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PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur Herstellung lagerstabiler, konzentrierter, wässriger Farbstofflösungen von nicht-reaktiven, wasserlöslichen Farbstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man eine wässrige Lösung bzw. Suspension mindestens eines anionischen Rohfarbstoffes zur Abtrennung von Salzen und Synthesenebenprodukten mit Molekulargewichten unter 500 und teilweisen Abtrennung von Wasser über eine halbdurchlässige, ionische Gruppen enthaltende Membran führt, deren Poren einen Durchmesser von 1 bis 500 Ä aufweisen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Membran aus einem Celluloseacetat-Grundgerüst besteht, das durch Umsetzung mit einer reaktive Gruppen aufweisenden ionischen Verbindung modifiziert ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Membran aus einem Celluloseacetat-Grundgerüst besteht, das durch Umsetzung mit einer polyfunktionellen monomeren Verbindung, einem polyfunktionellen Polymer und einer reaktive Gruppierungen aufweisenden ionischen Verbindungmodifiziert ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Membran aus einem Grundgerüst besteht, das Polyacrylnitril oder Polymerisat aus Acrylnitril und anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren enthält, welches durch Umsetzung mit Hydroxylamin und anschliessend Umsetzung mit einer polyfunktionellen monomeren Verbindung, einem polyfunktionellen Polymer und einer reaktive Gruppen aufweisenden ionischen Verbindung modifiziert ist.
5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass das polyfunktionelle Polymer aliphatische oder aromatische Aminogruppen, Hydroxyl-, Thiol-, Isocyanat- und/oder Thioisocyanatgruppen aufweist.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass sich das polyfunktionelle Polymer von Polyethylenimin, Polyvinylalkohol, Cellulosederivaten oder Polyvinylanilin ableitet.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Membran als ionische Gruppen Sulfonsäure-, Carbonsäure- oder Ammoniumgruppen enthält.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Membran als Reste mit ionogenen Gruppen Reste eines wasserlöslichen Reaktivfarbstoffes enthält.
9. Lagerstabile, konzentrierte wässrige Farbstofflösungen von anionischen wasserlöslichen Farbstoffen, die nach dem Verfahren des Anspruchs 1 erhalten werden.
10. Farbstofflösungen gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Gehalt an Elektrolyt von höchstens 1 Gew.-% bezogen auf die Farbstofflösung, enthalten.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung lagerstabiler, konzentrierter, wässriger Farbstofflösungen von nicht-reaktiven, wasserlöslichen anionischen Farbstoffen.
Die Verwendung von wasserlöslichen Farbstoffen in der Form konzentrierter wässriger Lösungen, die in der Technik oft als flüssige Farbstoffe bezeichnet werden, hat in den letzten Jahren für das Färben von Papier und Textilien technische Bedeutung erlangt. Die Hauptvorteile solcher flüssigen Farbstoffe gegenüber pulvrigen Farbstoffen sind die Vermeidung des Staubes bei der Handhabung und die Leichtigkeit und Geschwindigkeit, mit der die flüssigen Farbstoffe abgemessen werden können. Solche flüssigen Formulierungen sollten hoch konzentriert (mindestens 10 Gew.-% und vorzugsweise mehr als 15 Gew.-% Farbstoffgehalt) und mindestens über mehrere Monate in einem breiten Temperaturbereich (-10 bis +40 C) unverändert, d. h. ohne Veränderung der Gebrauchseigenschaften, haltbar sein.
Im Idealfall besteht ein flüssiger Farbstoff aus einer wässrigen Lösung des Farbstoffs, wobei die Probleme der Beseitigung oder Rückgewinnung, die bei Verwendung organischer Lösungsmittel anstelle von Wasser auftreten, vermieden werden. Oft aber reicht die Löslichkeit des Farbstoffes in Wasser nicht aus, um wässrige Lösungen in der für eine Verwendung als flüssige Farbstoffe gewünschten Konzentration, d. h. wenigstens 15 Gew.-%, zu ergeben.
Bei vielen anionischen wasserlöslichen Farbstoffen ist es jedoch ein besonderes Problem, solche wässrigen flüssigen Formulierungen herzustellen, da diese oft zu wenig löslich sind und daher nicht genügend konzentrierte, lagerstabile Formulierungen ergeben.
Um die genannten Probleme zu lösen hat man in der DE-AS 2204725 und derDE-OS 2805891 vorgeschlagen, flüssigeFarbstoffpräparate unter Verwendung eines Membrantrennverfahrens herzustellen. Um nach diesen Verfahren aber lagerstabile Präparate zu erhalten, ist es notwendig, dem Präparat nach dem Trennverfahren entweder ein spezifisches organisches Lösungsmittel oder Lösungsvermittler, wie Harnstoff, zugegeben oder den Farbstoff in ein spezifisches Alkali- oder Ammoniumsalz überzuführen.
Aufgabe der Erfindung war es nun, lagerstabile, konzentrierte Flüssigformulierungen von anionischen wasserlöslichen Farbstoffen, insbesondere von Direktfarbstoffen herzustellen, die die genannten Nachteile nicht aufweisen.
Diese Lösung bietet sich in einem Verfahren an, das direkt vom Rohfarbstoff ausgeht, welchen man mittels einer spezifischen Membran entsalzt. Man erhält lagerstabile, konzentrierte Flüssigformulierungen, die gegenüber dem genannten Stand der Technik einfacher (man muss den Farbstoff nicht in spezifische Alkali- oder Ammoniumsalze überführen) und billiger (man braucht kein spezifisches Lösungsmittel oder Lösungsvermittler) herzustellen sind, und erst noch die gewünschte Lagerstabilität aufweisen.
Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man die wässrige Lösung bzw. Suspension, mindestens eines anionischen Rohfarbstoffes zurAbtrennung von Salzen und Synthesenebenprodukten mit Molekulargewichten unter 500 und teilweisen Abtrennung von Wasser über eine halb durchlässige, ionische Gruppen enthaltende Membran führt, deren Poren einen Durchmesser von 1 bis 500 Ä aufweisen.
Man erhält so lagerstabile, konzentrierte Farbstofflösungen auf rein wässriger Basis, die einen Elektrolytgehalt unter 1 % aufweisen.
Unter Elektrolyten werden Salze verstanden, welche von der Neutralisation und/oder dem Aussalzen des Farbstoffes aus der Synthese herrühren und in der Syntheselösung bzw. -suspension mitgeführt werden, wie Alkali- oder Erdalkali-Salze, beispielsweise Ammonium-, Magnesium-, Natrium- bzw. Kaliumchlorid, -acetat, -sulfat oder -hydrogensulfat, vor allem Natriumchlorid.
Gegenstand der Erfindung sind ferner die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen lagerstabilen, konzentrierten, wässrigen Farbstoffiösungen sowie ihre Verwendung zur Herstellung von Klotzflotten, Färbebädern und Druckpasten, die zum Färben und Bedrucken von Fasermaterialien, vor allem von cellulosehaltigen Fasermaterialien, insbesondere von Papier, verwendet werden.
Die anionischen wasserlöslichen Farbstoffe können verschiedenen Farbstoffklassen angehören. Es handelt sich vor allem um anionische Papier-Farbstoffe. Diese weisen als Rohfarbstoffe, d. h. so wie sie nach der Synthese anfallen, eine Löslichkeit in Waser bei Raumtemperatur (20 C) von 10 bis 60 oder mehr g/l auf. Die Farbstofflösungen dieser Farbstoffe, welche nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt wurden, enthalten dagegen ca . 120 bis 250 g Farbstoff pro Liter Wasser. Die Löslichkeit des Farbstoffs ist also erheblich verbessert. Vor allem kommen in Frage wasserlösliche, vorzugsweise sulfonsäuregrup
penhaltige metallfreie oder metallhaltige und metallisierbare Mono-, insbesondere Dis- und Polyazofarbstoffe, Pyrazolon-, Thioxanthon-, Oxazin-, Stilben-, Formazan-, Anthrachinon-, Nitro-, Methin-, Styryl-, Azastyryl-, saure Triphenylmethanoder Phthalocyaninfarbstoffe, und insbesondere Farbstoffe der Azo-, Anthrachinon- und Phthalocyaninreihe.
