden Abbrennungsvorgänge im molekularen Bereich verstanden.
Geeignete erfindungsgemäss verwendbare Membranen sind halb durchlässige, geladene, vorzugsweise asymmetrische Membranen, deren Poren einen Durchmesser von 1 bis 500 Ä aufweisen. Sie bestehen aus organischem Material, das ionische Gruppen enthält. Diese Membranen weisen einen cut offlevel von 300 bis 500 auf. Für das Verfahren gemäss vorliegender Erfindung sind Membranen mit einem cut off level von 400 bis 500 besonders geeignet. Sie lassen Wasser und aufgelöste Stoffe, die aufgrund ihrer Molekulargrössen unterhalb des Abtrenn Niveaus ( cut offlevel ) liegen, bei hohen Geschwindigkeiten pro Flächeneinheit und bei geringem bis mittlerem Druck durchtreten. Erfindungsgemäss werden Drucke von 10 bis 100 bar und vorzugsweise von 10 bis 30 bar verwendet. Der Druck kann z. B.
mittels einer Pumpe ausgeübt werden.
In einem Filtrationsgang kann der Aussalzeffekt ohne Farbstoffverluste bis zu 70 und mehr Prozent betragen. Dabei nimmt das Volumen der Lösung der zurückgehaltenen Substanzen (konzentratseitig) entsprechend ab und die Konzentration des zurückgehaltenen Teils zu. Wird eine weitere Verminderung der niedermolekularen Komponente gewünscht, so kann dies ohne Schwierigkeiten nach Verdünnung der zurückgehaltenen Lösung oder Suspension mit Wasser zweckmässig auf das Ausgangsvolu- men durch ein- oder mehrmalige Wiederholung des Verfahrens erreicht werden. Die Trennung kann auch kontinuierlich durchgeführt werden, indem die Zufuhrgeschwindigkeit des Wassers derjenigen der Permeatabnahme angepasst wird.
Diskontinuierlich und kontinuierlich können auf diese einfache Art und Weise bei Zimmertemperatur Aussalz- und Reinigungseffekte von bis zu 95 % oder gewünschtenfalls gar bis 99 %, und mehr, d. h. bis das Permeatfrei von unerwünschten Stoffen ist, erreicht werden.
Die bevorzugten, erfindungsgemäss verwendbaren Membranen bestehen im wesentlichen aus einem polymeren Stoff, der mindestens an der Oberfläche durch Reste mit ionisierbaren Gruppen modifiziert ist.
Es können in dieser Weise modifizierte natürliche, halbsynthetische oder synthetische Materialien zu Membranen verarbeitet werden. Ein derart zu modifizierenderpolymerer Stoff enthält als reaktionsfähige Gruppen beispielsweise Hydroxylund/oder Aminogruppen. Er kann dann mit geeigneten Reagenzien umgesetzt werden, die einerseits ionisierbare Gruppen und andererseits mindestens eine unter Bildung einer kovalenten Bindung reaktionsfähige Gruppierung enthalten.
Beispielsweise können folgende polymere Verbindungen in der angegebenen Weise modifiziert werden:
Polymerelektrolyte,
Polyvinylalkohole,
Celluloseäther oder -ester wie Cellulosenitrat oder -propionat, vorzugsweise Celluloseacetate, z. B. solche mit niedrigem Acetylgruppengehalt aber auch höher acylierte Cellulose, z. B.
sog. Zweieinhalbacetat, oder
Polyacrylnitril und Copolymere aus Acrylnitril und andere äthylenisch ungesättigte Monomeren.
Als reaktive Reagenzien, die eine ionisierbare Gruppe enthalten, kommen farblose und farbige Verbindungen in Betracht, z. B. ionogene Reaktivfarbstoffe, die verschiedenen Klassen angehören können, wie Anthrachinon-, Azo- oder Formazanfarbstoffe. Als Reaktivgruppen, welche die Bindung dieser Reagenzien an die Ausgangspolymeren ermöglichen, seien die folgenden genannt:
Carbonsäurehalogenidgruppen,
Sulfonsäurehalogenidgruppen,
Reste a,P-ungesättigter Carbonsäuren, z. B. der Acrylsäure, Methacrylsäure, a-Chloracrylsäure, a-Bromacrylsäure,
Reste vorzugsweise niedriger Halogenalkylcarbonsäuren, z. B. der Chloressigsäure, a,ss-Dichlorpropionsäure, a,ss-Di- brompropionsäure,
Reste von Fluorcyclobutancarbonsäuren, z. B. derTri- oder Tetrafluorcyclobutancarbonsäure,
Reste mit Vinylacylgruppen, z. B.