Als anionische, wasserlösliche Metallkomplexfarbstoffe kommen sulfonsäure- bzw. carbonsäuregruppenhaltige Metallkomplexfarbstoffe, die vorzugsweise mindestens zwei Sulfonsäuregruppen enthalten, beispielsweise 1:2-oder vor allem 1:1-Metallkomplexe von Azo- oder Azomethinfarbstoffen oder metallisierte Phthalocyanine, insbesondere Kupfer- und Nickelphthalocyanine, in Betracht.
Bei den 1:1-und 1:2-Metallkomplexen handelt es sich um 1:1-Nickelkomplexe, 1:1-Kobaltkomplexe, 1: 1-Chromkomplexe, 1: 1-Eisenkomplexe und vorzugsweise um 1: 1-Kupferkomplexe oder um symmetrische oder asymmetrische 1 :2-Kobaltkomplexe, 1 :2-Eisenkomplexe oder 1 :2-Chromkomplexe von insbesondere o-Carboxy-o'-hydroxy-, o-Hydroxy-o'amino- oder o,o'-Dihydroxyazofarbstoffen des Benzol-azo-benzol-, Naphthalin-azo-naphthalin-, Benzol-azo-naphthalin-, Benzol-azo-pyrazolon-, Benzol-azo-pyridon- oder Benzol-azo-acetessigsäureamid-Typs, wobei diese Farbstoffe zusätzlich zu den Sulfonsäuregruppen gegebenenfalls noch andere in Azofarbstoffen übliche Substituenten enthalten können.
Von besonderem Interesse ist die Klasse der anionischen Farbstoffe, die im Colour-Index als sogenannte Direkt-Farbstoffe aufgeführt sind.
Beim vorliegenden Verfahren verwendet man die sulfonsäuregruppenhaltigen Farbstoffe sowie deren Metallkomplexe vorzugsweise in Form ihrer Metallsalze, wie sie bei der Synthese anfallen, z. B. die Kalium-, Magnesium- oder vor allem Natriumsalze.
Die Farbstoffe können gegebenenfalls auch in Mischungen miteinander vorliegen. Sie sind bekannt und können nach bekannten Methoden hergestellt werden.
Der Farbstoffgehalt der erfindungsgemässen wässrigen Farbstofflösungen kann insbesondere zwischen 10 und 60 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Lösung, liegen.
Diese Lösungen sind gekennzeichnet durch einen Gehalt an Elektrolyt von höchstens 1 Gew.-%, insbesondere von höchstens 0,5 Gew.-% und vorzugsweise von höchstens 0,1 Gew.-%, bezogen auf die wässrige Farbstofflösung.
Obwohl es im allgemeinen nicht nötig ist, kann man in bestimmten Fällen, falls erwünscht, den erfindungsgemässen Lösungen geringe Mengen weiterer Zusätze wies. B. Textilhilfsmittel, schaumdämpfende Hilfsmittel, Gefrierschutzmittel, pilzund/oder bakterienwachstumshemmende Stoffe, zusetzen.
Die bevorzugten erfindungsgemässen wässrigen Farbstofflösungen enthalten 10 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 12 bis 45 Gew.-% mindestens eines anionischen Farbstoffes, 90 bis 40 Gew.-% Wasser und höchstens 1 Gew.-% Elektrolyt.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird beispielsweise folgendermassen durchgeführt:
Eine wässrige Lösung bzw. Suspension des Rohfarbstoffes wird zunächst über eine halbdurchlässige, ionische Gruppen enthaltende Membran geführt, deren Poren einen Durchmesser von 1 bis 500 Ä aufweisen.
Als Ausgangslösung bzw. -suspension kann man die direkt aus der Synthese erhaltene wässrige Lösung bzw. Suspension oder eine wässrige Anschlämmung des feuchten Press- oder Filterkuchens der Rohfarbstoffe mit unterschiedlichem Gehalt an unerwünschten gelösten Stoffen mit niedrigem Molekulargewicht, besonders von bei der Synthese des Farbstoffes anfallenden Nebenprodukten und gelösten anorganischen und organischen Salzen verwenden. In Fällen, in denen z. B. das Kupplungs- bzw.
Kondensationsprodukt nicht oder nur äusserst mühsam abtrennbar ist, kann auch direkt die rohe Kupplungs-, Kondensations bzw. Neutralisationslösung verwendet werden. Vorteilhaft ver wendet man Ausgangslösungen bzw. -suspensionen, die 2 bis 50 % Farbstoff enthalten.
Man kann aber auch von dem trockenen Rohfarbstoffpulver ausgehen, wenn man es zunächst mit Wasser anschlämmt.
Gewünschtenfalls kann man die Synthesemischung mit Wasser verdünnen. Das Gemisch wird zur Abtrennung von Synthesenebenprodukten mit Molekulargewichten, die unterhalb des cut off level der verwendeten Membran liegen, über eine halb durchlässige Membran geführt. Gleichzeitig wird auf einen
Gehalt an Farbstoff von 10 und vorteilhaft 20 bis 60 % aufkonzentriert.
Das erfindungsgemässe Verfahren ermöglicht nicht nur die Herstellung von wässrigen Farbstofflösungen mit verbesserten Eigenschaften, sondern bietet technische Vorteile gegenüber den herkömmlichen Verfahren, weil man einige Verfahrensschritte, z. B. langwierige Filtrationsstufen oder Zentrifugieren eliminieren bzw. beschleunigen kann, was u. a. zur Ersparnis an Zeit und Energie führt.
Erfindungsgemäss verwendbare, halbdurchlässige Membranen sollen höhermolekulare Stoffe zurückhalten, während sie einen hohen Durchfluss von Wasser und gelösten Stoffen mit einem niedrigen Molekulargewicht, z. B. Salzen, wie Natriumchlorid, Natriumsulfat, Kaliumchlorid, Ammoniumsulfat, Natriumphosphat, Kaliumsulfat, Natriumacetat oder niedrigmolekularen Verunreinigungen, z. B. nicht umgesetzte oder teilweise zersetzte Ausgangsprodukte, gewährleisten.
Sie sollen aber auch verschieden geladene Ionen trennen können.
Der Rückhalt bzw. die Abtrennung ( cut off level ) wird durch das Molekulargewicht bzw. die ionische Beladung bestimmt.
Diese sogenannte Membran-Hyperfiltration wird auch Umkehr Osmose (Reverse Osmosis) genannt und ist mit der Ultrafiltration verwandt. Unter diesem Begriff werden Abbrennungsvorgänge im molekularen Bereich verstanden.
Geeignete erfindungsgemäss verwendbare Membranen sind halb durchlässige, geladene, vorzugsweise asymmetrische Membranen, deren Poren einen Durchmesser von 1 bis 500 Ä aufweisen. Sie bestehen aus organischem Material, das ionische Gruppen enthält. Diese Membranen weisen einen cut offlevel von 300 bis 500 auf. Für das Verfahren gemäss vorliegender Erfindung sind Membranen mit einem cut off level von 400 bis 500 besonders geeignet. Sie lassen Wasser und aufgelöste Stoffe, die aufgrund ihrer Molekulargrössen unterhalb des Abtrenn Niveaus ( cut offlevel ) liegen, bei hohen Geschwindigkeiten pro Flächeneinheit und bei geringem bis mittlerem Druck durchtreten. Erfindungsgemäss werden Drucke von 10 bis 100 bar und vorzugsweise von 10 bis 30 bar verwendet. Der Druck kann z. B.
mittels einer Pumpe ausgeübt werden.