Vinylsulfongruppen oder Carboxyvinylgruppen, halogenierte Pyrimidin- oder 1,3,5-Triazinreste.
Als ionisierbare Gruppen sind z. B. Sulfatogruppen, Sulfonsäuregruppen, Sulfonsäureamidgruppen, Carbonsäuregruppen, Carbonsäureamidgruppen, Hydroxyl-, Thiol-, Isocyanat- und/ oderThioisocyanatgruppen, von primären, sekundären oder tertiären Aminogruppen und Wasserstoff gebildete Ammoniumgruppen oder quaternäre Ammoniumgruppen, ferner Phosphonium- oder Sulfoniumgruppen geeignet. Besonders günstige Ergebnisse werden in manchen Fällen mit sulfonsäuregruppenhaltigen Verbindungen erzielt. Besonders wertvoll und vielseitig anwendbar sind die Polymermembranen, die durch einen sulfonsäuregruppenhaltigen Azofarbstoff modifiziert sind. Der Azofarbstoff kann auch komplex gebundenes Metall, beispielsweise Kupfer, enthalten.
Membranen aus (teilweise acetyliertem) Celluloseacetat können z. B. durch Umsetzung mit den zuvor genannten reaktiven chemischen Verbindungen, insbesondere Reaktivfarbstoffen, modifiziert werden (DE-OS 2505254).
Eine weitere Modifikation von Celluloseacetat kann z. B.
durch folgende chemische Umsetzungen (in der angegebenen Reihenfolge) erfolgen: polyfunktionelle monomere Verbindung mit mindestens zwei funktionellen Gruppen (z. B. Cyanurchlorid), polyfunktionelles Polymer (z. B. Polyäthylenimin), ionische Verbindung (z. B. ionische Reaktivfarbstoffe, Reaktivgruppierungen und ionische Gruppen wie angegeben).
In analoger Weise kann man auch Polyvinylalkohol enthaltende Membranen modifizieren.
Die polyfunktionelle monomere Verbindung weist vorzugsweise mindestens zwei funktionelle Gruppen auf. Besonders geeignet sind Halogenide- oder-triazine, wies. B. Cyanurhalogenide (Cyanurchlorid), oder Tri- oder Tetrahalogenpyrimidine (Tetrachlorpyrimidin).
Die polyfunktionellen Polymere weisen vor allem aliphatische oder aromatische Aminogruppen, Hydroxyl-, Thiol-, Isocyanatund/oder Thioisocyanatgruppen auf. Geeignete polyfunktionelle Polymere sind Polyethylenimin, Polyvinylalkohol, Cellulosederivate oder Polyvinylanilin; Polyäthylenimin ist bevorzugt.
Die Membran enthält als ionische Gruppe vorzugsweise Sulfonsäure-, Carbonsäure- oder Ammoniumgruppen.
Besonders vorteilhaft sind die Membranen, die Reste eines Reaktivfarbstoffes als Reste mit ionogenen Gruppen enthalten.
Es können aber auch Membranen verwendet werden, die aus einem Grundgerüst bestehen, das Polyacrylnitril oder Polymerisat aus Acrylnitril und anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren enthält.
Durch Umsetzung mit Hydroxylamin führt man Amidoximgruppen in die Membran ein und modifiziert diese dann wie für die Celluloseacetatmembranen angegeben.
Der Anteil der Acrylnitrileinheiten im Grundgerüst der Membran beträgt vorteilhaft mindestens 5 und vorzugsweise mindestens 20 Gew.-%.
Bevorzugt sind Copolymere von Acrylnitril und Vinylacetat, Vinyläthern, Vinylpyridin, Vinylchlorid, Styrol, Butadien, (Meth)-acrylsäure, Maleinsäureanhydrid, 2-Aminomethylmethacrylat oder Allylverbindungen oder Ter- oder Tetrapolymeren auf Acrylnitrilbasis.
Die so modifizierten Membranen können noch einer Wärmebehandlung unterworfen werden ( Tempern ). Durch die Wärmebehandlung wird weitgehend die Porengrösse der Membranhaut bestimmt. Man behandelt beispielsweise die Membran während 1 bis 30 min bei einer Temperatur von 60 bis 90 C zweckmässig, indem man sie in warmes Wasser taucht. Gegebenenfalls kann die Wärmebehandlung auch vor der Umsetzung mit der reaktiven, ionisierbare Gruppen enthaltenden Verbindung ausgeführt werden. Ferner lässt sich die Umsetzung auch ausführen, bevor das polymere Material zur asymmetrischen Membran verarbeitet wird.
Die Membranen können verschiedene Formen aufweisen, z. B. plattenförmig, blattförmig, röhrenförmig, in Form einer Tasche, eines Konus oder von Hohlfasern vorliegen. Bei starker Druckbelastung können die Membranen natürlich durch Drahtsiebe oder Lochplatten gestützt werden. Innerhalb des weiter oben angegebenen Bereiches kann die Porengrösse durch abgestuftes Tempern variiert und ebenfalls dem jeweiligen Verwendungszweck angepasst werden. Zweckmässig beträgt die durchschnittliche Ladungsdichte (gleich Gehalt an ionisierbaren Gruppen) der Membran 1 bis 100 Milliäquivalente je kg trockene Membran.
Bei den erfindungsgemässen, konzentrierten flüssigen Präparationen handelt es sich um echte Lösungen. Sie sind dünnflüssig (Viskosität von etwa 5 bis 300 cm/20 C) und gut lagerstabil, d. h.
sie bleiben mindestens mehrere Monate bei Temperaturen von - 20 bis + 60" C, insbesondere - 10 bis +40 C in gebrauchsfähi- gem Zustand. Sie können sich zwar beim Abkühlen unter 0 C gelegentlich verfestigen; dies hat jedoch nach der Rückkehr zu Normaltemperaturen keinen nachteiligen Einfluss auf die Gebrauchseigenschaften. Diese Präparationen können bei der Herstellungvon Klotzflotten, Färbebädern undDruckpasten sowohl mit Wasser als auch mit organischen Lösungsmitteln und/ oder Verdickungsmittels versetzt werden, ohne dass der Farbstoff ausfällt oder dass es zu anderen Inhomogenitäten kommt.
Mit den genannten Klotzflotten, Färbebädern und Druckpasten kann man z. B. Textilmaterialien aus natürlichen oder synthetischen, wie Polyamid und insbesondere cellulosehaltigen Fasermaterialien in bekannter Weise färben oder bedrucken.
Besonders geeignet sind die erfindungsgemässen stabilen konzentrierten wässrigen Farbstofflösungen zum Färben von Cellulose-Fasermaterialien. Sie finden vor allem Verwendung, gege benenfalls nach dem Verdünnen mit Wasser, zum Färben und Bedrucken von Papier, einschliesslich Halbkartons und Kartons, wobei man diese Materialien z. B. in der Masse, durch Streichen oder durch Tauchen färben kann.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen flüssigen Farbstoffpräparate bieten u. a. folgende Vorteile im Vergleich zu den nach bisher üblichen Verfahren erhaltenen Präparate: höhere Farbstoffkonzentration der erhaltenen Präparate verbesserte Lagerstabilität, erhöhte Applikationsstabilität technisch einfachere Aufarbeitung der flüssigen Handelsform
Ausbeutegewinn (erhöhte Farbstärke) kostengünstigere Herstellung.
Die erfindungsgemässen Farbstofflösungen bieten zudem keine toxikologischen Probleme von der Formulierung her, da sie praktisch nur aus Farbstoff und Wasser bestehen.
In den nachfolgenden Beispielen, welche die Erfindung erläutern, bedeuten Teile, falls nichts anderes angegeben, Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente. Gewichtsteile und Volumenteile stehen im gleichen Verhältnis zueinander wie g zu ml.
SR bedeutet Schopper Riegler und atro bedeutet absolut trocken . Die Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben.