In einem Filtrationsgang kann der Aussalzeffekt ohne Farbstoffverluste bis zu 70 und mehr Prozent betragen. Dabei nimmt das Volumen der Lösung der zurückgehaltenen Substanzen (konzentratseitig) entsprechend ab und die Konzentration des zurückgehaltenen Teils zu. Wird eine weitere Verminderung der niedermolekularen Komponente gewünscht, so kann dies ohne Schwierigkeiten nach Verdünnung der zurückgehaltenen Lösung oder Suspension mit Wasser zweckmässig auf das Ausgangsvolu- men durch ein- oder mehrmalige Wiederholung des Verfahrens erreicht werden. Die Trennung kann auch kontinuierlich durchgeführt werden, indem die Zufuhrgeschwindigkeit des Wassers derjenigen der Permeatabnahme angepasst wird.
Diskontinuierlich und kontinuierlich können auf diese einfache Art und Weise bei Zimmertemperatur Aussalz- und Reinigungseffekte von bis zu 95 % oder gewünschtenfalls gar bis 99 %, und mehr, d. h. bis das Permeatfrei von unerwünschten Stoffen ist, erreicht werden.
Die bevorzugten, erfindungsgemäss verwendbaren Membranen bestehen im wesentlichen aus einem polymeren Stoff, der mindestens an der Oberfläche durch Reste mit ionisierbaren Gruppen modifiziert ist.
Es können in dieser Weise modifizierte natürliche, halbsynthetische oder synthetische Materialien zu Membranen verarbeitet werden. Ein derart zu modifizierenderpolymerer Stoff enthält als reaktionsfähige Gruppen beispielsweise Hydroxylund/oder Aminogruppen. Er kann dann mit geeigneten Reagenzien umgesetzt werden, die einerseits ionisierbare Gruppen und andererseits mindestens eine unter Bildung einer kovalenten Bindung reaktionsfähige Gruppierung enthalten.
Beispielsweise können folgende polymere Verbindungen in der angegebenen Weise modifiziert werden:
Polymerelektrolyte,
Polyvinylalkohole,
Celluloseäther oder -ester wie Cellulosenitrat oder -propionat, vorzugsweise Celluloseacetate, z. B. solche mit niedrigem Acetylgruppengehalt aber auch höher acylierte Cellulose, z. B.
sog. Zweieinhalbacetat, oder
Polyacrylnitril und Copolymere aus Acrylnitril und andere äthylenisch ungesättigte Monomeren.
Als reaktive Reagenzien, die eine ionisierbare Gruppe enthalten, kommen farblose und farbige Verbindungen in Betracht, z. B. ionogene Reaktivfarbstoffe, die verschiedenen Klassen angehören können, wie Anthrachinon-, Azo- oder Formazanfarbstoffe. Als Reaktivgruppen, welche die Bindung dieser Reagenzien an die Ausgangspolymeren ermöglichen, seien die folgenden genannt:
Carbonsäurehalogenidgruppen,
Sulfonsäurehalogenidgruppen,
Reste a,P-ungesättigter Carbonsäuren, z. B. der Acrylsäure, Methacrylsäure, a-Chloracrylsäure, a-Bromacrylsäure,
Reste vorzugsweise niedriger Halogenalkylcarbonsäuren, z. B. der Chloressigsäure, a,ss-Dichlorpropionsäure, a,ss-Di- brompropionsäure,
Reste von Fluorcyclobutancarbonsäuren, z. B. derTri- oder Tetrafluorcyclobutancarbonsäure,
Reste mit Vinylacylgruppen, z. B.
Vinylsulfongruppen oder Carboxyvinylgruppen, halogenierte Pyrimidin- oder 1,3,5-Triazinreste.
Als ionisierbare Gruppen sind z. B. Sulfatogruppen, Sulfonsäuregruppen, Sulfonsäureamidgruppen, Carbonsäuregruppen, Carbonsäureamidgruppen, Hydroxyl-, Thiol-, Isocyanat- und/ oderThioisocyanatgruppen, von primären, sekundären oder tertiären Aminogruppen und Wasserstoff gebildete Ammoniumgruppen oder quaternäre Ammoniumgruppen, ferner Phosphonium- oder Sulfoniumgruppen geeignet. Besonders günstige Ergebnisse werden in manchen Fällen mit sulfonsäuregruppenhaltigen Verbindungen erzielt. Besonders wertvoll und vielseitig anwendbar sind die Polymermembranen, die durch einen sulfonsäuregruppenhaltigen Azofarbstoff modifiziert sind. Der Azofarbstoff kann auch komplex gebundenes Metall, beispielsweise Kupfer, enthalten.
Membranen aus (teilweise acetyliertem) Celluloseacetat können z. B. durch Umsetzung mit den zuvor genannten reaktiven chemischen Verbindungen, insbesondere Reaktivfarbstoffen, modifiziert werden (DE-OS 2505254).
Eine weitere Modifikation von Celluloseacetat kann z. B.
durch folgende chemische Umsetzungen (in der angegebenen Reihenfolge) erfolgen: polyfunktionelle monomere Verbindung mit mindestens zwei funktionellen Gruppen (z. B. Cyanurchlorid), polyfunktionelles Polymer (z. B. Polyäthylenimin), ionische Verbindung (z. B. ionische Reaktivfarbstoffe, Reaktivgruppierungen und ionische Gruppen wie angegeben).
In analoger Weise kann man auch Polyvinylalkohol enthaltende Membranen modifizieren.
Die polyfunktionelle monomere Verbindung weist vorzugsweise mindestens zwei funktionelle Gruppen auf. Besonders geeignet sind Halogenide- oder-triazine, wies. B. Cyanurhalogenide (Cyanurchlorid), oder Tri- oder Tetrahalogenpyrimidine (Tetrachlorpyrimidin).
Die polyfunktionellen Polymere weisen vor allem aliphatische oder aromatische Aminogruppen, Hydroxyl-, Thiol-, Isocyanatund/oder Thioisocyanatgruppen auf. Geeignete polyfunktionelle Polymere sind Polyethylenimin, Polyvinylalkohol, Cellulosederivate oder Polyvinylanilin; Polyäthylenimin ist bevorzugt.
Die Membran enthält als ionische Gruppe vorzugsweise Sulfonsäure-, Carbonsäure- oder Ammoniumgruppen.
Besonders vorteilhaft sind die Membranen, die Reste eines Reaktivfarbstoffes als Reste mit ionogenen Gruppen enthalten.
Es können aber auch Membranen verwendet werden, die aus einem Grundgerüst bestehen, das Polyacrylnitril oder Polymerisat aus Acrylnitril und anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren enthält.
Durch Umsetzung mit Hydroxylamin führt man Amidoximgruppen in die Membran ein und modifiziert diese dann wie für die Celluloseacetatmembranen angegeben.
Der Anteil der Acrylnitrileinheiten im Grundgerüst der Membran beträgt vorteilhaft mindestens 5 und vorzugsweise mindestens 20 Gew.-%.
Bevorzugt sind Copolymere von Acrylnitril und Vinylacetat, Vinyläthern, Vinylpyridin, Vinylchlorid, Styrol, Butadien, (Meth)-acrylsäure, Maleinsäureanhydrid, 2-Aminomethylmethacrylat oder Allylverbindungen oder Ter- oder Tetrapolymeren auf Acrylnitrilbasis.
Die so modifizierten Membranen können noch einer Wärmebehandlung unterworfen werden ( Tempern ). Durch die Wärmebehandlung wird weitgehend die Porengrösse der Membranhaut bestimmt. Man behandelt beispielsweise die Membran während 1 bis 30 min bei einer Temperatur von 60 bis 90 C zweckmässig, indem man sie in warmes Wasser taucht. Gegebenenfalls kann die Wärmebehandlung auch vor der Umsetzung mit der reaktiven, ionisierbare Gruppen enthaltenden Verbindung ausgeführt werden. Ferner lässt sich die Umsetzung auch ausführen, bevor das polymere Material zur asymmetrischen Membran verarbeitet wird.
Die Membranen können verschiedene Formen aufweisen, z. B. plattenförmig, blattförmig, röhrenförmig, in Form einer Tasche, eines Konus oder von Hohlfasern vorliegen. Bei starker Druckbelastung können die Membranen natürlich durch Drahtsiebe oder Lochplatten gestützt werden. Innerhalb des weiter oben angegebenen Bereiches kann die Porengrösse durch abgestuftes Tempern variiert und ebenfalls dem jeweiligen Verwendungszweck angepasst werden. Zweckmässig beträgt die durchschnittliche Ladungsdichte (gleich Gehalt an ionisierbaren Gruppen) der Membran 1 bis 100 Milliäquivalente je kg trockene Membran.
Bei den erfindungsgemässen, konzentrierten flüssigen Präparationen handelt es sich um echte Lösungen. Sie sind dünnflüssig (Viskosität von etwa 5 bis 300 cm/20 C) und gut lagerstabil, d. h.
sie bleiben mindestens mehrere Monate bei Temperaturen von - 20 bis + 60" C, insbesondere - 10 bis +40 C in gebrauchsfähi- gem Zustand. Sie können sich zwar beim Abkühlen unter 0 C gelegentlich verfestigen; dies hat jedoch nach der Rückkehr zu Normaltemperaturen keinen nachteiligen Einfluss auf die Gebrauchseigenschaften. Diese Präparationen können bei der Herstellungvon Klotzflotten, Färbebädern undDruckpasten sowohl mit Wasser als auch mit organischen Lösungsmitteln und/ oder Verdickungsmittels versetzt werden, ohne dass der Farbstoff ausfällt oder dass es zu anderen Inhomogenitäten kommt.
Mit den genannten Klotzflotten, Färbebädern und Druckpasten kann man z. B. Textilmaterialien aus natürlichen oder synthetischen, wie Polyamid und insbesondere cellulosehaltigen Fasermaterialien in bekannter Weise färben oder bedrucken.
Besonders geeignet sind die erfindungsgemässen stabilen konzentrierten wässrigen Farbstofflösungen zum Färben von Cellulose-Fasermaterialien. Sie finden vor allem Verwendung, gege benenfalls nach dem Verdünnen mit Wasser, zum Färben und Bedrucken von Papier, einschliesslich Halbkartons und Kartons, wobei man diese Materialien z. B. in der Masse, durch Streichen oder durch Tauchen färben kann.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen flüssigen Farbstoffpräparate bieten u. a. folgende Vorteile im Vergleich zu den nach bisher üblichen Verfahren erhaltenen Präparate: höhere Farbstoffkonzentration der erhaltenen Präparate verbesserte Lagerstabilität, erhöhte Applikationsstabilität technisch einfachere Aufarbeitung der flüssigen Handelsform
Ausbeutegewinn (erhöhte Farbstärke) kostengünstigere Herstellung.
Die erfindungsgemässen Farbstofflösungen bieten zudem keine toxikologischen Probleme von der Formulierung her, da sie praktisch nur aus Farbstoff und Wasser bestehen.
In den nachfolgenden Beispielen, welche die Erfindung erläutern, bedeuten Teile, falls nichts anderes angegeben, Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente. Gewichtsteile und Volumenteile stehen im gleichen Verhältnis zueinander wie g zu ml.
SR bedeutet Schopper Riegler und atro bedeutet absolut trocken . Die Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben.
Beispiel A:
Herstellung der Membranen
Die bevorzugten, erfindungsgemäss verwendbaren Membra nen können beispielsweise wie folgt hergestellt werden:
Aus 25 g Celluloseacetat (Eastman Kodak, Typ 398/10, Acety lierungsgrad = 39,8%), 45 g Aceton und 30 g Formamid wird eine Lösung hergestellt. Man lässt sie drei Tage stehen, giesst sie auf eine Glasplatte und verstreicht sie mit einem Spatel zu einer
Schicht von 0,6 mm Dicke, lässt während 5 sek bei 25 C
Lösungsmittel verdunsten, legt die Glasplatte für 2 h in Eiswasser ein und zieht die entstandene Membran von der Glasplatte ab.
Die Membran wird dann in eine 5%ige wässrige Lösung der
1:2-Chromkomplexverbindung des Farbstoffes der Formel
EMI4.1
eingetaucht und verbleibt dort während 48 h bei pH-Wert 6 und 25" C. Hierauf wird der pH-Wert der Farbstofflösung durch Zusatz von Natriumhydroxyd auf 10,4 gebracht und die Lösung während 40 min bei 25"C ständig bewegt.
Anstatt die Membran so in zwei Stufen mit der Farbstofflösung zu behandeln, kann man sie auch einstufig während 2V2 h beim pH-Wert 10,5 und bei 25 C mit einer 10%gen Lösung des Chromkomplexfarbstoffes behandeln. Zur anschliessenden Wärmebehandlung (Tempern) wird die Membran während 10 min in Wasser von 60"C eingelegt.
Beispiel 1
42 kg Syntheselösung des Rohfarbstoffes der Formel
EMI4.2
mit einem Trockengehalt von 8 ,3 % (ca. 6 ,4 % Farbstoff und 1,9 % NaCl) werden auf einer Anlage für Umkehr-Osmose (0,84 m2 Membranfläche), die wie in Beispiel A beschrieben hergestellt wurde und die einen Cut-off-level von 500 besitzt, entsalzt und aufkonzentriert. Die Umkehr-Osmose wird bei pH 6 ,5-7 ,5, 20 C und einem Druck von 25 bar in zwei Stufen durchgeführt: a) Entsalzung:
Nach der Zugabe von 401 Wasser und anschliessender Entfernung von 401 Permeat (mittlere Durchflussmenge ca. 20 l/h), erhält man eine Farbstofflösung mit einem Salzgehalt von 0,7%.
b) Aufkonzentrierung:
Nach der Entsalzung werden noch 30,51 Permeat (mittlere Durchflussmenge ca. 12 l/h) entfernt. Man erhält 11,5 kg einer konzentrierten Farbstofflösung mit 22,5 % Trockengehalt, deren Natriumchloridgehalt 0,3 % beträgt.
Nach Einstellung der so erhaltenen konzentrierten Farbstofflösung auf einen Farbstoffgehalt von 18 % durch Zugabe von Wasser erhält man eine Flüssigformulierung mit geringem Salzgehalt ( < 0,2% NaCl), die im Temperaturbereich von -10 bis +40 C während mehrerer Monate stabil ist. Diese Formulierung weist folgende Zusammensetzung auf:
18 Gew.-% Farbstoff ca. 82 Gew.-% Wasser < 0,2 Gew.-% NaCl
Beispiel 2
44 kg Syntheselösung des Rohfarbstoffes der Formel
EMI4.3
mit einem Trockengehalt von 8,6% (ca. 5,9% Farbstoff und 2,7 % NaCl) werden auf einer Anlage für Umkehr-Osmose, wie im Beispiel 1 beschrieben, entsalzt und aulkonzentriert. Bei der Entsalzung werden 801 Wasser zugegeben und 801 Permeat entfernt.