Beispiel A:
Herstellung der Membranen
Die bevorzugten, erfindungsgemäss verwendbaren Membra nen können beispielsweise wie folgt hergestellt werden:
Aus 25 g Celluloseacetat (Eastman Kodak, Typ 398/10, Acety lierungsgrad = 39,8%), 45 g Aceton und 30 g Formamid wird eine Lösung hergestellt. Man lässt sie drei Tage stehen, giesst sie auf eine Glasplatte und verstreicht sie mit einem Spatel zu einer
Schicht von 0,6 mm Dicke, lässt während 5 sek bei 25 C
Lösungsmittel verdunsten, legt die Glasplatte für 2 h in Eiswasser ein und zieht die entstandene Membran von der Glasplatte ab.
Die Membran wird dann in eine 5%ige wässrige Lösung der
1:2-Chromkomplexverbindung des Farbstoffes der Formel
EMI4.1
eingetaucht und verbleibt dort während 48 h bei pH-Wert 6 und 25" C. Hierauf wird der pH-Wert der Farbstofflösung durch Zusatz von Natriumhydroxyd auf 10,4 gebracht und die Lösung während 40 min bei 25"C ständig bewegt.
Anstatt die Membran so in zwei Stufen mit der Farbstofflösung zu behandeln, kann man sie auch einstufig während 2V2 h beim pH-Wert 10,5 und bei 25 C mit einer 10%gen Lösung des Chromkomplexfarbstoffes behandeln. Zur anschliessenden Wärmebehandlung (Tempern) wird die Membran während 10 min in Wasser von 60"C eingelegt.
Beispiel 1
42 kg Syntheselösung des Rohfarbstoffes der Formel
EMI4.2
mit einem Trockengehalt von 8 ,3 % (ca. 6 ,4 % Farbstoff und 1,9 % NaCl) werden auf einer Anlage für Umkehr-Osmose (0,84 m2 Membranfläche), die wie in Beispiel A beschrieben hergestellt wurde und die einen Cut-off-level von 500 besitzt, entsalzt und aufkonzentriert. Die Umkehr-Osmose wird bei pH 6 ,5-7 ,5, 20 C und einem Druck von 25 bar in zwei Stufen durchgeführt: a) Entsalzung:
Nach der Zugabe von 401 Wasser und anschliessender Entfernung von 401 Permeat (mittlere Durchflussmenge ca. 20 l/h), erhält man eine Farbstofflösung mit einem Salzgehalt von 0,7%.
b) Aufkonzentrierung:
Nach der Entsalzung werden noch 30,51 Permeat (mittlere Durchflussmenge ca. 12 l/h) entfernt. Man erhält 11,5 kg einer konzentrierten Farbstofflösung mit 22,5 % Trockengehalt, deren Natriumchloridgehalt 0,3 % beträgt.
Nach Einstellung der so erhaltenen konzentrierten Farbstofflösung auf einen Farbstoffgehalt von 18 % durch Zugabe von Wasser erhält man eine Flüssigformulierung mit geringem Salzgehalt ( < 0,2% NaCl), die im Temperaturbereich von -10 bis +40 C während mehrerer Monate stabil ist. Diese Formulierung weist folgende Zusammensetzung auf:
18 Gew.-% Farbstoff ca. 82 Gew.-% Wasser < 0,2 Gew.-% NaCl
Beispiel 2
44 kg Syntheselösung des Rohfarbstoffes der Formel
EMI4.3
mit einem Trockengehalt von 8,6% (ca. 5,9% Farbstoff und 2,7 % NaCl) werden auf einer Anlage für Umkehr-Osmose, wie im Beispiel 1 beschrieben, entsalzt und aulkonzentriert. Bei der Entsalzung werden 801 Wasser zugegeben und 801 Permeat entfernt.
Die erhaltene Farblösung (Salzgehalt ca. 0,4 wird dann aufkonzentriert, indem man 29,51 Permeat entfernt. Man erhält 14,5 kg einer konzentrierten Farbstofflösung mit 18,0 % Trockengehalt. Diese dünnflüssige, während mehrerer Monate bei -10 bis + 40 C unverändert haltbare Flüssigformulierung weist folgende Zusammensetzungen auf:
18 Gew.-% Farbstoff ca. 82 Gew.-% Wasser
0,1 Gew.-% NaCl
Beispiel 3
21 kg Syntheselösung des Rohfarbstoffes der Formel
EMI4.4
mit einem Trockengehalt von 8,1% (NaCl-Gehalt2,75 %) werden auf einer Anlage für Umkehr-Osmose, wie im Beispiel 1 beschrieben, entsalzt und aufkonzentriert.
a) Entsalzung
Nach der Zugabe von 301 Wasser und anschliessender Entfernung von 301 Permeat erhält man eine Farbstoffsuspension mit einem Salzgehalt von ca. 0,45 %.
b) Aufkonzentrierung
Nach der Entsalzung werden noch 12,51 Permeat entfernt.