Die erhaltene Farblösung (Salzgehalt ca. 0,4 wird dann aufkonzentriert, indem man 29,51 Permeat entfernt. Man erhält 14,5 kg einer konzentrierten Farbstofflösung mit 18,0 % Trockengehalt. Diese dünnflüssige, während mehrerer Monate bei -10 bis + 40 C unverändert haltbare Flüssigformulierung weist folgende Zusammensetzungen auf:
18 Gew.-% Farbstoff ca. 82 Gew.-% Wasser
0,1 Gew.-% NaCl
Beispiel 3
21 kg Syntheselösung des Rohfarbstoffes der Formel
EMI4.4
mit einem Trockengehalt von 8,1% (NaCl-Gehalt2,75 %) werden auf einer Anlage für Umkehr-Osmose, wie im Beispiel 1 beschrieben, entsalzt und aufkonzentriert.
a) Entsalzung
Nach der Zugabe von 301 Wasser und anschliessender Entfernung von 301 Permeat erhält man eine Farbstoffsuspension mit einem Salzgehalt von ca. 0,45 %.
b) Aufkonzentrierung
Nach der Entsalzung werden noch 12,51 Permeat entfernt.
Man erhält 8,51 einer konzentrierten Farbstofflösung. Diese dünnflüssige, während mehrerer Monate bei -10 bis +40 C unverändert haltbare Flüssigformulierung weist folgende Zusammensetzung auf:
13 Gew.-% Farbstoff ca. 87 Gew.-% Wasser
0,1 Gew.-% NaCl
Beispiele 4 bis 8
Wiederholt man das Verfahren gemäss den vorherigen Beispielen unter Verwendung der Syntheselösung eines der Rohfarbstoffe der in der Spalte II angegebenen Formeln der folgenden Tabelle, so erhält man durch Umkehr-Osmose ebenfalls Farbstoff-Konzentrate, deren NaCl-Gehalt in allen Fällen < 1 % ist. Die Konzentration des Farbstoffes in den erhaltenen Konzentraten wird in der Spalte III angegeben.
Tabelle I II III Beispiel-Nr. Farbstoff Konzentration
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Beispiel 9:
Druckpapier
800 kg Sulfatcellulose gebleicht und 200 kg Sulfitcellulose gebleicht, werden in der angelieferten Form in einen Pulper, in dem 14 m3 Fabrikationswasser vorgelegt sind, eingetragen und bis zur Stippenfreiheit aufgeschlagen. Der Aufschlagvorgang benötigt 30 min. Anschliessend wird der aufgeschlagene Zellstoff in eine Ableerbütte überführt. Aus der Ableerbütte wird die Zellstoffsuspension mit Stoffmühlen auf einen Mahlgrad von 25 SR gemahlen und gelangt anschliessend in eine Mischbütte.
In der Mischbütte erfolgen als weitere Zusätze 250 kg Kaolin Ia (als Füllstoff) sowie 0,1 bis 0,05 % der Farbstoff-Formulierung gemäss Beispiel 1, berechnet auf atro Faser. Nach 15 min Aufziehzeit werden 2 % Harzleim, berechnet auf atro Cellulose sowie nach 10 min 4 % Alaun, berechnet auf atro Cellulose, zugefügt. Dieser Papierstoff gelangt über den üblichen Prozessablauf auf die Papiermaschine. Man erhält ein blau gefärbtes Druckpapier.
Beispiel 10:
Tissuepapier
1000 kg Sulfatcellulose gebleicht werden in der angelieferten Form in einen Pulper, in dem 14 m3 Fabrikationswasser vorgelegt sind, eingetragen und bis zur Stippenfreiheit aufgeschlagen. Der Aufschlagvorgang benötigt 30 min. Anschliessend wird der aufgeschlagene Stoff in eine Ableerbütte überführt. Aus der Ableerbütte wird der Zellstoff mit Stoffmühlen auf einen Mahlgrad von 25 SR gemahlen und gelangt anschliessend in eine Mischbütte.
In derMischbütte erfolgt die Zugabe von 0,1 bis 0,05 % Farbstoff-Formulierung gemäss Beispiel 1, bezogen auf atro Faser.
Nach 15 min Aufziehzeit gelangt dieser Papierstoff über den üblichen Prozessablauf auf die Papiermaschine. Man erhält ein blau gefärbtes Tissuepapier.
Beispiel 11:
Leimpress-Applikation
In 10001 einer 10%gen wässrigen, anionischen Stärkelösung (lösliche Stärke, die oxydativ aufgeschlossen ist) werden 5 kg Farbstoff in Form einer wässrigen Formulierung gemäss Beispiel 1 gelöst und via Leimpresse auf eine Papierbahn appliziert. Der Auftrag obiger Lösung beträgt 1,5 g/m2 atro je Seite. Man erhält ein blau gefärbtes Papier.
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PATENT CLAIMS
1. A process for the preparation of storage-stable, concentrated, aqueous dye solutions of non-reactive, water-soluble dyes, characterized in that an aqueous solution or suspension of at least one anionic raw dye for the removal of salts and synthesis by-products with molecular weights below 500 and partial removal of water over leads a semipermeable membrane containing ionic groups, the pores of which have a diameter of 1 to 500 Å.
2. The method according to claim 1, characterized in that the membrane consists of a cellulose acetate backbone, which is modified by reaction with a reactive group containing ionic compound.
3. The method according to claim 1, characterized in that the membrane consists of a cellulose acetate backbone, which is modified by reaction with a polyfunctional monomeric compound, a polyfunctional polymer and a reactive grouping ionic compound.
4. The method according to claim 1, characterized in that the membrane consists of a basic structure containing polyacrylonitrile or polymer made of acrylonitrile and other ethylenically unsaturated monomers, which by reaction with hydroxylamine and then reaction with a polyfunctional monomeric compound, a polyfunctional polymer and one reactive group-containing ionic compound is modified.
5. The method according to claim 3 or 4, characterized in that the polyfunctional polymer has aliphatic or aromatic amino groups, hydroxyl, thiol, isocyanate and / or thioisocyanate groups.
6. The method according to claim 5, characterized in that the polyfunctional polymer is derived from polyethyleneimine, polyvinyl alcohol, cellulose derivatives or polyvinylaniline.
7. The method according to claims 2 to 4, characterized in that the membrane contains sulfonic acid, carboxylic acid or ammonium groups as ionic groups.
8. The method according to claims 2 to 4, characterized in that the membrane contains residues of a water-soluble reactive dye as residues with ionogenic groups.
9. Storage-stable, concentrated aqueous dye solutions of anionic water-soluble dyes, which are obtained by the process of claim 1.
10. dye solutions according to claim 9, characterized in that they contain an electrolyte content of at most 1 wt .-% based on the dye solution.
The present invention relates to a process for the preparation of storage-stable, concentrated, aqueous dye solutions of non-reactive, water-soluble anionic dyes.
The use of water-soluble dyes in the form of concentrated aqueous solutions, which are often referred to in the art as liquid dyes, has become of technical importance for the dyeing of paper and textiles in recent years. The main advantages of such liquid dyes over powdery dyes are the avoidance of dust during handling and the ease and speed with which the liquid dyes can be measured. Such liquid formulations should be highly concentrated (at least 10% by weight and preferably more than 15% by weight of dye) and unchanged over at least several months in a wide temperature range (-10 to +40 ° C), i.e. H. be durable without changing the properties.
Ideally, a liquid dye consists of an aqueous solution of the dye, avoiding the problems of disposal or recovery that occur when using organic solvents instead of water. Often, however, the solubility of the dye in water is not sufficient to obtain aqueous solutions in the concentration desired for use as liquid dyes, i.e. H. to give at least 15% by weight.
With many anionic water-soluble dyes, however, it is a particular problem to prepare such aqueous liquid formulations, since these are often insufficiently soluble and therefore do not result in sufficiently concentrated, storage-stable formulations.
In order to solve the problems mentioned, it has been proposed in DE-AS 2204725 and DE-OS 2805891 to produce liquid dye preparations using a membrane separation process. However, in order to obtain preparations which are stable in storage by these processes, it is necessary either to add a specific organic solvent or solubilizer, such as urea, to the preparation after the separation process, or to convert the dye into a specific alkali metal or ammonium salt.
The object of the invention was now to produce storage-stable, concentrated liquid formulations of anionic water-soluble dyes, in particular of direct dyes, which do not have the disadvantages mentioned.
This solution is available in a process that starts directly from the raw dye, which is desalted using a specific membrane. This gives storage-stable, concentrated liquid formulations which, compared to the prior art mentioned, are simpler to produce (there is no need to convert the dye into specific alkali metal or ammonium salts) and cheaper (one does not need a specific solvent or solubilizer) and still have the desired storage stability .
The invention thus relates to a process which is characterized in that the aqueous solution or suspension, at least one anionic raw dye, is used to separate salts and synthesis by-products with molecular weights below 500 and to partially remove water over a semipermeable membrane containing ionic groups, whose pores have a diameter of 1 to 500 Å.
This gives storage-stable, concentrated dye solutions on a purely aqueous basis which have an electrolyte content of less than 1%.
Electrolytes are understood to mean salts which result from the neutralization and / or salting out of the dye from the synthesis and are carried in the synthesis solution or suspension, such as alkali or alkaline earth metal salts, for example ammonium, magnesium, sodium or Potassium chloride, acetate, sulfate or hydrogen sulfate, especially sodium chloride.
The invention further relates to the storage-stable, concentrated, aqueous dye solutions obtained by the process according to the invention and their use for the production of padding liquors, dyebaths and printing pastes which are used for dyeing and printing fiber materials, especially cellulose-containing fiber materials, in particular paper.
The anionic water-soluble dyes can belong to different classes of dyes. They are primarily anionic paper dyes. These have as raw dyes, i.e. H. as obtained after the synthesis, a solubility in water at room temperature (20 C) of 10 to 60 or more g / l. The dye solutions of these dyes, which were produced by the process according to the invention, on the other hand contain approx. 120 to 250 g of dye per liter of water. The solubility of the dye is therefore significantly improved. Above all, there are water-soluble, preferably sulfonic acid groups
Pen-containing metal-free or metal-containing and metallizable mono-, in particular dis- and polyazo, pyrazolone, thioxanthone, oxazine, stilbene, formazan, anthraquinone, nitro, methine, styryl, azastyryl, acidic triphenylmethane or phthalocyanine dyes, and especially dyes of the azo, anthraquinone and phthalocyanine series.
Suitable anionic, water-soluble metal complex dyes are metal complex dyes containing sulfonic acid or carboxylic acid groups, which preferably contain at least two sulfonic acid groups, for example 1: 2 or especially 1: 1 metal complexes of azo or azomethine dyes or metallized phthalocyanines, in particular copper and nickel phthalocyanines .
The 1: 1 and 1: 2 metal complexes are 1: 1 nickel complexes, 1: 1 cobalt complexes, 1: 1 chromium complexes, 1: 1 iron complexes and preferably 1: 1 copper complexes or symmetrical ones or asymmetrical 1: 2 cobalt complexes, 1: 2 iron complexes or 1: 2 chromium complexes of in particular o-carboxy-o'-hydroxy, o-hydroxy-o'amino or o, o'-dihydroxyazo dyes of benzene-azo -benzene-, naphthalene-azo-naphthalene-, benzene-azo-naphthalene-, benzene-azo-pyrazolone-, benzene-azo-pyridone- or benzene-azo-acetoacetic acid amide-type, these dyes in addition to the sulfonic acid groups, if necessary, also others may contain common substituents in azo dyes.
Of particular interest is the class of anionic dyes, which are listed in the Color Index as so-called direct dyes.
In the present process, the dyes containing sulfonic acid groups and their metal complexes are preferably used in the form of their metal salts, as are obtained in the synthesis, for. B. the potassium, magnesium or especially sodium salts.
The dyes can optionally also be present in mixtures with one another. They are known and can be produced by known methods.
The dye content of the aqueous dye solutions according to the invention can in particular be between 10 and 60% by weight, based on the overall solution.
These solutions are characterized by an electrolyte content of at most 1% by weight, in particular at most 0.5% by weight and preferably at most 0.1% by weight, based on the aqueous dye solution.
Although it is generally not necessary, in certain cases, if desired, small amounts of further additives can be added to the solutions according to the invention. As textile auxiliaries, foam-suppressing aids, antifreezes, fungus and / or bacteria growth-inhibiting substances.
The preferred aqueous dye solutions according to the invention contain 10 to 60% by weight, preferably 12 to 45% by weight of at least one anionic dye, 90 to 40% by weight of water and at most 1% by weight of electrolyte.
The method according to the invention is carried out, for example, as follows:
An aqueous solution or suspension of the raw dye is first passed over a semipermeable membrane containing ionic groups, the pores of which have a diameter of 1 to 500 Å.
The starting solution or suspension can be the aqueous solution or suspension obtained directly from the synthesis or an aqueous slurry of the moist press cake or filter cake of the raw dyes with different contents of undesired dissolved substances with a low molecular weight, especially those obtained in the synthesis of the dye Use by-products and dissolved inorganic and organic salts. In cases where e.g. B. the clutch or
If the condensation product cannot be separated or can only be removed with great difficulty, the crude coupling, condensation or neutralization solution can also be used directly. Starting solutions or suspensions containing 2 to 50% of dye are advantageously used.
But you can also start from the dry raw dye powder if you first slurry it with water.
If desired, the synthesis mixture can be diluted with water. The mixture is passed over a semi-permeable membrane to separate synthesis by-products with molecular weights below the cut off level of the membrane used. At the same time, on one
Concentration of dye of 10 and advantageously 20 to 60%.
The method according to the invention not only enables the production of aqueous dye solutions with improved properties, but also offers technical advantages over the conventional methods because a few process steps, eg. B. Eliminate lengthy filtration stages or centrifugation or accelerate what u. a. saves time and energy.
Semipermeable membranes which can be used according to the invention are intended to retain higher molecular weight substances while they allow a high flow of water and solutes with a low molecular weight, e.g. B. salts such as sodium chloride, sodium sulfate, potassium chloride, ammonium sulfate, sodium phosphate, potassium sulfate, sodium acetate or low molecular weight impurities, e.g. B. ensure unreacted or partially decomposed starting products.
However, they should also be able to separate differently charged ions.
The retention or separation (cut off level) is determined by the molecular weight or the ionic load.
This so-called membrane hyperfiltration is also called reverse osmosis and is related to ultrafiltration. This term means combustion processes in the molecular range.
Suitable membranes which can be used according to the invention are semi-permeable, charged, preferably asymmetrical membranes whose pores have a diameter of 1 to 500 Å. They consist of organic material that contains ionic groups. These membranes have a cut off level of 300 to 500. Membranes with a cut off level of 400 to 500 are particularly suitable for the method according to the present invention. They allow water and dissolved substances, which are below the cut-off level due to their molecular sizes, to pass through at high speeds per unit area and at low to medium pressure. According to the invention, pressures from 10 to 100 bar and preferably from 10 to 30 bar are used. The pressure can e.g. B.
be exercised by means of a pump.
In a filtration process, the salting-out effect can be up to 70 and more percent without loss of dye. The volume of the solution of the retained substances (on the concentrate side) decreases accordingly and the concentration of the retained part increases. If a further reduction in the low molecular weight component is desired, this can be achieved without difficulty after dilution of the retained solution or suspension with water to the starting volume by repeating the process one or more times. The separation can also be carried out continuously by adapting the water feed rate to that of the permeate decrease.
Discontinuous and continuous can in this simple manner at room temperature salting out and cleaning effects of up to 95% or, if desired, up to 99%, and more, i. H. until the permeate is free of undesirable substances.