Man erhält 8,51 einer konzentrierten Farbstofflösung. Diese dünnflüssige, während mehrerer Monate bei -10 bis +40 C unverändert haltbare Flüssigformulierung weist folgende Zusammensetzung auf:
13 Gew.-% Farbstoff ca. 87 Gew.-% Wasser
0,1 Gew.-% NaCl
Beispiele 4 bis 8
Wiederholt man das Verfahren gemäss den vorherigen Beispielen unter Verwendung der Syntheselösung eines der Rohfarbstoffe der in der Spalte II angegebenen Formeln der folgenden Tabelle, so erhält man durch Umkehr-Osmose ebenfalls Farbstoff-Konzentrate, deren NaCl-Gehalt in allen Fällen < 1 % ist. Die Konzentration des Farbstoffes in den erhaltenen Konzentraten wird in der Spalte III angegeben.
Tabelle I II III Beispiel-Nr. Farbstoff Konzentration
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Beispiel 9:
Druckpapier
800 kg Sulfatcellulose gebleicht und 200 kg Sulfitcellulose gebleicht, werden in der angelieferten Form in einen Pulper, in dem 14 m3 Fabrikationswasser vorgelegt sind, eingetragen und bis zur Stippenfreiheit aufgeschlagen. Der Aufschlagvorgang benötigt 30 min. Anschliessend wird der aufgeschlagene Zellstoff in eine Ableerbütte überführt. Aus der Ableerbütte wird die Zellstoffsuspension mit Stoffmühlen auf einen Mahlgrad von 25 SR gemahlen und gelangt anschliessend in eine Mischbütte.
In der Mischbütte erfolgen als weitere Zusätze 250 kg Kaolin Ia (als Füllstoff) sowie 0,1 bis 0,05 % der Farbstoff-Formulierung gemäss Beispiel 1, berechnet auf atro Faser. Nach 15 min Aufziehzeit werden 2 % Harzleim, berechnet auf atro Cellulose sowie nach 10 min 4 % Alaun, berechnet auf atro Cellulose, zugefügt. Dieser Papierstoff gelangt über den üblichen Prozessablauf auf die Papiermaschine. Man erhält ein blau gefärbtes Druckpapier.
Beispiel 10:
Tissuepapier
1000 kg Sulfatcellulose gebleicht werden in der angelieferten Form in einen Pulper, in dem 14 m3 Fabrikationswasser vorgelegt sind, eingetragen und bis zur Stippenfreiheit aufgeschlagen. Der Aufschlagvorgang benötigt 30 min. Anschliessend wird der aufgeschlagene Stoff in eine Ableerbütte überführt. Aus der Ableerbütte wird der Zellstoff mit Stoffmühlen auf einen Mahlgrad von 25 SR gemahlen und gelangt anschliessend in eine Mischbütte.
In derMischbütte erfolgt die Zugabe von 0,1 bis 0,05 % Farbstoff-Formulierung gemäss Beispiel 1, bezogen auf atro Faser.
Nach 15 min Aufziehzeit gelangt dieser Papierstoff über den üblichen Prozessablauf auf die Papiermaschine. Man erhält ein blau gefärbtes Tissuepapier.
Beispiel 11:
Leimpress-Applikation
In 10001 einer 10%gen wässrigen, anionischen Stärkelösung (lösliche Stärke, die oxydativ aufgeschlossen ist) werden 5 kg Farbstoff in Form einer wässrigen Formulierung gemäss Beispiel 1 gelöst und via Leimpresse auf eine Papierbahn appliziert. Der Auftrag obiger Lösung beträgt 1,5 g/m2 atro je Seite. Man erhält ein blau gefärbtes Papier.