The preferred membranes which can be used according to the invention essentially consist of a polymeric substance which is modified at least on the surface by residues with ionizable groups.
In this way, modified natural, semi-synthetic or synthetic materials can be processed into membranes. A polymeric substance to be modified in this way contains, for example, hydroxyl and / or amino groups as reactive groups. It can then be reacted with suitable reagents which contain ionizable groups on the one hand and at least one group which is reactive to form a covalent bond on the other hand.
For example, the following polymeric compounds can be modified in the manner indicated:
Polymer electrolytes,
Polyvinyl alcohols,
Cellulose ethers or esters such as cellulose nitrate or propionate, preferably cellulose acetates, e.g. B. those with low acetyl group content but also higher acylated cellulose, z. B.
so-called two and a half acetate, or
Polyacrylonitrile and copolymers of acrylonitrile and other ethylenically unsaturated monomers.
As reactive reagents containing an ionizable group, colorless and colored compounds are suitable, for. B. ionic reactive dyes that can belong to different classes, such as anthraquinone, azo or formazan dyes. The following may be mentioned as reactive groups which enable these reagents to bind to the starting polymers:
Carboxylic acid halide groups,
Sulfonic acid halide groups,
Residues a, P-unsaturated carboxylic acids, e.g. B. acrylic acid, methacrylic acid, a-chloroacrylic acid, a-bromoacrylic acid,
Residues, preferably lower haloalkyl carboxylic acids, e.g. B. chloroacetic acid, a, ss-dichloropropionic acid, a, ss-di-bromopropionic acid,
Residues of fluorocyclobutane carboxylic acids, e.g. B. the tri- or tetrafluorocyclobutane carboxylic acid,
Residues with vinyl acyl groups, e.g. B.
Vinyl sulfone groups or carboxyvinyl groups, halogenated pyrimidine or 1,3,5-triazine residues.
As ionizable groups such. B. sulfato groups, sulfonic acid groups, sulfonamide groups, carboxylic acid groups, carboxamide groups, hydroxyl, thiol, isocyanate and / or thioisocyanate groups, ammonium groups or quaternary ammonium groups formed by primary, secondary or tertiary amino groups and hydrogen, and also phosphonium or sulfonium groups. In some cases, particularly favorable results are achieved with compounds containing sulfonic acid groups. The polymer membranes that are modified by an azo dye containing sulfonic acid groups are particularly valuable and versatile. The azo dye can also contain complex-bound metal, for example copper.
Membranes made of (partially acetylated) cellulose acetate can e.g. B. by reaction with the aforementioned reactive chemical compounds, especially reactive dyes, can be modified (DE-OS 2505254).
Another modification of cellulose acetate can e.g. B.
by the following chemical reactions (in the order given): polyfunctional monomeric compound with at least two functional groups (e.g. cyanuric chloride), polyfunctional polymer (e.g. polyethyleneimine), ionic compound (e.g. ionic reactive dyes, reactive groups and ionic groups as indicated).
Membranes containing polyvinyl alcohol can also be modified in an analogous manner.
The polyfunctional monomeric compound preferably has at least two functional groups. Halides or triazines are particularly suitable, as pointed out. B. cyanuric halides (cyanuric chloride), or tri- or tetrahalopyrimidines (tetrachloropyrimidine).
The polyfunctional polymers have above all aliphatic or aromatic amino groups, hydroxyl, thiol, isocyanate and / or thioisocyanate groups. Suitable polyfunctional polymers are polyethyleneimine, polyvinyl alcohol, cellulose derivatives or polyvinylaniline; Polyethyleneimine is preferred.
The membrane preferably contains sulfonic acid, carboxylic acid or ammonium groups as the ionic group.
The membranes which contain residues of a reactive dye as residues with ionogenic groups are particularly advantageous.
However, membranes can also be used which consist of a basic structure which contains polyacrylonitrile or polymer made from acrylonitrile and other ethylenically unsaturated monomers.
By reaction with hydroxylamine, amidoxime groups are introduced into the membrane and this is then modified as indicated for the cellulose acetate membranes.
The proportion of acrylonitrile units in the basic structure of the membrane is advantageously at least 5 and preferably at least 20% by weight.
Copolymers of acrylonitrile and vinyl acetate, vinyl ethers, vinyl pyridine, vinyl chloride, styrene, butadiene, (meth) acrylic acid, maleic anhydride, 2-aminomethyl methacrylate or allyl compounds or ter- or tetrapolymers based on acrylonitrile are preferred.
The membranes modified in this way can also be subjected to a heat treatment (tempering). The pore size of the membrane skin is largely determined by the heat treatment. For example, the membrane is appropriately treated for 1 to 30 minutes at a temperature of 60 to 90 ° C. by immersing it in warm water. If appropriate, the heat treatment can also be carried out before the reaction with the reactive compound containing ionizable groups. Furthermore, the reaction can also be carried out before the polymeric material is processed into the asymmetrical membrane.
The membranes can have different shapes, e.g. B. plate-shaped, leaf-shaped, tubular, in the form of a pocket, a cone or hollow fibers. If the pressure is high, the membranes can of course be supported by wire screens or perforated plates. Within the range specified above, the pore size can be varied by graded annealing and can also be adapted to the respective application. The average charge density (equal content of ionizable groups) of the membrane is expediently 1 to 100 milliequivalents per kg of dry membrane.
The concentrated liquid preparations according to the invention are real solutions. They are thin (viscosity of about 5 to 300 cm / 20 C) and have good storage stability, i.e. H.
they remain in a usable state for at least several months at temperatures from - 20 to + 60 "C, in particular - 10 to +40 C. Although they can occasionally solidify when they cool down below 0 C, this does not occur after returning to normal temperatures These preparations can be mixed with water as well as with organic solvents and / or thickeners in the manufacture of padding liquors, dyebaths and printing pastes without the dye precipitating or without other inhomogeneities.
With the padding liquors, dye baths and printing pastes mentioned you can e.g. B. dye or print textile materials made of natural or synthetic, such as polyamide and in particular cellulose-containing fiber materials in a known manner.
The stable, concentrated aqueous dye solutions according to the invention are particularly suitable for dyeing cellulose fiber materials. They are mainly used, where appropriate after dilution with water, for dyeing and printing paper, including half-board and cardboard boxes. B. in the mass, by painting or by dipping.
The liquid dye preparations obtained by the process according to the invention offer u. a. the following advantages in comparison to the preparations obtained by conventional methods: higher dye concentration of the preparations obtained, improved storage stability, increased application stability, technically simpler processing of the liquid commercial form
Gain in yield (increased color strength) less expensive production.
The dye solutions according to the invention also offer no toxicological problems in terms of the formulation, since they consist practically only of dye and water.
In the following examples, which illustrate the invention, parts, unless stated otherwise, are parts by weight and percentages are percentages by weight. Parts by weight and parts by volume are in the same ratio to one another as g to ml.
SR means Schopper Riegler and atro means absolutely dry. The temperatures are given in degrees Celsius.
Example A:
Manufacture of the membranes
The preferred membranes which can be used according to the invention can be produced, for example, as follows:
A solution is prepared from 25 g of cellulose acetate (Eastman Kodak, type 398/10, degree of acetylation = 39.8%), 45 g of acetone and 30 g of formamide. You let them stand for three days, pour them on a glass plate and spread them into one with a spatula
Layer of 0.6 mm thickness, leaves at 25 C for 5 sec
Evaporating solvent, soak the glass plate in ice water for 2 h and pull the resulting membrane off the glass plate.
The membrane is then placed in a 5% aqueous solution of the
1: 2 chromium complex compound of the dye of the formula
EMI4.1
immersed and remains there for 48 h at pH 6 and 25 "C. Then the pH of the dye solution is brought to 10.4 by adding sodium hydroxide and the solution is continuously agitated for 40 min at 25" C.
Instead of treating the membrane with the dye solution in two stages, you can also treat it in one stage for 2½ hours at pH 10.5 and at 25 ° C with a 10% solution of the chromium complex dye. For the subsequent heat treatment (tempering), the membrane is placed in water at 60 ° C. for 10 minutes.
example 1
42 kg synthesis solution of the raw dye of the formula
EMI4.2
with a dry content of 8.3% (approx. 6.4% dye and 1.9% NaCl) are on a system for reverse osmosis (0.84 m2 membrane area), which was produced as described in Example A and the one Cut-off level of 500 owns, desalted and concentrated. The reverse osmosis is carried out at pH 6, 5-7, 5, 20 C and a pressure of 25 bar in two stages: a) Desalination:
After adding 401 water and then removing 401 permeate (average flow rate approx. 20 l / h), a dye solution with a salt content of 0.7% is obtained.
b) Concentration:
After desalination, 30.51 permeate (average flow rate approx. 12 l / h) are removed. This gives 11.5 kg of a concentrated dye solution with a dry matter content of 22.5%, the sodium chloride content of which is 0.3%.
After adjusting the concentrated dye solution thus obtained to a dye content of 18% by adding water, a liquid formulation with a low salt content (<0.2% NaCl) is obtained which is stable in the temperature range from -10 to +40 C for several months. This formulation has the following composition:
18% by weight of dye approx. 82% by weight of water <0.2% by weight of NaCl
Example 2
44 kg synthesis solution of the raw dye of the formula
EMI4.3
with a dry content of 8.6% (approx. 5.9% dye and 2.7% NaCl) are desalted and concentrated on a system for reverse osmosis, as described in Example 1. During desalination, 801 water are added and 801 permeate are removed.
The color solution obtained (salt content approx. 0.4 is then concentrated by removing 29.51 permeate. 14.5 kg of a concentrated dye solution with a dry matter content of 18.0% are obtained. This thin liquid, at -10 to + 40 for several months C liquid formulation which can be kept unchanged has the following compositions:
18% by weight of dye approx. 82% by weight of water
0.1% by weight NaCl
Example 3
21 kg synthesis solution of the raw dye of the formula
EMI4.4
with a dry content of 8.1% (NaCl content 2.75%) are desalted and concentrated on a system for reverse osmosis, as described in Example 1.
a) Desalination
After adding 301 water and then removing 301 permeate, a dye suspension with a salt content of approximately 0.45% is obtained.
b) Concentration
After desalting, 12.51 permeate are removed.
8.51 of a concentrated dye solution are obtained. This thin liquid formulation, which can be kept unchanged for several months at -10 to +40 C, has the following composition:
13% by weight of dye approx. 87% by weight of water
0.1% by weight NaCl
Examples 4 to 8
If the process according to the previous examples is repeated using the synthesis solution of one of the raw dyes of the formulas given in column II in the following table, then reverse osmosis also gives dye concentrates whose NaCl content is <1% in all cases. The concentration of the dye in the concentrates obtained is given in column III.
Table I II III Example No. Dye concentration
EMI5.1
<tb> <SEP> CH3 <SEP> µ03pa
<tb> <SEP> 0-0 ... <SEP>.-0
<tb> <SEP> v <SEP> N = N- <SEP> j <SEP> I <SEP> L <SEP> approx. <SEP> -N = N <SEP> approx <SEP> 18%
<tb> CH. <SEP> / <SEP> \ 0 = 0 / <SEP> - <SEP> 0 = 0CH3 <SEP>! \\ o0I \ o // l <SEP> approx. <SEP> 18%
<tb> <SEP> Well
<tb> <SEP> 3
<tb> 5 <SEP> OIH <SEP> 00oN = No0o0o <SEP> 0 <SEP> 9H <SEP> 0N = N0 \ 00 / O <SEP> approx. <SEP> 14%
<tb> 5 <SEP> cBI, - <SEP> -N = N-; <SEP> --N <SEP> II <SEP> 11 <SEP> tv <SEP> 14% 0 // 0 \ 0/0 \\
<tb> <SEP> \ <SEP> / - <SEP> .1 <SEP> (ol <SEP> -NH-C-NH- * <SEP> L '<SEP> 1 <SEP> =
<tb> <SEP> NaO <SEP> S / <SEP> <<SEP> \ so3Na
<tb> <SEP> NH.2 <SEP> OH <SEP> CH <SEP> 0 <SEP> / OCH3 <SEP> H <SEP> NH
<tb> <SEP> I <SEP> .00 / <SEP> .0-.
<SEP> 012
<tb> 6 <SEP> T <SEP> -N = N-- <SEP> -N = N-i <SEP> il <SEP> I
<tb> <SEP> 1 <SEP> II
<tb> / <SEP> lol <SEP> N <SEP> NaO <SEP> S / <SEP> + - / <SEP> I <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP>; I <SEP> approx. < SEP> 17%
<tb> <SEP> NaO3S <SEP> \\ / <SEP> \ 0 // <SEP> SO3Na
<tb> <SEP> Na03S \ <SEP> P-Cu-O \ <SEP> Ol <SEP>. <SEP> S03Na
<tb> <SEP> E) -N = N- <SEP> - <SEP> -N = N- <SEP>
<tb> 7 <SEP>. =. <SEP>. =. <SEP>. =. <SEP> / - = - <SEP> approx. <SEP> 18%
<tb> <SEP> 7
<tb> <SEP> 7
<tb> <SEP> 3 <SEP> s03Na
<tb> <SEP> PH
<tb> 8 <SEP> Na 3S¯- <SEP> + - N = N-- <SEP> <* ¯N = N¯tH <SEP> t <SEP> approx. <SEP> 17%
<tb> <SEP> \ <SEP> I <SEP> (I <SEP> I <SEP> approx.
<SEP> 17%
<tb> <SEP> N <SEP> O <SEP> S / <SEP> <<SEP> \ NH
<tb>
Example 9:
Printing paper
800 kg of bleached sulfate cellulose and 200 kg of bleached sulfite cellulose are fed into a pulper in the form supplied, in which 14 m3 of manufacturing water are placed, and opened until they are free of specks. The opening process takes 30 minutes. The opened pulp is then transferred to an emptying container. The pulp suspension is milled from the emptying mill to a grinding degree of 25 SR using pulp mills and then reaches a mixing chest.
250 kg of kaolin Ia (as filler) and 0.1 to 0.05% of the dye formulation according to Example 1, calculated on dry fiber, are added as further additives in the mixing chest. After 15 minutes of soaking, 2% resin glue, calculated on dry cellulose and after 10 minutes 4% alum, calculated on dry cellulose, are added. This paper stock reaches the paper machine via the usual process flow. A blue colored printing paper is obtained.
Example 10:
Tissue paper
In the form supplied, 1000 kg of bleached sulfate cellulose are introduced into a pulper in which 14 m3 of manufacturing water have been placed, and opened until there are no specks. The opening process takes 30 minutes. The opened material is then transferred to an emptying container. The pulp is ground from the emptying mill to a grinding degree of 25 SR using pulp mills and then goes to a mixing chest.
0.1 to 0.05% of the dye formulation according to Example 1, based on dry fiber, is added in the mixing chest.
After 15 minutes of winding, this paper stock reaches the paper machine via the usual process. A blue-colored tissue paper is obtained.
Example 11:
Size press application
5 kg of dye in the form of an aqueous formulation according to Example 1 are dissolved in 10001 of a 10% aqueous, anionic starch solution (soluble starch which is oxidatively digested) and applied to a paper web using a size press. The application of the above solution is 1.5 g / m2 atro per side. A blue colored paper is obtained.